JPH11501874A

JPH11501874A - ポリマーファイバープレプレグ、その製造のための方法及びこのプレプレグの利用

Info

Publication number: JPH11501874A
Application number: JP8525429A
Authority: JP
Inventors: バリッテュ，ペッカ
Original assignee: バイオキシドオサケユイチア
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 1999-02-16
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: CN1082801C; FI102945B; CZ288649B6; AU4720096A; EE9700188A; EE03417B1; AU693319B2; CN1175897A; EP0810850A1; HUP9800465A2; NO973827L; DK0810850T3; ATE229791T1; CA2210661C; EP0810850B1; BG63527B1; HUP9800465A3; PL321939A1; CA2210661A1; FI950844A0

Abstract

(57)【要約】本発明はポリマーで事前含浸されたファイバー製品（プレプレグ）の製造のための方法であって、ａ）ファイバーに、少なくとも一種のポリマーと前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力をもつ任意的な剤とを含んで成る粉末をコーティングし、ｂ）段階ａ）で得られる組成物に、前記ポリマーを溶解する能力はもつが、前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力は欠く溶媒を加え、そしてｃ）前記溶媒を蒸発させることを含んで成る方法に関する。他方、（任意的に開始剤を含む）前記ポリマーを溶媒にまず溶解し、その後このようにして得られた溶液をファイバーと接触させ、次いで溶媒を蒸発させてよい。ファイバーの表面は好ましくはファイバーに対するポリマーの結合を促進するように処理し、その後その表面処理ファイバーにポリマー粉末をコーティングしてよい。本発明は更に新規のプレプレグ、このプレプレグの利用に基づいてファイバー補強化複合品を製造するための方法、新規の複合品及びその利用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマーファイバープレプレグ、その製造のための方法及びこのプレプレグの利用発明の分野本発明はポリマーの事前含浸されたファイバー製品（プレプレグ）の製造のための方法に関する。本発明は更に新規のプレプレグ、このプレプレグの利用に基づくファイバー補強化複合体の製造のための方法、この新規の複合体及びその利用に関する。発明の背景本発明の背景を明示するため、そして特に実施態様に関連する追加の詳細を供するために本発明において利用する公開物及びその他の資料は引用することで本明細書に組入れる。ポリマー製の歯科器具は口内条件において壊れ易い。例えば、取外式義歯は義歯を何年も装着すると壊れてしまいうる（１〜４）。従って、義歯の理想的な補強材を新たな義歯の製作及び古い義歯の修理の双方において利用すべきである。歯科学におけるポリマー器具及び構築体はポリマーの金属合体物により伝統的に補強されている（５〜７）。しかしながら、ポリマー器具又は構築体の強度における金属合体物の効果は不十分である。義歯の強度材として簡単に利用できうるポリマーファイバー複合品を開発するための試みがなされている。本発明がなされる前、臨床歯科学及び歯科診療技術の基準を満たすファイバー複合製品は、歯科学において利用するためのファイバーリボン製品（Ribbond(登録商標、Ribbon Inc.，Seattle，WA、米国特許第 5,176,951号）が市場に存在しているにもかかわらず、得られていなかった。歯科補てつ学に関する既知のポリマーファイバー複合品はファイバー束、リボン又は織物をメチルメタクリレート（MMA）モノマー又はポリメチルメタクリレート（PMMA）粉末とそのモノマー（MMA）との混合物中に浸漬することにより作られている。しかしながら、この方法により作られた複合品は以下の欠点を理由に義歯において使用するのに適さない：１）PMMAとファイバー間の、特に歯科修復において使用するPMMA、即ち自重合性 PMMAの不適切な接着力（８）；２）ファイバーのPMMAによる不適切な含浸（９−１１）；３）PMMAの圧縮成形中の義歯の所望されない領域へのファイバーの広がり（12）；４）歯科診療所におけるファイバーの取り扱いにくさ（13）；及び５）義歯表層上の突出ファイバーによる口内軟組織の機械的刺激（14）。ポリマーによる事前含浸ファイバー束（これはポリマーファイバープレプレグと呼ばれている）を製造するための試みもなされている。かかる熱可塑性ポリマーファイバープレプレグを製造するための三通りの一般的な方法が報告されている（15）；１）モノマーを繊維状予備成形品に組込む樹脂射出法であるin situ 重合法；２）ファイバー層をポリマーフィルム層の間に積層するフィルム積載法；並びに３）ファイバーにポリマー粉末を含浸させ、次いで溶融する粉末コーティング法。しかしながら、これらの方法は歯科学基準の観点においていくつかの欠点を有する。in situ 重合は、PMMAには利用できうるか、構造内に重合収縮空隙をもつ複合体をもたらし、この空隙は唾液及び口内微生物で充填されてしまうであろう。フィルムスタッキング法は程度の低い含浸をもつ複合品（即ち、ファイバー束がポリマーにより十分含浸されていないもの）を生み出してしまう。この不十分な含浸度は複合体の構造内に空隙をももたらしてしまうであろう。粉末コーティング法にはポリマー粉末の溶融が含まれる。この方法はポリマーを溶解することにより使用する前に可塑化するのが困難な密な構造のプレプラグをもたらしてしまう。その結果、ファイバー複合品を作るための汎用のプラスチック工業において利用される任意の方法は義歯の製作又は修理において使用するのに適さない。発明の目的及び概要歯科学補強材において有用なプレプラグに対して臨床歯科学及び歯科技術により強いられる基準は以下の通りである：１）プレプラグは口腔の解剖学的構造の形状へと成形し易いものでなくてはならない。即ち、プレプラグは義歯製作又は修理において使用するときに室温において可塑性であるべきである。２）プレプラグは未充填（即ち、ファイバーのない）ポリマーによるプレプラグが覆われるようにその形状を保持しなくてはならない。３）プレプラグのポリマーは周囲ポリマーと同時に重合すべきである。４）ポリマーマトリックスは、熱硬化性ポリマーであろうと自重合性ポリマーであろうと、周囲ポリマーと化学的に反応すべきである。５）プレプラグのファイバーは熱硬化性ポリマー及び自重合性ポリマーに接着すべきである。本発明の一の目的は上記基準１）〜５）を満たすプレプラグである。本発明の別の目的はファイバー補強化複合品の製造における前記プレプラグの利用にある。前記複合品は任意の技術分野、特に歯科又は医療分野において利用するのに適当である。即ち、本発明の一観点に従うと、ポリマーで事前含浸されたファイバー製品（プレプラグ）の製造のための方法を提供する。この方法は、ｉ）ａ）ファイバーに、少なくとも一種のポリマーとこのポリマーの重合反応を開始せしめる能力をもつ任意的な剤とを含んで成る粉末をコーティングする；ｂ）段階ａ）で得られた組成物に、前記ポリマーを溶解する能力はもつが、前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力は欠く溶媒を加える、そしてｃ）前記溶媒を蒸発させる；又は ii）ａ）少なくとも一種のポリマーと、このポリマーの重合反応を開始せしめる能力をもつ任意的な剤とを含んで成る粉末を、前記ポリマーを溶解する能力はもつが、前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力は欠く溶媒の中に溶解する；そしてｂ）ファイバーを上記の段階で得られた溶液と接触させる；そしてｃ）前記溶媒を蒸発させる；ことのいづれかを含んで成る。前記プレプラグは連続ウェブの形態で製造し得るが、所望の形状へと既に成形されたプレプラグを製造することは数多くの利用分野において好適である。この場合、段階ａ）において得られる組成物を、溶媒を加える前にモルドに添加しておく。蒸発後、仕上がったプレプラグをモルドから取外す。好適な態様に従うと、ファイバーの表面を、ポリマーのファイバーに対する結合を促進するように処理し、その後その表面処理ファイバーにポリマー粉末をコーティングする。好ましくは、ファイバーに対するポリマーの結合を促進する剤をファイバー表面の上に、ファイバーをポリマー粉末でコーティングする前に適用する。別の観点に従うと、本発明はファイバーとポリマーとを含んで成る孔質プレプラグを提供し、ここでこのポリマーは個々のファイバーの間に存在しており、そしてそれから溶媒が蒸発した溶液がファイバー間に分布しているものである。特に好適なプレプレグにおいて、ファイバーはガラスファイバーであり、そのポリマーはポリメチルメタクリレート（PMMA）、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシ）フェニル〕−プロパン（BIS GMA）、又はヒドロキシエチレンメタクリレート（HEMA）であり、そしてシラン化合物、好ましくはガンマーメタクリロキシプロピル−トリメトキシ−シランがこのファイバーの表面上に塗布されている。更なる別の観点に従うと、本発明は本発明に係るプレプラグの利用に基づくファイバー補強化複合品の製造のための方法を提供する。この方法は下記の段階を含んで成る： − 可塑剤を任意的に予備成形したプレプレグに添加する； − 可塑化プレプレグを所望の形態へと成形する； − このプレプレグを複合品のプレーンポリマーの中に包埋するか、又は前記ポリマーとモノマーとの混合物の中に包埋する；そして − この複合品のプレインポリマーと同時に、このプレプレグのポリマーを重合させる。補強化複合品はそのまま使用するか、又はそうでなければ、所望の形状のブロックの製造のための出発材料として用いてよい。即ち、歯科複合品は例えば歯科修復具並びに歯科及び医療移植片へと機械仕上げしてよい。別の好適な態様に従うと、このプレプレグのポリマーは複合品の未充填ポリマーと同一である。本発明は更に本発明に係るプレプレグを含んで成るファイバー補強化複合品を提供する。このプレプレグはモノマーを湿らすことにより可塑化し、所望の形状へと成形し、そして複合品のプレーンポリマーの中に包埋し、そして前記プレプレグのポリマーをこの複合品のプレーンポリマーと同時に重合させる。前記複合品は任意の技術的器具において利用できうる。しかしながら、これは医療又は歯科構築体、例えば歯科補てつ学、歯科矯正学又は整形外科学的器具；取外式義歯フレームワーク；取外式義歯クラスプ又は位置決めアタッチメント；永久的又は一時的固定式補てつ、例えば歯及び補てつで支持された移植片；歯科又は医療移植片；内視鏡により処置した根管充填材；歯のポスト、コア、充填材又はクラウン、マウスガード等である。図面の簡単な説明図１Ａ〜１Ｃは完全義歯の修理におけるプレプラグの利用を実証する。図２Ａ及び２Ｂは修理した義歯におけるファイバー方向の二通りの例を示し（図２Ａは完全義歯であり、そして図２Ｂは上部部分義歯である）、そして図３はGF−PMMA複合品のたわみ特性を示す。発明の詳細な説明本発明において使用するのに適当なファイバーは無機又は有機ファイバーのいづれかである。ファイバーの選定は、ファイバー補強化複合品の利用される技術分野に高度に依存する。義歯の補強材として歯科学において既に試験されているファイバーにはＥ−ガラス（電気ガラス）ファイバー（10）、Ｓ−ガラス（高強度ガラス）ファイバー（16）、カーボン／グラファイトファイバー（12，17，18 ）、アラミドファイバー（19）、及び超高弾性ポリエチレン（８，13，20〜23）が含まれる。カーボン／グラファイトファイバーの黒色はそれらが歯科用途のためにあまり適さないものとする。有機ファイバーは歯科ポリマーに対する不適当な接着を及ぼすことが報告されている（８）。従ってガラスファイバーが歯科用途にとっての装飾及び接着基準を最も満たすようである。ファイバーは様々な形状で存在しうる。例えば、ロービング、ロービング織物、マット織物、砕断糸マット、ホイスカー又はファイバー粒子（充填材）が挙げられる。ファイバー製品の選定は複合品の使用目的に依存する。様々なファイバー形態の複合物も利用できうる。プレプレグのポリマーは任意のポリマーであってよい。医療及び歯科用途のためには熱可塑性ポリマー材料が好ましい。好ましくは、プレプレグのポリマーは仕上げ複合品の中のプレプレグを囲むポリマーと同一とする。歯科学における使用に好適なポリマーはポリメチルメタクリレート（PMMA）であり、熱硬化性又は自重合性PMMAのいづれでもよい。熱硬化性PMMAは70〜100℃の範囲の温度の湯浴で重合する。重合は開始剤、例えば過酸化ベンゾイルにより開始させる（24）。熱硬化性PMMAはマイクロ波エネルギーによっても重合できる。自重合性PMMAは熱硬化性PMMAよりも低温（35〜50℃）で重合し、それ故化学化合物、例えばジメチルパラトルイジンが反応の開始剤を活性化するために必要である（ 24）。その他の好適なポリマーには例えばエチレングリコールジメタクリレート (EGDMA)、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシ）フェニル〕プロパン(BIS GMA)、ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートグリコール（PCTG）、ヒドロキシエチレンメタクリレート（HEMA）等が挙げられる。ファイバーとポリマーの量の比率は、溶媒が蒸発した後にプレプレグに良好な孔質を供するようになるように選定するのが好ましい。高度な孔質性が有利であり、その理由はそれが可塑剤によるプレプレグの容易な浸透を可能にするからである。ファイバーの表面は、例えば剤の利用による、ファイバーへのポリマーの物理的又は化学的な結合を促進するために任意的に整えてよい。ファイバーへのポリマーの結合を促進する剤（即ち、カップリング剤）の選定は使用するファイバー及びポリマーマトリックスに依存する。歯科学においては、ガラスファイバーと PMMAとの接着力を向上するためのカップリング剤はシランである。特に好適なシラン化合物はガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（MPS）である。カーボンファイバーとポリマーマトリックスとの接着は酸化又は照射法及びシラン化合物により向上しうる。ポリエチレンファイバーは例えばファイバー表面のプラスマエッチングによりポリマーマトリックスに対して一層接着性にすることができうる。しかしながら、それについて得られる結果はやや劣っている（ 21）。本発明の好適な態様に従うと、カップリング剤はファイバーをポリマーと接触させる前にファイバー表面の上で事前硬化させる。これは熱硬化性ポリマー及び自重合性ポリマーの利用を可能にする。公知の方法に従うと、シラン化合物の硬化は熱硬化性PMMAの重合と同時に行われる。自重合性PMMAとガラスファイバーとの接着力を向上するためのシランの効果的な利用についての報告はない。重合反応の開始剤を例えばプレプレグのポリマー材料に、又はプレプラグを可塑化するのに用いる可塑剤に、使用前に添加する。この開始剤は任意の適当な公知の重合開始剤であってよい。最も一般的な開始剤は過酸化物、例えば過酸化べンゾイルである。プレプレグの製造において使用する溶媒はポリマー材料を溶解する能力はもつが、その重合反応を開始する能力は欠く任意の溶媒であってよい。テトラヒドロフラン（THF）が適切な溶媒の例である。ポリマー材料の溶解及びその後の溶媒の蒸発は非常に良好なファイバー製品のポリマー含浸をもたらし、その結果、実施例に開示する通り、仕上げ複合品の優れた強度特性をもたらすであろう。この溶媒は比較的迅速に蒸発するのが好ましく、なぜならこれはプレプレグ中の材料の孔質構造を促進するからである。プレプレグを可塑化するために使用する可塑剤としては、プレプレグの中に含まれるポリマー粉末のモノマー又は異なるモノマーのいづれかのモノマーが使用できうる。好ましくは、同一のモノマーを使用する。ポリマーがPMMAのとき、モノマーはMMAであろう。本発明を以下の実施例により例示する。この実施例においては、本発明はその好適な態様の観点で歯科補てつ学の器具として説明するが、本発明はその他の医療及び技術的用途も有する。実施例１プレプレグの調製連続単一方向ロービング状のＥ−ガラスファイバー（Ahlstrom，Karhula，Fin land）を1.5mol／ｌの硫酸(H₂SO₄)により洗浄し、蒸留水で洗い、次いで＋22℃ で48時間乾燥させた。ファイバーの表面を、ファイバー上へのポリマー（PMMA）の接着力を向上させるためにガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（MPS）(A174，Un ion Carbide Chemicals，Versoix，Switzerland)により処理した。希薄 MPS（30 ％のMPS,70％のメタノール）をガラスファイバー表面に＋100℃で２時間事前硬化させた。更に、市販の表面処理ガラスファイバーを使用してよい。シラン処理ガラスファイバーに歯科熱硬化性ポリメチルメタクリレート（PMMA ）粉末（Pro Base Hot，Ivoclar，Schaan，Liechtenstein）であって重合反応の開始剤として過酸化ベンゾイルを含むものをコーティングした。使用したPMMA粉末の重量はガラスファイバーの重量と等しくさせた。所望量の粉末ガラスファイバーをプレプレグの形状に対応するキャビティーを有するモルドの中に入れた。粉末ファイバーをテトラヒドロフラン（THF）で湿らした。THF はPMMAを溶解するが、溶解PMMAの重合反応は開始しない溶媒である。この工程において、溶解したPMMAは個々のファイバーを結合させ、所定の形状の硬質プレプレグを形成する。溶媒（THF）を蒸発させた。最後に、プレプレグをモルドから外し、そして将来の使用のために包装した。プレプレグを製作する別の方法は所望量のPMMAをTHF に溶かし、そしてファイバーロービング又は織物をその混合物の中に浸漬するか、又はそのロービング又は織物をその混合物に引っ張って通すことである。PMMA対THF の比は、プレプレグを使用するときにMMA により容易に湿り、且つ可塑化されうる孔質ガラスファイバーPMMAプレプレグが出来るように最適化すべきである。自重合性PMMA（Pro Base Cold，Ivocolor，Schaan，Liechtenstein）系のプレプレグは上記と同じようにして製造した。実施例２義歯の製造における補強材としてのプレプレグの利用アクリル樹脂系義歯を圧縮成形技術を利用して熱硬化性PMMAから作った。義歯の虚弱な領域を以下の通りにして実施例１由来のプレプレグで補強した：１）義歯モルドへのPMMAの試験充填の後、スペース・メーカーとしてプレプレグと同一サイズのプラスチックストリップを用いることによりPMMAドウに凹形を押し付けた。２）このプレプレグを熱硬化性PMMAモノマーで濡らすことによりそれを可塑化し、そしてアクリル樹脂ドウの凹形の中に入れた。３）アクリル樹脂ドウの最終充填は歯科学における通常の方法に従って実施した（25）。４）プレプレグのPMMAの重合はPMMAドウの重合と同時に湯浴で行った。このようにして得られた最終製品は、未充填PMMA層でコーティングされた延伸連続ファイバー補強材を含んで成る義歯となった。実施例３義歯修理におけるプレプレグの利用歯科キャスト上に載せた壊れた義歯を歯科学文献に記載の通りにして修理するために成形した。更に（図１Ａ〜１Ｃ参照のこと）、自重合性PMMAとガラスファイバーとより成るプレプレグ11と同サイズの溝10を義歯の所望の領域に掘った。プレプレグ11を自重合性PMMAモノマーで湿らすことにより可塑化し（図１Ｃ）、そして義歯の溝の中に入れた。次いでその溝を自重合性PMMAで満たし、それをプレプレグのPMMAの重合と同時に湯浴で重合するようにした。このようにして配向ファイバーにより補強された修理済みの義歯が得られた（図２Ａ〜２Ｂ参照）。実施例４取外式義歯のフレーム材としてのプレプレグの利用プレプレグをポリマーマトリックスのモノマーで可塑化した。次いでこのプレプレグをフレームワーク領域を覆う歯科キャストの上に載せた。このプレプレグを、義歯の推定破断線分に対してファイバー方向が向くように位置決めした。プレプレグの表面をPMMA粉末でコーティングしてファイバーを未充填PMMAで覆った。他方、プレプレグの表面はPMMA粉末とMMA液体との混合物（即ち、PMMAドウ）でコーティングしてよい。キャストをPMMAの重合用の硬化ユニットの中に入れた。硬化後、複合フレームが得られた。前記複合フレームは取外式義歯の製造において汎用の金属フレームとして使用できうる。実施例５取外式義歯クラスプとしてのプレプレグの利用義歯クラスプの形状及び歯の色へと仕上げられたプレプレグをポリマーマトリックス（PMMA）モノマーにより可塑化した。この可塑化プレプレグを歯科キャスト上の所望の領域に載せ、そして取外式義歯のエクステンションベースに結合させた。このプレプレグに、硬化ユニットでの重合前に、歯の色をしたPMMA粉末をコーティングした。他方、このプレプレグに、重合前に、歯の色をしたPMMAドウをコーティングしてよい。実施例６永久、半永久又は一時的固定式補てつの作製におけるプレプレグの利用無色又は歯色PMMA（又はそうでなければポリブチルメタクリレートもしくはポリエチルメタクリレート等）を含んで成るプレプレグをポリマーマトリックスモノマーにより可塑化させた。この可塑化プレプレグを、PMMAドウで部分充填された固定式補てつのシリコーンモルドの中に入れた。この可塑化プレプレグにPMMAドウを覆い、そしてモルドを橋脚歯の石膏キャストの上に載せた。 PMMAの硬化後、固定式補てつを通常の歯科診療所手順で仕上げた。この固定式補てつは、架工歯の強度及びそのクラウンユニットへの連結力を強める単一方向ガラスファイバー補強材及び更にはガラスファイバー織物補強材より成るか、又はクラウンユニット及び固定式補てつの強度を強める短ファイバー補強材より成る。実施例７得られるファイバー複合品の性質従来技術に記載の方法、即ち、ファイバー束のPMMA粉末とそのモノマーとの混合物への浸漬は0.4〜0.8の間で変動する含浸度（歯科PMMAの量／連続単一方向Ｅ −ガラスファイバーの量）を供する。含浸度はファイバー量の特異的な量が高いファイバーロービングに関して低めであった。本発明に係るプレプレグを利用することにより連続Ｅ−ガラスファイバー及びPMMAで作った複合品の含浸度は熱硬化性PMMAに関して0.91、そして自重合性PMMAに関して0.98であった。更に、含浸度はファイバーロービングの特異的なファイバー量により影響されなかった。従来技術に記載の方法及び本発明に係る方法に従い作製した単一方向ガラスファイバー補強化歯科PMMA複合品のたわみ特性を表１及び図３に示す。上記の試験の試験検体は従来技術の作製方法及び本発明に係る作製方法において簡単に利用できうるファイバー濃度を有した。本発明に係るガラスファイバー補強化取外式部分義歯に関し、シュミレートした咀しゃく力（37℃の水の中で 300msの間隔で 150Ｎの咬合力）により及ぼされるたわみに対する疲労抵抗は伝統的な金属ワイヤー捕強化義歯のそれの15倍強かった。本発明に係るガラスファイバー補強化歯科PMMAの衝撃強さは Charpy型インパクト・テスター（WPM Leipzig，Leipzig，Germany）により測定に従い70KJ／ｍ²であり、これは金属ワイヤー補強化PMMAのそれよりもかなり強かった。歯科PMMA製の三ユニット固定式部分義歯を破砕するのにかかる咬合力は 91Ｎであった。三ユニットブリッジを本発明に係るプレプレグで補強することにより、咬合力に対するブリッジの耐久度は350Ｎまで上昇した。ガラスファイバー補強化PMMAのプレプレグにおけるMM AからPMMAへの変換度は、複合品から遊離した残留MMA を測定することにより試験した結果（ISO 1567標準に従う高性能液体クロマトグラフィー法）非補強PMMAと同じぐらいに高かった。ガラスファイバー補強化PMMAの吸水性及び溶解性もISO の規格に入っていた。本発明の方法には様々な態様が含まれるが、本明細書ではその一部しか開示していない。本発明はその範囲を逸脱することなく様々な改良がなされうる。従って、記載の態様は本発明を限定するものではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年２月１７日【補正内容】請求の範囲１．多孔質であり、可塑剤を添加すると室温で成形し易くなるポリマーで事前含浸されたファイバー製品（プレプレグ）の製造のための方法であって、ｉ）ａ）ファイバーに、少なくとも一種のポリマーと前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力をもつ任意的な剤とを含んで成る粉末をコーティングする；ｂ）段階ａ）で得られた組成物に、前記ポリマーを溶解する能力はもつが、前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力は欠く溶媒を加える、そしてｃ）前記溶媒を蒸発させる；又は ii）ａ）少なくとも一種のポリマーと、このポリマーの重合反応を開始せしめる能力をもつ任意的な剤とを含んで成る粉末を、前記ポリマーを溶解する能力はもつが、前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力は欠く溶媒の中に溶解する；そしてｂ）ファイバーを上記の段階で得られた溶液と接触させる；そしてｃ）前記溶媒を蒸発させる；ことのいづれかを含んで成る方法。２．段階ｉ）ａ）で得られた組成物を、前記溶媒をそれに添加する前にモルドに加える、請求項１記載の方法。３．前記ファイバーに対する前記ポリマーの結合を促進するように前記ファイバーの表面を処理し、その後この表面処理ファイバーに前記ポリマー粉末をコーティングすることを含んで成る請求項１又は２記載の方法。４．前記ファイバーがガラスファイバーである、請求項１，２又は３記載の方法。５．前記ポリマーがポリメチルメタクリレート（PMMA）、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシ）フェニル〕−プロパン(BIS GMA)又はヒドロキシエチレンメタクリレート（HEMA）であり、そして前記ガラスファイバーに対する前記ポリマーの結合を促進せしめる剤が、高温において前記ファイバー上に硬化されたシラン化合物、好ましくはガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１〜４のいづれか１項記載の方法。６．多孔質であり、可塑剤を添加すると室温で成形し易くなるようなプレプレグであって、ファイバーとポリマーとを含んで成り、このポリマーが個々のファイバーの間に存在しており、且つファイバーの間にそれから溶媒の蒸発した溶液として分布している、プレプレグ。７．前記孔質プレプレグが前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力をもつ剤を含んで成る、請求項７記載のプレプレグ。８．前記ファイバーがロービング、ロービング織物、織物マット、砕断糸マット、短ファイバー、ホイスカーもしくは成形粒子、又はそれらの複合物である、請求項６又は７記載のプレプレグ。９．前記ポリマーの結合を促進するように前記ファイバーの表面が処理されている、請求項６，７又は８記載のプレプレグ。 10．前記ファイバーがガラスファイバーであり、前記ポリマーがポリメチルメタクリレート（PMMA）、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、２，２ −ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシ）フェニル〕−プロパン(BIS GMA)又はヒドロキシエチレンメタクリレート（HEMA）であり、そしてシラン化合物、好ましくはガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが前記ファイバーの表面に適用されている、請求項６〜９のいづれか１項記載のプレプレグ。 11．前記請求項のいづれか１項記載のプレプレグを使用してファイバー補強化複合品を製造するための方法であって、 − 任意的に事前成形してある前記プレプレグに可塑剤を添加する、 − この可塑化プレプレグを所望の形状へと成形する、 − このプレプレグを前記複合品のプレーンポリマーの中に、又は前記ポリマーとモノマーとの混合物の中に包埋する、そして − 前記複合品のプレーンポリマーと同時に前記プレプレグのポリマーを重合させる、段階を含んで成る方法。 12．得られる前記複合品を、更なる段階において、１もしくは複数の所望のブロック又は所望の形状へと機械仕上げする、請求項11記載の方法。 13．前記可塑剤が前記プレプレグの中で使用したポリマーのモノマーである、請求項12又は13記載の方法。 14．前記プレプレグのポリマーが前記複合品のプレーンポリマーと同一のものである、請求項11，12又は13記載の方法。 15．請求項１〜11のいづれか１項記載のプレプレグを含んで成るファイバー補強化複合品であって、前記プレプレグがモノマーにより湿らされることにより可塑化され、所望の形状へと成形され、そして前記複合品のプレーンポリマーの中に包埋されたものであり、そして前記プレプレグのポリマーが前記複合品のプレーンポリマーと同時に重合されたものである、ファイバー補強化複合品。 16．医療又は歯科構築物、例えば歯科補てつ学、歯科矯正学又は整形外科的器具；取外式義歯フレームワーク、取外式義歯クラスプ又は位置決めアタッチメント；歯及び移植片支持補てつを含む永久的又は一時的固定式補てつ；歯科又は医療移植片；内視鏡により処置した歯の根管充填材；歯のポスト、コアもしくは充填材又はクラウン；マウスガード等において利用するための請求項16記載の複合品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマーで事前含浸されたファイバー製品（プレプレグ）の製造のための方法であって、ｉ）ａ）ファイバーに、少なくとも一種のポリマーと前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力をもつ任意的な剤とを含んで成る粉末をコーティングする；ｂ）段階ａ）で得られた組成物に、前記ポリマーを溶解する能力はもつが、前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力は欠く溶媒を加える、そしてｃ）前記溶媒を蒸発させる；又は ii）ａ）少なくとも一種のポリマーと、このポリマーの重合反応を開始せしめる能力をもつ任意的な剤とを含んで成る粉末を、前記ポリマーを溶解する能力はもつが、前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力は欠く溶媒の中に溶解する；そしてｂ）ファイバーを上記の段階で得られた溶液と接触させる；そしてｃ）前記溶媒を蒸発させる；ことのいづれかを含んで成る方法。２．段階ｉ）ａ）で得られた組成物を、前記溶媒をそれに添加する前にモルドに加える、請求項１記載の方法。３．前記ファイバーに対する前記ポリマーの結合を促進するように前記ファイバーの表面を処理し、その後この表面処理ファイバーに前記ポリマー粉末をコーティングすることを含んで成る請求項１又は２記載の方法。４．前記ファイバーがガラスファイバーである、請求項１，２又は３記載の方法。５．前記ポリマーがポリメチルメタクリレート（PMMA）、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシ）フェニル〕−プロパン（BIS GMA）又はヒドロキシエチレンメタクリレート（HEMA）であり、そして前記ガラスファイバーに対する前記ポリマーの結合を促進せしめる剤が、高温において前記ファイバー上に硬化されたシラン化合物、好ましくはガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１〜４のいづれか１項記載の方法。６．前記ファイバーに対する前記ポリマーの結合を促進せしめる剤を、前記ファイバーにポリマー粉末をコーティングする前に、前記ファイバー表面に適用する、請求項３，４又は５記載の方法。７．ファイバーとポリマーとを含んで成り、このポリマーが個々のファイバーの間に存在しており、且つファイバーの間にそれから溶媒の蒸発した溶液として分布している、孔質プレプレグ。８．前記孔質プレプレグが前記ポリマーの重合反応を開始せしめる能力をもつ剤を含んで成る、請求項７記載のプレプレグ。９．前記ファイバーがロービング、ロービング織物、織物マット、砕断糸マット、短ファイバー、ホイスカーもしくは成形粒子、又はそれらの複合物である、請求項７又は８記載のプレプレグ。 10．前記ポリマーの結合を促進するように前記ファイバーの表面が処理されている、請求項７，８又は９記載のプレプレグ。 11．前記ファイバーがガラスファイバーであり、前記ポリマーがポリメチルメタクリレート（PMMA）、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシ）フェニル〕−プロパン（BIS GMA）又はヒドロキシエチレンメタクリレート（HEMA）であり、そしてシラン化合物、好ましくはガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが前記ファイバーの表面に適用されている、請求項７〜10のいづれか１項記載のプレプレグ。 12．前記請求項のいづれか１項記載のプレプレグを使用してファイバー補強化複合品を製造するための方法であって、 − 任意的に事前成形してある前記プレプレグに可塑剤を添加する、 − この可塑化プレプレグを所望の形状へと成形する、 − このプレプレグを前記複合品のプレーンポリマーの中に、又は前記ポリマーとモノマーとの混合物の中に包埋する、そして − 前記複合品のプレーンポリマーと同時に前記プレプレグのポリマーを重合させる、段階を含んで成る方法。 13．得られる前記複合品を、更なる段階において、１もしくは複数の所望のブロック又は所望の形状へと機械仕上げする、請求項12記載の方法。 14．前記可塑剤が前記プレプレグの中で使用したポリマーのモノマーである、請求項12又は13記載の方法。 15．前記プレプレグのポリマーが前記複合品のプレーンポリマーと同一のものである、請求項12，13又は14記載の方法。 16．請求項１〜11のいづれか１項記載のプレプレグを含んで成るファイバー補強化複合品であって、前記プレプレグがモノマーにより湿らされることにより可塑化され、所望の形状へと成形され、そして前記複合品のプレーンポリマーの中に包埋されたものであり、そして前記プレプレグのポリマーが前記複合品のプレーンポリマーと同時に重合されたものである、ファイバー補強化複合品。 17．医療又は歯科構築物、例えば歯科補てつ学、歯科矯正学又は整形外科的器具；取外式義歯フレームワーク、取外式義歯クラスプ又は位置決めアタッチメント；歯及び移植片支持補てつを含む永久的又は一時的固定式補てつ；歯科又は医療移植片；内視鏡により処置した歯の根管充填材；歯のポスト、コアもしくは充填材又はクラウン；マウスガード等において利用するための請求項16記載の複合品。