CZ288649B6

CZ288649B6 - Způsob výroby prepregu, prepreg a jeho použití

Info

Publication number: CZ288649B6
Application number: CZ19972485A
Authority: CZ
Inventors: Pekka Vallittu
Original assignee: Stick Tech Oy
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 2001-08-15
Also published as: CN1175897A; CZ248597A3; NO308824B1; BG63527B1; DK0810850T3; DE69625470T2; EE9700188A; JPH11501874A; PL321939A1; CA2210661A1; HK1008925A1; AU4720096A; SK95097A3; BG101843A; NZ301710A; PL185974B1; EE03417B1; EP0810850A1; CN1082801C; FI102945B

Abstract

eÜen se t²k zp sobu p° pravy vl kenn ho p°edimpregnovan ho p° pravku s polymerem, kde se vl kna pokryj pr Ükem, obsahuj c m alespo jeden polymer a s v²hodou i inidlo vyvol vaj c polymera n reakci tohoto polymeru, pak se p°id k takto upraven²m vl kn m rozpouÜt dlo uveden ho polymeru, kter vÜak nevyvol v polymera n reakci tohoto polymeru, a nakonec se nech rozpouÜt dlo vypa°it. P° padn se tento polymer (s v²hodou obsahuj c inidlo vyvol vaj c polymera n reakci tohoto polymeru) rozpust v rozpouÜt dle tohoto polymeru a pak se takto z skan²m roztokem sm ej vl kna a nakonec se nech rozpouÜt dlo vypa°it. Povrch vl ken je vhodn upravit pro snadn jÜ p°ilnut polymeru k vl kn m. Potom se povrch upraven²ch vl ken pokryje polymerov²m pr Ükem. eÜen se rovn t²k nov ho p° pravku, zp sobu v²roby vl kenn vyztu en kompozice zalo en na vyu it p° pravku, nov²ch kompozic a jejich vyu it .\

Description

Způsob výroby prepregu, prepreg a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby vlákenného přípravku předimpregnovaného s polymerem. Vynález se dále týká nového přípravku, způsobu výroby vyztužené vlákenné kompozice, založené na použití přípravku, nových kompozic a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Doposud známé stomatologické přípravky, vyrobené z polymerů jsou za podmínek, za kterých se v ústech používají, náchylné se lámat. Například je často dokumentováno, že se vyjímatelné zubní protézy lámou po několika letech používání (1-4). Z toho důvodu by se měly používat ty nej lepší výztuže a to jak pro výrobu nových zubních protéz tak při opravě starých protéz. Polymerové prostředky a konstrukce v zubním lékařství byly doposud vyztužovány kovovými vložkami polymeru (5-7). Účinnost kovových vložek v pevnosti polymerového prostředku nebo konstrukce není ovšem odpovídající. Byly učiněny jisté pokusy vyvinout polymerovou vlákennou kompozici, která by mohla být snadno použita jako výztuž zubní protézy. Před podáním tohoto vynálezu nebylo tohoto cíle dosaženo a nebyl vyroben žádný vlákenný kompozitní výrobek splňující požadavky klinické stomatologie a zubní laboratorní techniky i když existovala na trhu vlákenná páska pro použití v zubní technice (Ribbond lne., Seattle, WA, US Pat. No. 5176951.

Známé polymerové vlákenné kompozice pro protetickou stomatologii byly vyrobeny tak, že se svazek vláken nebo stuha nebo tkanina ponořila do monomeru methylmethakrylátu (MMA), nebo do směsi prášku polymethylmethakrylátu (PMMA) a jeho monomeru (MMA). Kompozice takto vyrobené však nejsou vhodné pro použití v zubních protézách pro následující nedostatky: nedostatečná přilnavost mezi PMMA a vlákny, zejména s PMMA pro použití při opravách zubních protéz, tj. autopolymerující PMMA (8), nedostatečná impregnace vláken PMMA (9-11), rozprostření vláken do nežádoucích oblastí zubní protézy během tlaku při lisování PMMA (12), obtížná manipulace s vlákny ve stomatologické laboratoři (13) a mechanická dráždivost měkkých ústních tkání vlákny, vyčnívajícími z povrchu (14) zubní protézy.

Rovněž byly činěny pokusy vyrobit předem impregnovaný vlákenný svazek s polymerem (nazývaný vlákenný polymerový přípravek). Tři základní způsoby výroby takového termoplastického vlákenného polymerového útvaru (15) byly popsány: Polymerace přímo na místě, což je způsob vstřikování pryskyřice, pomocí něhož se monomer včlení do vlákenné předem vytvořené formy. Druhým způsobem je způsob kladení tenkých vrstev, kde vlákenné vrstvy jsou laminovány mezi sebou polymerovým filmem a třetí způsob je pokiývání práškem, kde jsou vlákna pokryta polymerovým práškem, který se pak roztaví.

Tyto způsoby však mají některé nedostatky, pokud jde o požadavky zubního lékařství. Polymerace na místě výskytu, i když může být použita s PMMA, způsobí v kompozici, která se při polymerací sráží, volná místa ve struktuře, která se zaplní slinami a ústními mikroby. Způsob vrstvení filmu poskytuje kompozici se slabým stupněm impregnace (tj. svazek vláken není polymerem dostatečně impregnován). Nedostatečný stupeň impregnace způsobí rovněž volná místa ve struktuře kompozice. Způsob pokrývání práškem zahrnuje tavení polymerového prášku. Tento způsob má za následek hustou strukturu výrobku, který potom lze jen obtížně tvarovat před použitím pomocí rozpuštění polymeru. Z toho vyplývá, že žádný z uvedených způsobů použitý při výrobě vlákenné kompozice není vhodný pro výrobu nebo opravu zubních protéz.

-1 CZ 288649 B6

Podstata vynálezu

Požadavky, které klade klinická stomatologie a zubní technika na přípravek, vhodný jako výztuha, jsou následující: Přípravek musí být snadno tvarovatelný do anatomického tvaru ústní 5 dutiny, tj. přípravek musí být tvarovatelný při pokojové teplotě, jestliže je použit při výrobě nebo opravě zubní protézy, musí si zachovat svůj tvar aby mohl být pokryt nevlákenným (neobsahujícím vlákna) polymerem, polymer přípravku musí polymerovat současně s okolním • polymerem, polymerová matrice musí chemicky reagovat s okolním polymerem bez ohledu na to, zda je polymer teplem vulkanizující nebo autopolymerující a vlákna přípravku musí lnout 10 k teplem vulkanizujícímu polymeru stejně dobře jako k autopolymerujícímu polymeru.

Cílem vynálezu je vyřešit přípravek, který splňuje všech pět uvedených požadavků.

Dalším cílem vynálezu je vyřešit použití tohoto přípravku při výrobě vlákenných vyztužených 15 kompozic, vhodných pro využití v jakékoliv technické oblasti, zejména však ve stomatologii a medicíně.

Podle jednoho aspektu vynálezu je jeho podstatou způsob výroby vlákenného přípravku předimpregnovaného polymerem, dále prepregu, který je porézní a po přidání změkčovadla 20 snadno tvarovatelný při pokojové teplotě. Podstatou je, že se podle jednoho aspektu vynálezu

a) vlákna pokryjí práškem obsahujícím alespoň jeden polymer as výhodou činidlo vyvolávající polymerační reakci tohoto polymeru,

b) k vláknům upraveným výše popsaným krokem se přidá rozpouštědlo, jehož vlastností je schopnost rozpouštět tento polymer, ale bez schopnosti vyvolat polymerační reakci tohoto polymeru a

c) nakonec se nechá rozpouštědlo vypařit

Nebo se podle dalšího aspektu vynálezu postupuje tak, že se

a) rozpustí prášek obsahující alespoň jeden polymer a s výhodou činidlo se schopností vyvolat polymerační reakci tohoto polymeru v rozpouštědle, jehož vlastností je schopnost rozpouštět tento polymer ale chybí mu schopnost vyvolat polymerační reakci tohoto polymeru, a

b) a pak se roztokem takto získaným smáčejí vlákna a

c) nakonec se nechá rozpouštědlo vypařit;

takto vzniklý prepreg se může tvarovat s výhodou vložením do formy.

Ačkoliv lze vyrobit přípravek ve tvaru nekonečného žebra, je pro mnoho oblastí jeho využití výhodné vyrobit jej již v požadovaném tvaru. V tomto případě se kompozice získaná prvním 45 popsaným způsobem vloží do formy dříve, než se kní přidá rozpouštědlo. Po vypaření rozpouštědla se ukončený přípravek vyjme z formy.

Je výhodné, když se povrch vláken upraví tak, aby bylo usnadněno přilnutí polymeru na vlákna, která se potom pokryjí polymerovým práškem. S výhodou se aplikuje na povrch vláken činidlo 50 usnadňující přilnutí polymeru k vláknům ještě před tím, než se vlákna pokryjí polymerovým práškem.

-2CZ 288649 B6

Podle jiného aspektu vynálezu řeší vynález porézní přípravek sestávající z vláken a polymeru, jehož podstatou je, že se tento polymer nachází mezi jednotlivými vlákny, kam byl zaveden v podobě roztoku, ze kterého se pak rozpouštědlo vypařilo.

Zvláště výhodný je přípravek, jehož vlákna jsou skleněná vlákna ajehož polymer je polymethylmethakrylát (PMMA), ethylenglykoldimethakrylát (EGDMA), 2,2-bis[4-(2hydroxy-3-methakryloxy)feny]-propan (BIS GMA) nebo hydroxyethylenmethakrylát (HEMA) a že na povrch vláken je nanesena silanová sloučenina, s výhodou gamamethakryloxypropyltrimethoxy-silan.

Vynález dále řeší způsob výroby vlákenné vyztužené kompozice, založený na použití přípravku podle tohoto vynálezu. Podstatou tohoto způsobu je, že se k předem vytvarovanému přípravku přidá změkčovač, pak se změkčený přípravek vytvaruje do žádaného tvaru, načež se přípravek vloží do čistého polymeru kompozice nebo do směsi tohoto polymeru a monomeru, pak se nechá polymer přípravku polymerovat současně s čistým polymerem kompozice.

Vyztužená kompozice může být využita jako taková nebo může být použita jako výchozí materiál pro výrobu bloků požadovaného tvaru. Zubotechnická kompozice může být zpracována do zubních rekonstrukcí a zubních a lékařských implantátů.

Podle dalšího výhodného provedení je polymer přípravku tentýž jako čistý polymer kompozice.

Vynález dále řeší vlákennou vyztuženou kompozici obsahující přípravek podle vynálezu. Tento přípravek byl změkčen smáčením v monomeru, vytvarován do požadovaného tvaru a vložen do čistého polymeru kompozice, přičemž polymer přípravku se nechal polymerovat současně s čistým polymerem kompozice.

Kompozice je vhodná pro použití v jakýchkoliv technických implikacích. Zejména je vhodná pro použití v lékařských nebo zubních konstrukcích jako jsou zubní náhrady, zařízení pro úpravy skusu, ortopedická zařízení, vyjímatelné zubní protézy, vyjímatelné spony protéz nebo zpřesňující spojení, trvalé nebo dočasné protézy včetně zubů a implantovaných nosičů protéz; zubní nebo lékařské implantáty, výplně kořenových kanálků nitrozubně léčených zubů, čepy, jádra nebo výplně nebo korunky zubů, ústní chrániče a pod.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. IA až 1C představují použití přípravku při opravě kompletního umělého chrupu, obr. 2A a 2B znázorňují dva příklady orientace vláken v opravené protéze, přičemž obr. 2A je kompletní protéza a obr. 2B je její horní část, obr. 3 znázorňuje ohybové vlastnosti kompozice GF-PMM

Příklady provedení vynálezu

Vhodná vlákna pro využití řešení podle vynálezu jsou buď anorganická nebo organická vlákna. Výběr vlákna závisí především na tom, v kterém oboru má být vlákenná vyztužená kompozice využita. Vlákna již testovaná ve stomatologii jako výztuže zubních protéz zahrnovala E-skleněná (elektrická skleněná) vlákna 10, S-skleněná (vysoce pevná skleněná) vlákna (16), uhlíková/grafitová vlákna 12, 17, 18, aramidová vlákna 19 a polyethylen 8, 13, 20, 23 s ultravysokým modulem. Kvůli černé barvě jsou uhlíková/grafitová vlákna méně vhodná pro využití v zubním lékařství. O organických vláknech je známo, že jsou příčinou neúměrné přilnavosti k zubním polymerům 8. Proto se má zato, že skleněná vlákna splňují nejlépe kosmetické požadavky i požadavky na přilnavost pokud jde o použití v zubním lékařství.

-3CZ 288649 B6

Vlákna se mohou objevovat v různých formách. Například lze zmínit přásty, utkané přásty, tkané rohože, rohože ze stříhaných pramenů, chlupy nebo částice vláken (plniva). Výběr vlákenných výrobků závisí na zamýšleném využití kompozice. Mohou být použity také směsi různých vlákenných forem.

Polymer přípravku podle vynálezu může být jakýkoliv polymer. Pro lékařské využití a pro využití v zubní technice se dává přednost termoplastickému polymerovému materiálu. S výhodou je polymer přípravku tentýž jako polymer obklopující přípravek v dokončené kompozici. Výhodným polymerem pro stomatologické účely je polymethylmethakrylát (PMMA), buď vulkanizující nebo autopolymerující PMMA. Vulkanický PMMA je polymerován na vodní bázi při teplotě v rozmezí od 70 do 100 °C. Polymerace je vyvolána iniciátorem jako je benzoylperoxid 24. Vulkanizující PMMA může rovněž být polymerován mikrovlnnou energií. Autopolymerující PMMA je polymerován při nižších teplotách (35 až 50 °C) než vulkanizující PMMA a proto je třeba chemické sloučeniny, jako je dimethylparatoluidin, pro aktivování iniciátoru reakce 24. Mezi jinými výhodnými polymery lze uvést například ethylenglykoldimethakrylát (EGDMA), 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methakryloxy)feny]-propan (BIS GMA), polyethylentereftalátglykol (PETG), póly 1,4cyklohexylendimethylentereftalátglykol (PCTG) hydroxyethylenmethakrylát (HEMA) nebo podobné.

Poměr mezi množstvím vláken a polymeru by měl být volen tak, aby po vypaření rozpouštědla dával dobrou poréznost přípravku. Vysoká poréznost je výhodná, protože umožňuje změkčovadlu snadno proniknout do přípravku. Pokud jsou použita skleněná vlákna a PMMA, získá se nejlepší poréznost, když se použije stejné množství vláken a polymeru. Povrch vláken může být upraven buď fyzikálně nebo chemicky pro snadnější přilnutí polymeru na vlákna, například použitím činidla. Volba činidla usnadňujícího přilnutí polymeru na vlákna (tj. vazebního činidla) závisí na použitých vláknech a polymeru matrice. V zubotechnice jsou známými činidly pro zlepšení adheze mezi vlákny a PMMA silany. Zvláště výhodná silanová sloučenina je gammamethakryloxypropyltrimethoxysilan (MPS). Adheze mezi uhlíkovými vlákny a polymerovou matricí může být zlepšena okysličovacími nebo ozařovacími metodami stejně jako silanovými sloučeninami. Polyethylenová vlákna se mohou stát mnohem adhezivnější k polymerové matrici například plazmou leptající povrch vláken. Avšak výsledky takto získané byly nevalné 21.

Podle výhodného provedení podle vynálezu je vazební činidlo zachyceno na povrch vláken předtím, než přijde do kontaktu s polymerem. To umožní použití polymerů vulkanizujících za tepla stejně jako autopolymerujících polymerů. Podle známých způsobů se vytvrzení silanové sloučeniny objevuje současně s polymerací PMMA polymerující za tepla. Dosud nebylo publikováno úspěšné použití silanů pro zlepšení adheze mezi autopolymerujícím PMMA a skleněnými vlákny.

Iniciátor polymerační reakce je přidáván například buď k polymerovému materiálu přípravku nebo ke změkčovadlu použitému pro změkčení přípravku před jeho použitím. Iniciátorem může být každý vhodný známý iniciátor polymerace. Nejběžnější iniciátory jsou peroxidy, například benzoylperoxid.

Rozpouštědlo použité pro přípravu přípravku může být jakékoliv rozpouštědlo se schopností rozpouštět polymerový materiál, ale nemající schopnost vyvolat jeho polymerační reakci. Příkladem takového vhodného rozpouštědla je tetrahydrofuran (THF). Rozpuštění polymerového materiálu a následné vypaření rozpouštědla představuje velmi dobrou polymerovou impregnaci vlákenného produktu, který, jak bude vysvětleno v příkladech, dává výborné pevnostní vlastnosti konečné kompozici. Rozpouštědlo by se mělo raději vypařit dost rychle, protože to usnadňuje vytvoření porézní struktury materiálu v přípravku.

-4CZ 288649 Β6

Jako změkčovadlo použité pro změkčení přípravku může být použit monomer, buď monomer polymerového prášku obsaženého v přípravku nebo jiný monomer. S výhodou se použije téhož monomeru. V případě, že polymer je PMMA, bude pak monomer MMA.

Vynález je dále popsán pomocí výhodných příkladů provedení a využití v protetické stomatologii, i když má další široké využití v jiných odvětvích medicíny a techniky.

Příklad 1

Příprava přípravku

E-skleněná vlákna (Ahlstrom, Karhula, Finsko) v podobě nekonečného neuspořádaného pramene byla čištěna pomocí kyseliny sírové (H₂SO₄) 1,5 mol/1, promyta destilovanou vodou a pak sušena po dobu 48 hodin při 22 °C.

Povrch vláken byl zpracován gama-methakryloxypropyl trimethoxysilanem (MPS), (A 174, Union Karbod Chemicals, Versoix, Švýcarsko) pro zlepšení přilnavosti polymeru (PMMA) na vlákna. Zředěný MPS (30 % MPS, 70 % methanolu) byl předem zachycený na povrch skleněných vláken při 100 °C po dobu dvou hodin. Navíc lze použít skleněných vláken s běžně upraveným povrchem.

Skleněná vlákna upravená sílaném byla pokiyta dentálním polymethylmetakrylátovým (PMMA) práškem vulkanizujícím za tepla (Pro Base Hot, Ivoclar, Schaan, Lichtenstein), který obsahoval benzoyl peroxid jako iniciátor polymerační reakce. Hmotnost použitého prášku PMMA byla stejná jako hmotnost skleněných vláken.

Požadované množství popráškovaných skleněných vláken bylo umístěno do formy mající dutinu odpovídající tvaru přípravku. Popráškovaná vlákna byla smáčena tetrahydrofuranem (THF), rozpouštědlem, které rozpustilo PMMA, ale které nezpůsobilo iniciaci polymerační reakce rozpuštěného PMMA. V této fázi rozpuštěný PMMA svázal jednotlivá vlákna dohromady pro vytvoření tuhého přípravku předem daného tvaru. Rozpouštědlo (THF) se nechalo vypařit. Nakonec se přípravek vyjmul z formy a zabalil pro další použití.

Dalším způsobem výroby tohoto přípravku je rozpustit požadované množství PMMA do THF a ponořit vlákenný přást nebo tkaninu do směsi nebo je směsí protáhnout. Poměr PMMA k THF by měl být optimalizován tak, aby se vyrobil porézní přípravek ze skleněných vláken a PMMA, který může být snadno při použití smáčen a plastifikován pomocí MMA.

Přípravek založený na autopolymerujícím PMMA (Pro Base Coldlvoclar, Schaan, Liechtenstein) byl vyroben stejným způsobem, jaký byl právě popsán.

-5CZ 288649 B6

Příklad 2

Použití přípravku jako výztuže při výrobě umělého chrupu.

Protéza na základě akrylové pryskyřice byla vyrobena z PMMA vulkanizujícího za tepla za použití lisování. Slabá místa protézy byla vyztužena přípravkem podle příkladu 1 následovně: Po zkušebním vložení PMMA do formy protézy byla vydutá část vtlačena do PMMA masy s použitím plastového pruhu stejné velikosti jako přípravek pro vytvoření potřebného prostoru. io Přípravek byl uveden do tvárného stavu namočením do monomeru PMMA vulkanizujícího za tepla a umístěn do dutiny masy akrylové pryskyřice. Konečné napěchování masy akrylové pryskyřice do formy bylo provedeno podle obvyklých způsobů ve stomatologii (25). Polymerace PMMA přípravku se děje ve vodní lázni současně s polymeraci masy PMMA. Konečný produkt takto získaný byla protéza obsahující výztuž zorientovaných nekonečných vláken pokrytá 15 vrstvou PMMA bez vláken.

Příklad 3

Použití přípravku při opravě protézy

Zlomená zubní protéza na zubním odlitku byla tvarována pro opravu, jak je popsáno v příslušné literatuře. Dále (viz obr. 1A-1C) byla vyrobena drážka 10 o stejné velikosti jako je přípravek 11 vyrobený z autopolymerujícího PMMA a skleněná vlákna byla uložena do požadované oblasti 25 protézy, přípravek byl plastifikován (obr. 1C) smočením monomerem autopolymerujícího PMMA a uložen do drážky protézy. Drážka pak byla vyplněna autopolymerujícím PMMA, který mohl polymerovat ve vodní lázni současně s polymeraci PMMA přípravku. Výsledkem byla opravená protéza, vyztužená orientovanými vlákny, (viz obr. 2A-2B).

Příklad 4

Použití přípravku jako materiálu pro rám vyjímatelné protézy.

Přípravek byl změkčen monomerem polymeru matrice. Pak byl přípravek uložen na zubní výlisek tak, aby pokrýval oblast okraje. Přípravek byl položen tak, aby dával vláknům směr orientovaný proti linii předpokládaného zlomení. Povrch přípravku byl pokryt práškem PMMA, aby byla vlákna pokryta bezvlákenným PMMA. Obdobně by povrch vláken mohl být pokryt směsí prášku PMMA a tekutinou MMA (tj. PMMA masou). Odlitek byl umístěn do konzervační jednotky pro 40 polymeraci PMMA. Po konzervování byl získán kompozitní rám. Tento kompozitní rám může být použit jako běžný kovový rám při výrobě vyjímatelné protézy.

Příklad 5

Použití přípravku jako spony pro vyjímatelnou protézu

Přípravek, vyrobený ve tvaru spony zubní protézy a v barvě zubů byl zplastfikován monomerem polymerové matrice (PMMA). Plastikovaný přípravek byl umístěn na požadovanou oblast 50 dentálního odlitku a byl ohnut k přečnívající základně vyjímatelné protézy. Přípravek byl pokryt práškem PMMA v barvě zubů před polymeraci v konzervační jednotce. Obdobně by přípravek mohl být před polymeraci pokryt masou PMMA v barvě zubů.

-6CZ 288649 B6

Příklad 6

Použití přípravku při výrobě trvalé, polotrvalé a dočasně upevněné protézy.

Přípravek obsahující bezbarvý PMMA nebo v barvě zubů (nebo alternativně polybutylmethakrylát nebo polyethylmethakrylát nebo podobně) byl změkčen monomerem polymerové matrice. Změkčený přípravek byl umístěn do silikonové formy trvalé protézy, která byla částečně naplněna masou PMMA. Změkčený přípravek byl potom pokryt masou PMMA a forma byla umístěna na sádrový odlitek opěry zubů. Po konzervaci PMMA byla pevná protéza dokončena způsobem běžným v zubní laboratoři.

Pevná protéza sestává buď z výztuže z neuspořádaných skleněných vláken, která zvyšuje pevnost členů můstku a jejich spojení s korunkou a přídavně z výztuže tkaniny ze skleněných vláken nebo z výztuže z krátkých vláken, která zvyšuje pevnost korunky a pevné protézy.

Příklad 7

Vlastnosti získané vlákenné kompozice.

Způsob popsaný jako doposud známý, tj. namáčení svazku vláken do směsi prášku PMMA a jejího monomeru, dává stupeň impregnace (množství dentální PMMA/ množství E-skleněných nekonečných neuspořádaných vláken), který se pohybuje od 0,4 do 0,8. Stupeň impregnace byl nižší pro vlákenné přásty vyššího specifického počtu vláken. Stupeň impregnace kompozic vyrobených z E-skleněných nekonečných vláken a PMMA použitím přípravku podle vynálezu byl 0,91 pro PMMA vulkanizující za tepla a 0,98 pro autopolymerující PMMA. Navíc stupeň impregnace nebyl ovlivněn specifickým množstvím vláken vlákenného přástu.

Ohybové vlastnosti kompozic z neuspořádaných skleněných vláken vyztužených dentálním PMMA, které byly vyrobeny dosud známým způsobem a podle vynálezu, jsou vyjádřeny v tabulce 1 a na obr. 3. Testované vzorky zmíněného testu měly koncentraci vláken, která mohla být snadno použita při výrobě podle známého způsobu a podle vynálezu. Pro částečně vyjímatelnou zubní protézu vyztuženou skleněnými vlákny podle vynálezu byla únavová odolnost proti ohybu způsobená simulovanou silou žvýkání (150 N síla skusu v intervalech 300 ms ve vodě při +37 °C) 15 krát vyšší než byla tatáž odolnost protézy vyztužené tradičním kovovým drátem. Odolnost v rázu dentálního PMMA vyztuženého skleněnými vlákny podle vynálezu byla 70 kJ/m² měřena rázovým testem typu CHarpy (WPM Lipsko, Lipsko, Německo), což je značně vyšší hodnota, než jakou dosahuje kovovým drátem vyztužený PMMA. Síla skusu, nutná pro zlomení tří jednotek částečně vyjímatelné protézy vyrobené z dentálního PMMA, byla 91 N. Vyztužením můstku tří jednotek přípravkem podle vynálezu, byla odolnost můstku proti síle skusu zvýšena na 350 N.

Přeměna MMA na PMMA v přípravcích PMMA vyztuženého skleněnými vlákny byla tak vysoká jako u nevyztužených PMMA, testovaných měřením zůstatkového MMA uvolněného z kompozice (vysoce výkonnou tekutinovou chromatografickou metodou v souladu se standardem ISO 1567). Nasáklivost vodou a rozpustnost PMMA vyztuženého skleněnými vlákny byla také v souladu se specifikací ISO.

-7CZ 288649 B6

Tabulka 1

Pevnost v ohybu (MPa) a ohybové moduly (GPa) kompozice zautopolymerujícího PMMA a neuspořádaných GF-PMMA, vyrobené známým způsobem a vyrobené podle nového způsobu 5 předimpregnováním přípravku (třístupňové zatěžovací testy v souladu se standardem ISO 1567).

odolnost v ohybu	ohybový modul
Nevyztužený PMMA	89,1	2,83
GF-PMMA kompozice známý způsob	231,2	7,12
GF-PMMA kompozice způsob s přípravkem	335,0	12,56

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že může zahrnovat množství provedení, z nichž jen některá byla zde popsána. Ostatní budou pro odborníka nasnadě a budou rovněž spadat do předmětu 20 vynálezu, proto jsou uvedená provedení pouze ilustrativní a vynález na ně není omezen.

Claims

25 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby prepregu, vlákenného přípravku předimpregnovaného polymerem, který je porézní a po přidání změkčovadla snadno tvarovatelný při pokojové teplotě místnosti, 30 vyznačující se tím, že se buď

i)

a) vlákna pokryjí práškem obsahujícím alespoň jeden polymer a s výhodou činidlo 35 vyvolávající polymerační reakci tohoto polymeru,

b) k vláknům upraveným krokem i) a) se přidá rozpouštědlo, jehož vlastností je schopnost rozpouštět tento polymer, ale bez schopnosti vyvolat polymerační reakci tohoto polymeru, a

40 c) nakonec se nechá rozpouštědlo vypařit, nebo se postupuje tak, že se

ϋ)

a) rozpustí prášek obsahující alespoň jeden polymer a s výhodou činidlo se schopností vyvolat 45 polymerační reakci tohoto polymeru v rozpouštědle, jehož vlastností je schopnost rozpouštět tento polymer ale chybí mu schopnost vyvolat polymerační reakci tohoto polymeru, a

b) a pak se roztokem získaným krokem ii) b) smáčejí vlákna a

50 c) nakonec se nechá rozpouštědlo vypařit;

takto vzniklý prepreg, se může tvarovat s výhodou vložením do formy.

-8CZ 288649 B6
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vlákna, upravená krokem i) a) vloží do formy dříve, než se k nim přidá rozpouštědlo.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tí m, že se předem upraví povrch vláken pro zlepšení přilnutí polymeru na vlákna, načež se povrch upravených vláken pokryje polymerovým práškem.
4. Způsob podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že vlákna jsou skleněná vlákna.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že polymer je polymethylmethakrylát (PMMA), thylenglykoldimethakrylát (EGDMA), 2,2-bis[4-(2-hydroxy3-methakroyloxy)fenyl]-propan (BIS GMA) nebo hydroxyethylenmethakrylát (HEMA) a že činidlo pro zlepšení přilnutí polymeru na skleněné vlákno je silanová sloučenina, s výhodou gamamethakryloxypropyltrimethoxysilan, který se na vlákna přichytí při zvýšené teplotě.
6. Prepreg, který je porézní a po přidání změkčovadla snadno tvarovatelný při teplotě místnosti, vyrobený způsobem podle některého nároků 1 až 5.
7. Prepreg podle nároku 6, vyznačující se tím, že sestává z vláken a polymeru, přičemž polymer je uložen mezi jednotlivými vlákny, a dále obsahuje činidlo se schopností vyvolat polymerační reakci tohoto polymeru.
8. Prepreg podle nároků 6 a 7, vyznačující se t í m , že vlákna jsou ve formě přástu, tkaného přástu, tkané rohože, rohože ze stříhaných pramenů, krátkých vláken, chlupů nebo tvarovaných vlákenných částic nebo směsi uvedených vláken.
9. Prepreg podle nároků 6až8, vyznačující se tím, že povrch vláken je předem upraven pro zlepšení přilnutí polymeru na vlákna.
10. Prepreg podle kteréhokoliv z nároků 6 až 9, vyznačující se tí m , že vlákna jsou skleněná vlákna, polymer je polymethylmethakrylát (PMMA), etlhylenglyoldimethakrylát (EGDMA), 2,2-bis[4-(2hydroxy-3-methakroyloxy)fenyl]-propan (BIS GMA) nebo hydroxy ethylenmetakrylát (HEMA); a že je na povrch vláken aplikována silanová sloučenina, s výhodou gama-methakryloxypropyltrimethoxy-silan.
11. Způsob výroby vlákenné vyztužené kompozice, vyznačující se tím, že se k prepregu podle kteréhokoliv z předchozích nároků, který je s výhodou předem vytvarovaný, přidá změkčovač, načež se prepreg vytvaruje do žádaného tvaru, pak se vloží do surového polymeru kompozice nebo do směsi tohoto polymeru a monomeru a nakonec se nechá polymer přípravku polymerovat současně se surovým polymerem kompozice.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že změkčovačem je monomer polymeru použitého ve vlákenném přípravku.
13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že polymer vlákenného přípravku je totožný se surovým polymerem kompozice.
14. Vlákenná vyztužená kompozice obsahující prepreg podle kteréhokoliv z předchozích nároků 6 až 9, připravená způsobem podle nároku 11,12 nebo 13.
15. Použití vlákenné vyztužené kompozice podle nároku 14 pro výrobu lékařských nebo zubních konstrukcí, jako jsou zubní náhrady, zařízení pro úpravy skusu, ortopedická zařízení, vyjímatelné

-9CZ 288649 B6 zubní protézy, spony nebo zpřesňující spoje; trvalé nebo dočasné protézy včetně zubů a implantovaných nosičů protéz; zubní nebo lékařské implantáty, výplně kořenových kanálků nitrozubně léčených zubů, čepy, jádra nebo výplně nebo korunky zubů, ústní chrániče a pod.