CN108752886A - 一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法，包括聚对二氧环己酮（PPDO）、聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）四种原料的粉末共混、毛坯件模压、熔融烧结和冷却‑微结晶成型几个步骤，本发明的制备方法，解决了这四种具有生物相容性的聚合物在共混时因熔点相差过大或相容性差且易产生相分离的问题，从而制备有优异力学性能的共混材料或制品。

Description

一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物相容性聚合物共混材料及其制品领域，尤其是一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法。
背景技术
在聚合物材料领域中，为了更为经济快捷的获得具有新性能的聚合物材料，可以根据新型聚合物材料或相关产品的性能要求，选择现有不同性能的聚合物材料进行，再通过相关共混工艺制备新型材料和成型制品，因此聚合物共混材料在制备新型聚合物材料上得到广泛应用。
制备聚合物共混材料常见的共混方法有熔融共混，其最基本的要求是所选的聚合物之间要有一定的相容性，否则产物材料或成型制品，易产生相分离，性能下降，从而使产品失去使用价值。再者，对于熔融共混而言，必须注意结晶聚合物的熔点和降解温度，以免在共混过程中因聚合物的降解而导致性能下降。因此，如何将熔点的温差大、相容性差的几种聚合物材料进行共混是本领域的技术人员一直在探索的问题。
粉末冶金是以金属粉末或与非金属粉末的混合物作为原料，经过压制成形和烧结成形得到制品和新材料的成型方法。粉末冶金相比于熔铸最为突出的特点是在烧结成形过程中至少有一种金属处于固态，烧结时金属粉末之间通过一系列的物理和化学变化过程，成型为金属制品。其具有的独特化学组成和机械、物理性能是用传统的熔铸方法无法获得的。本发明受粉末冶金启发，将其应用于具有生物相容性的聚合物材料：聚对二氧环己酮（PPDO），聚乙交酯（PGA），聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）的共混材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能稳定、混合效果好且制品性能优异的纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法。
本发明方案受粉末冶金的启发，将具有生物相容性的结晶型聚合物，聚对二氧环己酮（PPDO），聚乙交酯（PGA），聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）进行共混，主要经过原料粉末共混，模压加工成为毛坯件，然后再加热毛坯件，使聚对二氧环己酮（PPDO），聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）之间产生熔融，让稍低熔点的PES和PPDO在不超过四种原材料的最高熔点的温度下熔融烧结过程中，既充当粘接剂也为流动相，使PGA和PLA得到粘接且其熔点有一定程度的降低。PPDO、PES作为相容剂，使不相容的PPDO、PES、PGA和PLA相互间不产生相分离，也不发生热降解。然后，在冷却的同时各相产生纳米微晶，通过聚合物微晶界面之间产生“冷焊”作用，使制备的材料或器件既有纳米微晶的优异性能，又有稳定的性能。
本发明所采用的技术方案为：
一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料，其由聚对二氧环己酮（PPDO）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚乳酸（PLA）和聚乙交酯（PGA）混合后，再经模压、熔融烧结和冷却-微结晶成型处理后制得。
其中，所述聚对二氧环己酮、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸和聚乙交酯的混合质量比为3~4∶2~3∶1~3∶1~2。
另外，所选的原料特征是具有生物相容性的PPDO，PGA、PLA和PES，其原料的特征是：原料都为粉料，PPDO和PES为低熔点（熔点均约为100℃）聚合物，PGA（熔点约为220℃）和PLA（熔程为150~200℃）为高熔点聚合物。PPDO、PGA、PLA和PES根据具体共混材料或其制品性能需求，还可以进行不同配比共混。但由于原料之间的熔点相差较大或相容性较差，所以选择低熔点的PPDO和PES以起到粘接剂和相容剂作用，并且有增塑的效果，提高材料成型过程中的流动性使材料分布更为均匀。
一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）原料共混：将PPDO、PES、PLA和PGA按产品配置质量比置于高速混合机中混合，制得混合物料；
（2）毛坯件模压：将步骤（1）制得的混合物料加入到成型模具中压制成预设形状的毛坯件；
（3）熔融烧结：对压制模具进行升温，令毛坯件在成型模具中熔融烧结成形；
（4）冷却-微结晶成型：将熔融烧结处理后的成型模具进行分段降温退火，令烧结成形后的毛坯件冷却定型且形成微晶结构，冷却结束后，将其取出，即可制得纳米微晶生物相容聚合物共混材料。
优选的，步骤（2）中的压制温度为80~120℃，模压的温度选择在低熔点聚合物PPDO、PES的熔点附近，并且压制过程中持续通入氮气作为保护气体。
优选的，步骤（3）中的熔融烧结温度为160~220℃，熔融烧结成型步骤的特征是：烧结的温度选择在低熔点聚合物的熔点与高熔点聚合物的熔点之间，且低于所选的PPDO、PGA、PLA和PES的最低分解温度，熔融烧结的时间根据具体所选这四种原料的比例和制品尺寸而定。
优选的，步骤（3）中的熔融烧结处理过程中，持续通入氮气作为保护气体。
优选的，步骤（3）中熔融烧结处理的时间为10~15min。
优选的，步骤（4）中成型模具按温度区间为220~190℃、190~160℃、160~130℃，130~100℃、100~50℃进行分段降温退火，冷却定型的分段退火时间，可以根据具体所选原料比例以及制品的尺寸大小而定。
优选的，步骤（4）中成型模具进行分段退火的同时，持续通入氮气作为保护气体。
采用上述的技术方案，相较于现有技术，本发明方案具有的优异效果为：本发明利用粉末模压成型和熔融烧结和冷却-微结晶成型的制备方法，将其应用于聚合物共混材料及其制品的成型加工，相比于传统的聚合物共混材料的成型加工，本发明具有以下优点：
1、解决了聚合物共混材料成型加工存在的局限性，例如材料之间熔点相差过大或相容性差，而无法进行共混的问题；
2、生产成本低，因为加工的温度相比于传统的直接熔融加工过程要低，因此，在能耗方面相对较低。另外，由于在毛坯件压制步骤，可成型制品的大致尺寸，所以，这相比于传统的聚合物材料成型过程，不易产生飞边，因此省去了对制品后处理的繁琐工序，且节省了聚合物原料；再者，由于粉末熔融烧结和冷却-微结晶成型过程，所以最终成型为纳米微晶、致密结构且宏观匀质的材料和制品；
3、制品性能稳定，在熔融烧结成型步骤中，聚合物之间发生一系列的物理变化和化学反应，（1）聚合物分子之间或者链段之间，通过共混而相互接触、穿插、迁移和渗透、流动，形成物理缠绕与交联；（2）所选的聚合物均为结晶性聚合物，具有生物相容性，通过熔融烧结成型，破坏原有的晶型，共混后各聚合物之间形成纳米尺度的共晶，以加强聚合物之间的相容性；（3）聚合物微晶颗粒界面之间存在“冷焊”作用。相比于传统的聚合物共混过程，由于一系列的物理变化，使得几种聚合物材料之间的结合更加紧密，性能更加稳定。另外，由于一直处在惰性气氛中熔融烧结，因此原料不被氧化，相比于传统共混成型方法，其材料和制品的性能更稳定。
具体实施方式
实施例1
本实施例涉及一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法，采用聚对二氧环己酮（PPDO）、聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）作为原料，通过粉末共混和熔融烧结与冷却-微结晶成型，制备性能稳定的共混材料及其制品，其具体包括如下步骤：
（1）原料混合：将PPDO、PES、PLA和PGA 按照原料质量比4:3:2:1加入到高速混合机中，通过高速混合机进行初步的混合，得到混合物料；
（2）毛坯件压制：将压制模具设置为80~90℃，将混合物料加入模具中，在持续通入氮气保护的条件下，进行初步的压制，压制时间为每1 min放气一次，重复3次，压机压力设置为20 MPa，将混合物料压制为厚度为2 mm预设形状的毛坯件；
（3）熔融烧结：提高模具的温度至160℃，将压制成形的厚度2mm的毛坯件在模具中进行熔融烧结成形，烧结过程中持续通入氮气，令毛坯件在N2氛中熔融烧结10 min；
（4）冷却-微结晶成型：烧结成形之后，将成型模具进行分3段退火，退火过程中持续通入氮气，令其在N2氛中退火，其中，各分段温度及对应退火时间对应为：160~130℃/5 min，130~100℃/3 min，100~50℃/2 min；退火完成后，将其从模具取出，得到纳米微晶生物相容聚合物共混材料，其对应形成预设形状的制品。
实施例2
本实施例涉及一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法，采用聚对二氧环己酮（PPDO）、聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）作为原料，通过粉末共混和熔融烧结与冷却-微结晶成型，制备性能稳定的共混材料及其制品，其具体包括如下步骤：
（1）原料混合：将PPDO、PES、PLA和PGA 按照原料质量比3:3:2:2加入到高速混合机中，通过高速混合机进行初步的混合，得到混合物料；
（2）毛坯件压制：将压制模具设置为115~120℃，将混合物料加入模具中，在持续通入氮气保护的条件下，进行初步的压制，压制时间为每1 min放气一次，重复3次，压机压力设置为20 MPa，将混合物料压制为厚度为3 mm预设形状的毛坯件；
（3）熔融烧结：提高模具的温度至200℃，将压制成形的厚度3 mm的毛坯件在模具中进行熔融烧结成形，烧结过程中持续通入氮气，令毛坯件在N2氛中熔融烧结15 min；
（4）冷却-微结晶成型：烧结成形之后，将成型模具进行分4段退火，退火过程中持续通入氮气，令其在N2氛中退火，其中，各分段温度及对应退火时间对应为：190~160℃/4 min，160~130℃/5 min，130~100℃/3 min，100~50℃/2 min；退火完成后，将其从模具取出，得到纳米微晶生物相容聚合物共混材料，其对应形成预设形状的制品。
实施例3
本实施例涉及一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法，采用聚对二氧环己酮（PPDO）、聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）作为原料，通过粉末共混和熔融烧结与冷却-微结晶成型，制备性能稳定的共混材料及其制品，其具体包括如下步骤：
（1）原料混合：将PPDO、PES、PLA和PGA 按照原料质量比4:2:3:1加入到高速混合机中，通过高速混合机进行初步的混合，得到混合物料；
（2）毛坯件压制：将压制模具设置为100~105℃，将混合物料加入模具中，在持续通入氮气保护的条件下，进行初步的压制，压制时间为每1 min放气一次，重复3次，压机压力设置为20 MPa，将混合物料压制为厚度为2mm预设形状的毛坯件；
（3）熔融烧结：提高模具的温度至190℃，将压制成形的厚度2 mm的毛坯件在模具中进行熔融烧结成形，烧结过程中持续通入氮气，令毛坯件在N2氛中熔融烧结10 min；
（4）冷却-微结晶成型：烧结成形之后，将成型模具进行分4段退火，退火过程中持续通入氮气，令其在N2氛中退火，其中，各分段温度及对应退火时间对应为：190~160℃/2 min，160~130℃/4 min，130~100℃/4 min，100~50℃/2 min；退火完成后，将其从模具取出，得到纳米微晶生物相容聚合物共混材料，其对应形成预设形状的制品。
实施例4
本实施例涉及一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法，采用聚对二氧环己酮（PPDO）、聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）作为原料，通过粉末共混和熔融烧结与冷却-微结晶成型，制备性能稳定的共混材料及其制品，其具体包括如下步骤：
（1）原料混合：将PPDO、PES、PLA和PGA 按照原料质量比4:3:1:2加入到高速混合机中，通过高速混合机进行初步的混合，得到混合物料；
（2）毛坯件压制：将压制模具设置为110~115℃，将混合物料加入模具中，在持续通入氮气保护的条件下爱，进行初步的压制，压制时间为每1 min放气一次，重复3次，压机压力设置为20 MPa，将混合物料压制为厚度为2 mm预设形状的毛坯件；
（3）熔融烧结：提高模具的温度至200℃，将压制成形的厚度2 mm的毛坯件在模具中进行熔融烧结成形，烧结过程中持续通入氮气，令毛坯件在N2氛中熔融烧结10 min；
（4）冷却-微结晶成型：烧结成形之后，将成型模具进行分5段退火，退火过程中持续通入氮气，令其在N2氛中退火，其中，各分段温度及对应退火时间对应为：200℃~190℃/2min，190~160℃/2 min，160~130℃/4 min，130~100℃/4 min，100~50℃/2 min；退火完成后，将其从模具取出，得到纳米微晶生物相容聚合物共混材料，其对应形成预设形状的制品。
实施例5
本实施例涉及一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法，采用聚对二氧环己酮（PPDO）、聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）作为原料，通过粉末共混和熔融烧结与冷却-微结晶成型，制备性能稳定的共混材料及其制品，其具体包括如下步骤：
（1）原料混合：将PPDO、PES、PLA和PGA 按照原料质量比3:2:3:2，通过高速混合机进行初步的混合，得到混合物料；
（2）毛坯件压制：将压制模具设置为115~120℃，将混合物料加入模具中，在持续通入氮气保护的条件下，进行初步的压制，压制时间为每1 min放气一次，重复3次，压机压力设置为20 MPa，将混合物料压制为厚度为2 mm预设形状的毛坯件；
（3）熔融烧结：提高模具的温度至220℃，将压制成形的厚度2 mm的毛坯件在模具中进行熔融烧结成形，烧结过程中持续通入氮气，令毛坯件在N2氛中熔融烧结10 min；
（4）冷却-微结晶成型：烧结成形之后，将成型模具进行分5段退火，退火过程中持续通入氮气，令其在N2氛中退火，其中，各分段温度及对应退火时间对应为：220℃~190℃/2min，190~160℃/2 min，160~130℃/4 min，130~100℃/4 min，100~50℃/2 min；退火完成后，将其从模具取出，得到纳米微晶生物相容聚合物共混材料，其对应形成预设形状的制品。
实施例6
本实施例涉及一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法，采用聚对二氧环己酮（PPDO）、聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）作为原料，通过粉末共混和熔融烧结与冷却-微结晶成型，制备性能稳定的共混材料及其制品，其具体包括如下步骤：
（1）原料混合：将PPDO、PES、PLA和PGA 按照原料质量比4:3:2:1加入到高速混合机中，通过高速混合机进行初步的混合，得到混合物料；
（2）毛坯件压制：将压制模具设置为100℃，将混合物料加入模具中，在持续通入氮气保护的条件下，进行初步的压制，压制时间为每1 min放气一次，重复3次，压机压力设置为20MPa，将混合物料压制为厚度为3 mm预设形状的毛坯件；
（3）熔融烧结：提高模具的温度至190℃，将压制成形的厚度3mm的毛坯件在模具中进行熔融烧结成形，烧结过程中持续通入氮气，令毛坯件在N2氛中熔融烧结15 min；
（4）冷却-微结晶成型：烧结成形之后，将成型模具进行分4段退火，退火过程中持续通入氮气，令其在N2氛中退火，其中，各分段温度及对应退火时间对应为：190~160℃/2 min，160~130℃/5 min，130~100℃/3 min，100~50℃/2 min；退火完成后，将其从模具取出，得到纳米微晶生物相容聚合物共混材料，其对应形成预设形状的制品。
以上所述为本发明实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料，其特征在于：由聚对二氧环己酮、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸和聚乙交酯混合后，再经模压、熔融烧结和冷却-微结晶成型处理后制得。
2.根据权利要求1所述的一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料，其特征在于：所述聚对二氧环己酮、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸和聚乙交酯的混合质量比为3~4∶2~3∶1~3∶1~2。
3.根据权利要求1或2所述一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）原料共混：将聚对二氧环己酮、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸和聚乙交酯按产品配置质量比置于高速混合机中混合，制得混合物料；
（2）毛坯件模压：将步骤（1）制得的混合物料加入到成型模具中模压制成预设形状的毛坯件；
（3）熔融烧结：对压制模具进行升温，令毛坯件在成型模具中熔融烧结成形；
（4）冷却-微结晶成型：将熔融烧结处理后的成型模具进行分段降温退火，令烧结成形后的毛坯件冷却定型且形成微晶结构，冷却结束后，将其取出，即可制得纳米微晶生物相容聚合物共混材料。
4.根据权利要求3所述的一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中毛坯件的压制温度为80~120℃，压制过程中持续通入氮气作为保护气体。
5.根据权利要求3所述的一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的熔融烧结温度为160~220℃。
6.根据权利要求3所述的一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的熔融烧结处理过程中，持续通入氮气作为保护气体。
7.根据权利要求3所述的一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中熔融烧结处理的时间为10~15min。
8.根据权利要求3所述的一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中成型模具按温度区间为220~190℃、190~160℃、160~130℃，130~100℃、100~50℃进行分段降温退火。
9.根据权利要求3所述的一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中成型模具进行分段退火的同时，持续通入氮气作为保护气体。
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