CN106398148B - 一种取向态聚乳酸型材 - Google Patents

一种取向态聚乳酸型材 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种取向态聚乳酸型材，所述型材微观结构上呈轴向取向、线性排列。所述型材原料为左旋聚乳酸，比旋光度为‑155°～‑160°；所述型材的结晶度为45％‑90％,通过聚乳酸原料依次经过制胚、取向强化、淬火制备而成。本发明提供的取向态聚乳酸型材力学综合性能强、生物相容性好。

Description

一种取向态聚乳酸型材
技术领域
本发明涉及一种高分子材料及制品，尤其是一种取向态聚乳酸型材。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种具有良好生物相容性的完全可降解吸收性材料，在体内可降解成乳酸，进入三羧酸循环，最终产物是CO2和H2O，对人体无毒无害，是当前医学上应用最多的合成可降解聚合物之一。它在医用领域中广泛应用为药物缓释材料、体内植入材料、手术缝合线、骨科内固定材料以及组织工程材料等。但聚乳酸的强度低，限制了它的应用。
目前提高聚乳酸强度的方法主要是添加剂增强和自增强。添加剂主要是成核剂和增塑剂。成核剂能降低成核的表面自由能垒，有益于聚乳酸在高冷却速度下实现结晶，从而提高聚乳酸的强度。中国专利CN105200552A公开了一种高耐热高强度的聚乳酸纤维的制备方法，该方法是先通过熔融混合将有机小分子成核剂引入到聚乳酸中，然后利用有机小分子成核剂分子在熔融纺丝温度场和剪切力场作用下自组装形成沿纤维牵伸方向高度取向的细长高效的成核微纤，且该微纤在显著加快聚乳酸结晶的同时诱导其结晶形成高度取向的结晶结构，使其最终获得兼具高耐热和高强度的高性能聚乳酸纤维。添加增塑剂能改善聚乳酸结晶性能，但效果并不突出，大量使用增塑剂也会增加生产成本；要得到高度左旋的聚乳酸必须要在合成过程中有非常专一的催化剂和较为苛刻的反应条件，且生产成本较高。
加入增塑剂可以提高聚乳酸分子链的迁移性，降低分子链迁移也可提高结晶率。中国专利CN102241876A公开了一种高强度聚乳酸薄膜及其制备方法，该薄膜包含原料成分按重量份数组成如下：聚乳酸80-93份；改性纳米级二氧化硅3-16份；增塑剂0-5份；抗氧剂0-2份；润滑剂0-2份。其中改性纳米级二氧化硅，是指纳米级二氧化硅颗粒通过添加包括有硬脂酸钠、硬脂酸钙、硅烷偶联剂中一种或一种以上混合物作为改性剂改性而成。但是该方法只注重增韧体系中增韧剂的角色，忽略了对聚乳酸自身分子结构和结晶结构的设计，结果会明显影响材料的强度和刚性，而且工艺复杂、成本较高，很难工业化生产。
自增强的方法主要是控制成型温度和成型周期。传统的注射成型方法提高聚乳酸的结晶性能主要是设定比较高的模具温度和延长冷却时间，这样无疑会增加能耗，降低了生产效率。例如CN105479707A公开了一种制备增强增韧聚乳酸材料的方法，该方法包括如下步骤：第一步：将聚乳酸真空干燥处理，待用；第二步：将干燥后的颗粒投入到由挤出机(1)、汇流器(2)、力组装单元(3)、冷却辊(4)构成的多级拉伸装置的挤出机中，其中力组装单元采用1-20个组装单元首尾线性相连；聚乳酸熔体流经汇流器(2)并在力组装单元(3)的不同水平延伸的楔形熔体流道中分割、变形和叠合后，从力组装单元出料口流出，在这个过程中聚乳酸分子链在熔体中实现了沿不同方向不同程度的预取向，聚乳酸熔体再经冷却辊(4)冷却出料，即可得到沿不同方向具有不同完善程度的串晶结构的增强增韧聚乳酸材料。但此方法由于聚乳酸在挤出机中长时间停留且经过大量剪切，原料的分子量损失严重，其强度也大大降低。
发明内容
本发明提供了一种取向态聚乳酸型材，以解决现有技术的不足。
一种取向态聚乳酸型材，所述型材微观结构上呈轴向取向、线性排列。
优选的，所述型材原料为左旋聚乳酸，比旋光度为-155°～-160°。
优选的，所述型材的结晶度为45％-90％。
优选的，所述型材依次经过制胚、取向强化、淬火制备而成；所述制胚的方法为注塑或锻压，所述取向强化的方法为锻压或挤出。
优选的，所述制胚温度为180℃-210℃。
优选的，所述挤出强化的温度为120℃-180℃。
优选的，所述锻压强化的温度为150℃-210℃。
优选的，所述淬火冷却速率为50℃-150℃/min，淬火时间为1min-3min。
优选的，所述型材可制备成可吸收骨科材料。
本发明的有益效果是：
1、实现聚乳酸材料制备成高强度的聚乳酸产品的关键技术的工艺条件，包括压力、温度、时间和冷却速度等，这些条件是增强高分子取向作用(取向作用：聚合物分子和某些纤维状填料，由于结构悬殊的不对称性，在形成过程中受到剪切流动或受力拉伸时不可避免地沿受力方向作平行排列)并制备高强度聚乳酸的创新技术。
聚乳酸作为一种可降解的材料，对加工的温度要求严格，温度过高聚乳酸分子链大量断裂，分子量损失严重，严重影响了成型制品的强度，温度过低，聚乳酸流动性不足，无法完成加工过程；压力过高会导致材料受损，成品率低，过低则无法将材料挤出成型；温度一般控制在玻璃化温度和熔融温度之间；冷却速度又影响聚乳酸的结晶效果，太快则材料结晶度低，太慢则晶体生长过大，两者都会影响聚乳酸材料的强度。本发明通过对原料、温度、压力、冷却速度等因素的控制，使得材料的强度得到了很大的提升。
2、本发明通过特殊的工艺过程使无规分布的聚乳酸分子以及晶区沿轴向取向，有序排列，从而使本发明所述的型料的弯曲强度高达300Mpa,大大提高了聚乳酸材料的强度，克服了聚乳酸不能作为承重区域材料的偏见，也拓宽了聚乳酸的应用领域。
3、本发明使用的是纯聚乳酸材料，因为没有添加成核剂、增韧剂，等其他组份，使其在医疗领域的应用更加的不受限制，同时不存在多种材料的界面问题。
附图说明
图1为本发明制成的型材纵截面扫描电镜图；
图2为本发明制成的型材横截面扫描电镜图；
图3为本发明制成的型材弯曲强度测试结果；
图4为本发明使用的原材料的DSC图；
图5为本发明制成的胚材的的DSC图；
图6为本发明制成的型材的DSC图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例
一种取向态聚乳酸型材的制备方法，按照下列步骤：
[1].将左旋聚乳酸真空充分干燥后备用。
[2].将注塑机各项参数设置完毕后进行预热；预热完成之后，加入经干燥的聚乳酸开始注塑加工。
[3].注塑成型的胚材脱模后通过特制冷却系统迅速冷却降温制成聚乳酸胚材。
[4].将挤出模具加热到150℃-210℃，稳定后，将胚材放入模具型腔中加热2min。
[5].完成加热后启动设备将胚材挤入预热到120℃-180℃的成型模腔中，制备成取向态的聚乳酸型材。
[6].完成挤压后将聚乳酸型材连同成型模腔一起快速冷却淬火得到最终的聚乳酸型材。
将所得型材加工成直径2.8mm、长度40mm的骨螺钉，1.4mm厚直型骨板或直径2mm、长50mm的骨棒。
按照上述步骤，调整制胚温度、挤出强化温度、锻压强化温度、淬火时间和冷却速率，对最终的型材进行性能测试，结果如下表：
表1型材弯曲强度、最大拉伸力测试结果
最大拉伸力 弯曲强度 结晶度
单位 N MPa ％
试样1 408.6 244.0 48.1
试样2 443.7 265.0 51.2
试样3 491.9 293.8 60.7
试样4 458.5 273.8 53.4
试样5 391.6 233.8 45.6
试样6 447.3 267.1 53.4
试样7 409.4 244.4 49.5
试样8 487.7 291.2 57.3
试样9 509.7 304.3 80.6
最大值 509.7 304.3 80.6
最小值 391.6 233.8 45.6
平均值 449.8 268.6 58.0
标准偏差(n) 38.9 23.2 21.1
结合附图1、2和型材弯曲强度测试结果可以看出，通过本发明制备的聚乳酸型材在微观结构上呈轴向取向、线性排列，结晶度有很大的提高，因而具有很高的机械强度。将型材加工成制品，特别是骨螺钉、骨针、骨夹板等可吸收骨科材料，改变了可吸收骨螺钉产品单纯的只能用于颌面外科等非承重部位的骨组织修复的历史，提高了该类产品的适应范围拓宽了产品以及原料的应用领域。
分别将原料、胚材、型材进行比旋光度测定，所的结果如下：
样品 原料 胚材 型材
比旋光度 -159.2° -157.8 -157.7
从样品的比旋光度测定结果可以看出聚乳酸材料在加工过程中，比旋光度会有所变化，但变化程度很小，主要是由于加工过程中的高温、机械降解造成的，但从变化的情况可以看出，这个比例很小，在强化的过程中几乎可以忽略。
结合图4、5、6的原料、胚材、型材的DSC图可以看出：经注塑加工过后的聚乳酸的熔融峰值出现在约169℃，强化加工后的熔融峰值出现在约168.5℃,两者的相差不大，说明在胚材强化的过程中原料的分子降解很小，整个工艺过程中原料的分子量损失较小。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (4)

1.一种取向态聚乳酸型材，其特征在于，所述型材微观结构上呈轴向取向、线性排列；所述型材依次经过制胚、取向强化、淬火制备而成；所述制胚的方法为注塑或锻压，所述取向强化的方法为锻压强化或挤出强化；所述制胚温度为180℃-210℃，所述挤出强化的温度为120℃-180℃，所述锻压强化的温度为150℃-210℃；所述淬火冷却速率为50℃-150℃/min，淬火时间为1min-3min。
2.根据权利要求1所述的一种取向态聚乳酸型材，其特征在于，所述型材原料为左旋聚乳酸，比旋光度为-155°～-160°。
3.根据权利要求1所述的一种取向态聚乳酸型材，其特征在于，所述型材的结晶度为45％-90％。
4.根据权利要求1-3任一所述的聚乳酸型材，其特征在于，所述型材可制备成可吸收骨科材料。
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