CN100418722C - 聚丙烯共混体系原位增强作用的形成与强化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯共混体系中原位增强作用的形成与强化方法。本发明以通用聚合物聚丙烯(PP)为连续相、工程塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为分散相，制备聚合物共混物。通过控制共混体系的形态结构，使分散相取向、成纤，同时对所获得的共混体系进行适当的热处理，改善已取向、成纤的PET的结晶程度，以提高PET微纤的力学性能及原位增强效果。采用本发明的方法，可显著地改善聚丙烯材料的力学性能，可使PP的弯曲强度从37MPa提高到55MPa，对拓展聚丙烯的应用范围具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种的聚丙烯共混体系中原位增强作用的强化方法。
技术背景
聚丙烯是一种通用高分子材料，具有价格低、密度小、容易成型加工等特点，因此被广泛应用于家庭用品及医疗卫生领域。但是在机械、电子、汽车等高科技领域，聚丙烯的应用受到了一定的限制，其原因在于聚丙烯与工程塑料相比还有一些不足，例如：表面硬度低，力学强度不够等。因此，对聚丙烯进行改性以提高其性能，是十分必要的。
聚丙烯的改性方法多种多样，总体上可分为化学改性和物理改性。化学改性主要包括共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。物理改性主要包括：共混、填充、增强等。
通过新的加工方法对聚丙烯进行填充，共混及增强改性，是当今发展新品种，提高性能的主要途径。聚合物共混还可以使共混组分在性能上实现互补，开发性能优越的材料，并可以有效地降低材料的成本。因此，共混改性在相当长的时间里一直是高分子材料科学研究中颇为热门的领域。目前，聚丙烯的共混改性方法除了一些传统工艺外，还发展了许多新的技术。原位增强技术即为聚合物共混改性技术的一种延伸。
文献，(PP/PET原位成纤复合材料的增强效应，复合材料学报，2004，21(4)：33-39.)沈经纬等人公开的以聚丙烯为连续相、聚对苯二甲酸乙二醇酯为分散相进行了原位增强技术的研究，当PET的添加量为10％(质量分数)，共混后复合材料的拉伸强度为35MPa左右，与未采用原位增强技术的复合材料相比有一定的提高，但增幅不大，增强效果不显著。黎学东等人(PP/PA6原位成纤复合材料，复合材料学报，1998，15(2)：58-66.)在对PP/PA6复合体系研究中发现，虽然PA6已经形成纤维，但聚丙烯材料的力学性能提高没有达到较高的水平。程奎等人(PE-HD/PA66原位复合材料的制备、形态与性能，中国塑料，2004，18(7)：16-22.)对PE-HD/PA66原位复合体系进行了研究，并发现通过适当的加工方法及物料配比，分散相PA66可以形成纤维状而增强基体，但增强作用仍不显著，当分散相的用量超过15％时，才显现明显的增强效果。无法取得显著增强效果的原因主要在于：尽管分散相PET、PA66等已形成微纤状，但是分散相的结晶度较低，所形成微纤中分子链的取向程度亦较低，共混过程中原位形成的微纤其强度、模量均有待提高。
发明内容
本发明的目的在于公开一种聚丙烯共混体系中原位增强作用的强化方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明通过控制聚丙烯共混物中分散相的取向与成纤，形成原位增强作用，经热处理，提高分散相微纤的强度与模量，从而强化原位增强作用，提高共混体系中增强相对连续相的增强效果，获得高性能的原位复合材料。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、马来酸酐接枝聚丙烯和抗氧剂混合后挤出机挤出，挤出机由料斗至口模各段温度设置为100～130℃、200～230℃、260～270℃、270～275℃、260～265℃、255～260℃、250～255℃、245～250℃、240～245℃、240～242℃、238～240℃，主螺杆转速为60r/min。
物料的重量百分比为：
聚丙烯 67～92％
聚对苯二甲酸乙二醇酯 5～30％
马来酸酐接枝聚丙烯 3～6％
抗氧剂1010以聚丙烯的重量计为 0.1～0.5％
优选的比例为：
聚丙烯 77％
聚对苯二甲酸乙二醇酯 20％
马来酸酐接枝聚丙烯 3％
抗氧剂以聚丙烯的重量计为 0.3％；
抗氧剂的化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名称为1010，上海汽巴高桥化学有限公司产品
马来酸酐接枝聚丙烯由本实验室采用固相接枝法的方法制备
(2)拉伸牵引：
将从挤出机挤出的料条置于5～15℃的冷却水中冷却0.3～1分钟，并以10～14m/min的牵引速度进行拉伸，拉伸倍数为5～7倍；
(3)冷却造粒：
将拉伸、冷却后的料条风干、造粒；
(4)将获得的粒子置于80～100℃的温度下干燥3～5小时，获得目标粒料。
(5)将目标粒料注塑成型，获得制品，注塑机由口模至料斗三段温度分别为205～210℃，210～215℃，210～215℃。将制品在60～140℃的温度下热处理0.5～36小时，用于性能检测。
或先将步骤(4)将获得的粒子置于60～140℃的温度下热处理0.5～36小时，获得目标产物粒料。将产物粒料注塑成型，获得制品，注塑机由口模至料斗三段温度分别为205～210℃，210～215℃，210～215℃。
本发明的原理是：聚丙烯为连续相、聚对苯二甲酸乙二醇酯为分散相的共混体系在加工过程中，分散相在剪切及拉伸作用下形成微纤，控制适当的加工条件使该微纤在后续的成型加工过程中得以保存，经一定温度、一定时间的热处理，提高微纤的结晶程度及其强度、模量，并使连续相与分散相间的热应力得以松弛和消除，从而强化原位增强的效果，显著提高聚丙烯材料的力学性能。
采用本发明的方法，可显著地改善聚丙烯材料的力学性能，在添加少量增强相(PET 10％)的情况下，可使PP的弯曲强度从37MPa提高到55MPa，对拓展聚丙烯的应用范围具有十分重要的意义。
附图说明
图1形成原位增强作用的PP/PET共混物的形态结构。
图2P/PET普通共混物的形态结构。
具体实施方式
实施例1
1)物料干燥：将聚对苯二甲酸乙二醇酯在150℃下干燥6小时；聚丙烯、马来酸酐接枝聚和抗氧剂1010在100℃下干燥3小时。
2)配料(均按质量百分比)：按聚丙烯87％，聚对苯二甲酸乙二醇酯10％，马来酸酐接枝聚丙烯3％，以及抗氧剂1010(占聚丙烯的0.3％)。
3)熔融共混挤出：物料预混合后经双螺杆挤出机挤出。挤出机由料斗至口模各段温度设置为130℃、220℃、270℃、275℃、265℃、260℃、255℃、250℃、245℃、240℃、238℃，主螺杆转速为60r/min。
4)拉伸牵引：将从挤出机挤出料条置于8℃的冷却水中冷却0.5分钟，并以12m/min的牵引速度进行拉伸，拉伸倍数为6倍。
5)冷却造粒：将在冷却水中冷却后的料条风干、造粒。
6)将获得的粒子置于100℃的温度下干燥3小时，获得目标粒料。
7)成型制品：将目标粒料放入螺杆式注塑机成型制品，注塑机由口模至料斗三段温度分别为210℃，215℃，215℃。
实施例2
聚丙烯92％(均按质量百分比，以下同)，聚对苯二甲酸乙二醇酯5％；马来酸酐接枝聚丙烯3％，抗氧剂1010 0.1％。其它同实施例1。
实施例3
聚丙烯82％，聚对苯二甲酸乙二醇酯15％；马来酸酐接枝聚丙烯3％，抗氧剂1010 0.3％。其它同实施例1。
实施例4
聚丙烯77％，聚对苯二甲酸乙二醇酯20％ 马来酸酐接枝聚丙烯3％，以聚丙烯的重量计，抗氧剂1010 0.3％。其它同实施例1。
实施例5
聚丙烯67％，聚对苯二甲酸乙二醇酯30％；马来酸酐接枝聚丙烯3％，以聚丙烯的重量计，抗氧剂1010 0.5％。其它同实施例1。
实施例6
聚丙烯74％，聚对苯二甲酸乙二醇酯20％；马来酸酐接枝聚丙烯6％，以聚丙烯的重量计，抗氧剂1010 0.3％。其它同实施例1。
实施例7
聚丙烯71％，聚对苯二甲酸乙二醇酯20％；马来酸酐接枝聚丙烯9％，以聚丙烯的重量计，抗氧剂1010 0.3％。其它同实施例1。
实施例8
按照实施例1的配方，以6m/min的牵引速度对挤出物进行拉伸，其它同实施例1。
实施例9
按照实施例1的配方，以18m/min的牵引速度对挤出物进行拉伸，其它同实施例1。
实施例10
将实施例1中成型的制品在120℃下进行热处理，处理时间为30分钟，力学性能的对比见表1。
实施例11
热处理时间为1小时，其它同实施例10，力学性能的对比见表1。
实施例12
热处理时间为5小时，其它同实施例10，力学性能的对比见表1。
实施例13
热处理时间为12小时，其它同实施例10，力学性能的对比见表1。
实施例14
热处理时间为24小时，其它同实施例10，力学性能的对比见表1。
实施例15
热处理时间为36小时，其它同实施例10，力学性能的对比见表1。
实施例16
将实施例1成型的制品在60℃下热处理30分钟，力学性能的对比见表1。
实施例17
热处理温度为80℃，其它同实施例16，力学性能的对比见表1。
实施例18
热处理温度为100℃，其它同实施例16，力学性能的对比见表1。
实施例19
热处理温度为120℃，其它同实施例16，力学性能的对比见表1。
实施例20
热处理温度为140℃，其它同实施例16，力学性能的对比见表1。
对比例1
未经过任何改性及处理的纯聚丙烯
制备的材料采用CMT-4204型电子万能试验机上按GB1040-92和GB9341-88进行拉伸及弯曲性能的测定。实施例与对比例的力学性能的对比见表1。
表1
| 抗张强度(MPa) | 抗张模量(MPa) | 抗弯强度(MPa) | 抗弯模量(MPa) | |
| 实施例1 | 34.2 | 1705 | 42.0 | 1389 |
| 实施例2 | 31.6 | 1489 | 38.1 | 1240 |
| 实施例3 | 34.7 | 1804 | 42.8 | 1424 |
| 实施例4 | 35.4 | 1778 | 45.0 | 1405 |
| 实施例5 | 34.3 | 1990 | 48.3 | 1697 |
| 实施例6 | 34.6 | 1788 | 45.6 | 1525 |
| 实施例7 | 34.5 | 1897 | 45.2 | 1598 |
| 实施例8 | 32.8 | 1603 | 39.7 | 1238 |
| 实施例9 | 33.9 | 1627 | 38.9 | 1311 |
| 实施例10 | 36.2 | 1920 | 47.8 | 1511 |
| 实施例11 | 38.2 | 2023 | 48.1 | 1514 |
| 实施例12 | 38.1 | 2077 | 50.9 | 1562 |
| 实施例13 | 38.5 | 2097 | 51.7 | 1717 |
| 实施例14 | 38.8 | 2125 | 51.5 | 1709 |
| 实施例15 | 39.7 | 2165 | 54.6 | 1916 |
| 实施例16 | 35.2 | 1790 | 43.2 | 1419 |
| 实施例17 | 36.6 | 1860 | 47.3 | 1438 |
| 实施例18 | 36.5 | 1862 | 47.4 | 1431 |
| 实施例19 | 36.7 | 1919 | 48.3 | 1473 |
| 实施例20 | 37.2 | 2055 | 49.8 | 1527 |
| 对比例1 | 30.9 | 1497 | 36.8 | 1112 |
由表1可见，在聚丙烯与PET共混体系中，经牵伸等作用使分散相成纤可形成原位增强作用，获得明显的增强效果。对已形成原位增强作用的共混体系进行热处理，能大幅度提高材料的抗弯强度及模量，适当增加热处理温度及延长热处理时间，有利于材料性能的提高。
Claims (4)
1. 聚丙烯共混体系中原位增强作用的强化方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、马来酸酐接枝聚丙烯和抗氧剂1010混合后挤出机挤出，
物料的重量百分比为：
聚丙烯 67～92％
聚对苯二甲酸乙二醇酯 5～30％
马来酸酐接枝聚丙烯 3～6％
抗氧剂1010以聚丙烯的重量计为0.1～0.5％
(2)拉伸牵引：
将从挤出机挤出的料条置于5～15℃的冷却水中冷却0.3～1分钟，并以10～14m/min的牵引速度进行拉伸，拉伸倍数为5～7倍；
(3)冷却造粒：
将拉伸、冷却后的料条风干、造粒；
(4)将获得的粒子置于80～100℃的温度下干燥3～5小时，获得目标粒料。
(5)将目标粒料注塑成型，获得制品，在60～140℃下处理0.5～36小时；或将目标粒料在60～140℃下处理0.5～36小时，而后注塑成型，获得制品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，挤出机由料斗至口模各段温度设置为100～130℃、200～230℃、260～270℃、270～275℃、260～265℃、255～260℃、250～255℃、245～250℃、240～245℃、240～242℃、238～240℃，主螺杆转速为60r/min。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，物料的重量百分比为：
聚丙烯 77％
聚对苯二甲酸乙二醇酯 20％
马来酸酐接枝聚丙烯 3％
抗氧剂以聚丙烯的重量计为 0.3％。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，注塑机由料斗至口模处的三段温度设置为205～210℃，210～215℃，210～215℃。
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