CN111978693B - 高强耐物理老化的聚乳酸材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强耐物理老化的聚乳酸材料、其制备方法及应用。所述聚乳酸材料包含按照质量百分数计算的如下组分：45％～85％结晶相和15％～55％非晶相；所述非晶相包含5％～45％亚稳相，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm‑1处。所述制备方法包括：将干燥的聚乳酸以注塑设备熔融挤出后淬冷制得聚乳酸胚体，再将聚乳酸胚体以固态挤出设备挤出后淬冷。本发明的聚乳酸材料具有高强、耐物理老化的特点，由其加工的聚乳酸骨螺钉等制品不仅具有较为理想的力学强度，同时兼具优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性，同时制备工艺简单，利于规模化生产，具有广阔的应用前景。

Description

高强耐物理老化的聚乳酸材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸材料，具体涉及一种新型的高强耐物理老化的聚乳酸材料、其制备方法及应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，在体内可降解成乳酸，经过体内循环，最终形成二氧化碳和水，是经美国食品药品监督管理局认证的生物可降解聚合物之一。在组织工程、骨科内固定、体内植入、药物缓释等诸多医疗领域具有广阔的应用前景。特别是聚乳酸骨科内固定材料和体内植入领域都不同程度地要求聚乳酸具有足够高的强度、韧性以及足够长的机械性能保持时间。然而，文献(Macromolecules 2007,40,9664-9671)报道聚乳酸作为一种半结晶聚合物，非晶相在玻璃化转变温度以下极易发生物理老化现象，使得材料急剧变脆。其中，物理老化是分子链段自发地从非平衡态向平衡态转变的过程；并且，形成凝聚缠结的网络结构(Macrornol.Symp.1997,124,15-26)。这使得现有的聚乳酸制品在仓储物流阶段极易发生物理老化而急剧变脆。
另一方面，随着全球日益增长的汽车保有量及生产工业的发展，每年都有大量因交通事故和生产安全事故所致的创伤骨折；除此之外，因疾病所致的脊柱退化、骨肿瘤、骨结核等骨科缺陷或功能障碍，使得骨移植的需求成为仅次于输血的最大移植需求。临床上骨科治疗的基本原则是复位、固定、早期功能锻炼，其中固定包括外固定和内固定。内固定通常指的是用对人体组织无不良反应的内固定物将损伤段固定，起到复位和固定的作用。其中，骨螺钉、骨棒等骨科材料都是骨科内固定手术不可缺少的医疗器械。当前临床应用的骨螺钉主要由不锈钢、钛合金等制成。不过，在帮助骨骼愈合的同时，可产生应力遮挡；此外，痊愈后需进行二次手术取出内固定骨螺钉，增加患者的痛苦。因此，对可吸收且不产生应力遮挡的骨螺钉的开发和研究变得尤为重要。近年来，有研究人员尝试通过注塑法(参阅CN106730043A)、固态挤出法(参阅CN104546096A)、机械加工法等制得了一些聚乳酸骨螺钉。这些聚乳酸骨螺钉有望克服传统骨螺钉的不足，但同时还存在一些缺陷，例如：(1)在目前技术条件下，注塑得到的聚乳酸胚体很容易在仓储物流阶段发生物理老化导致急剧变脆；(2)固态挤出的取向强化聚乳酸也极易在仓储物流阶段发生物理老化导致急剧变脆；(3)机械加工得到的聚乳酸骨螺钉在仓储物流阶段(货架期)也都会发生物理老化导致骨螺钉急剧变脆。
如何开发出具有高强度且耐物理老化的聚乳酸材料及相应的制品，特别是聚乳酸骨钉等制品，以满足各种应用对其提出的高综合性能要求，一直是本领域技术人员渴求解决的难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高强耐物理老化的聚乳酸材料、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高强耐物理老化的聚乳酸材料，其包含45wt％～85wt％结晶相和15wt％～55wt％非晶相；所述非晶相包含5wt％～45wt％亚稳相，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm-1处。进一步的，所述聚乳酸材料的取向度为0.45～0.95。
进一步的，所述聚乳酸材料在玻璃化转变温度Tg以下存储足够时间后，其DSC曲线中于玻璃化转变温度后(post-Tg)出现焓值(ΔH)足够大的吸热峰，所述吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率而变化，以及，其红外光谱图内于918cm-1谱带出现特征峰，所述特征峰的强度随储存时间延长而上升，并且，其拉伸强度的变化率低于15％、弯曲强度的变化率低于15％、断裂伸长率的上升率低于20％；优选的，所述的足够时间≥1小时；优选的，所述的ΔH≥1J/g。
本发明实施例还提供了一种高强耐物理老化的聚乳酸材料的制备方法，其包括：
(1)提供干燥的聚乳酸；
(2)将干燥的聚乳酸以注塑设备熔融挤出后，以3～200℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒，制得聚乳酸胚体；以及
(3)将所述聚乳酸胚体以固态挤出设备挤出后，以2.5～140℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒。
本发明实施例还提供了所述高强耐物理老化的聚乳酸材料的用途，例如在制备骨科内固定材料、体内植入材料等制品中的用途。
进一步的，本发明实施例还提供了一种骨钉，其由所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料制成。
进一步的，本发明实施例还提供了一种骨钉的制备方法，其包括：
采用前述任一实施例的方法制备高强耐物理老化的聚乳酸材料；以及将所述高强耐物理老化的聚乳酸材料进行机械加工形成骨钉。
进一步的，本发明实施例还提供了一种聚乳酸材料的消毒封装及存储方法，其包括：提供前述实施例中的任一种高强耐物理老化的聚乳酸材料，并将所述聚乳酸材料于其玻璃化转变温度以下消毒封装及存储。
较之现有技术，本发明前述实施例提供的聚乳酸材料具有高强、耐物理老化的特点，在储存前后的拉伸强度和弯曲强度变化率较小，断裂伸长率也变化较小，结晶度和取向度均较高，由其制成的聚乳酸骨螺钉等制品不仅具有相当于或优于现有聚乳酸骨螺钉的强度，同时又兼具优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性，同时其制备工艺简单，利于规模化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到的聚乳酸骨螺钉的动态机械性能(DMA)曲线；
图2为实施例1制备得到的聚乳酸骨螺钉在30±5℃下储存(货架期)半年前、后的差式扫描量热(DSC)曲线；
图3为实施例1制备得到的聚乳酸骨螺钉在30±5℃下储存(货架期)半年后，玻璃化转变温度附近吸热峰焓值随DSC升温速率变化的曲线；
图4为实施例1制备得到的聚乳酸骨螺钉在30±5℃下储存(货架期)半年前、后的广角X射线衍射(WAXD)谱图；
图5为实施例1制备得到的聚乳酸骨螺钉在30±5℃下储存(货架期)半年前、后的显微红外(Micro-FTIR)谱图。
具体实施方式
本发明实施例的一个方面提供了一种高强耐物理老化的聚乳酸材料，其结晶相含量为45％～85％(如下若非特别说明，则均为质量百分比)，非晶相含量为15％～55％，非晶相内亚稳相(红外光谱918cm-1出现特征峰)的含量为5％～45％。
较为优选的，所述聚乳酸材料的结晶相含量为55％～75％，非晶相含量为25％～45％，亚稳相含量为10％～30％。
进一步的，所述聚乳酸材料的取向度为0.45～0.95，优选为0.6～0.8。
进一步的，所述聚乳酸材料在聚乳酸玻璃化转变温度(Tg)以下储存(货架期)足够时间后，经差示扫描量热仪(DSC)检测，DSC曲线显示Tg附近出现焓值(ΔH)足够大的吸热峰，且该吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率而变化。其中，所述的储存时间不限；但是，一般来说，时间≥1小时。所述的焓值(ΔH)也不限；但是，一般来说，焓值(ΔH)≥1J/g。
进一步的，所述聚乳酸材料在Tg以下储存(货架期)足够时间后，经显微红外光谱仪(Micro-FTIR)检测，红外光谱图的918cm-1谱带出现特征峰且特征峰强度随储存时间延长而上升。其中，所述的储存时间不限；但是，一般来说，时间≥1小时。
进一步的，所述聚乳酸材料在Tg以下储存(货架期)足够时间后，拉伸强度的储存前后变化率一般低于15％；弯曲强度的储存前后变化率也低于15％；断裂伸长率前后变化率一般低于50％，不存在韧性向脆性转变。
本发明实施例提供的高强耐物理老化的聚乳酸材料可以由注塑机制胚、淬冷以及固态挤出设备取向强化、淬冷等过程得到。
相应的，本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述高强耐物理老化的聚乳酸材料的方法可以包括以下步骤：
步骤(1)干燥：将聚乳酸干燥至含水量低于100ppm。
进一步的，所述聚乳酸的重均分子量为15～100万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～99％。
作为优选的实施方案之一，为延缓聚乳酸分子链的解取向，提高聚乳酸分子链的松弛时间，所述的聚乳酸的重均分子量为50～80万，其中的L旋光异构体摩尔含量为88％～98％。步骤(2)制胚、淬冷：利用注塑成型机将干燥后的聚乳酸以公知注塑温度和压力熔融挤出，随后立即进入快速冷却装置淬冷至室温，得到聚乳酸胚体；其中采用的淬冷速率为3～200℃/秒，淬冷时间为1～59秒。
作为优选的实施方案，在该步骤(2)中：
当聚乳酸的重均分子量为15～30万时，采用的注塑温度为180～200℃，注塑压力为20～40MPa，淬冷速率为40～200℃/秒，淬冷时间为1～5秒；
当聚乳酸的重均分子量为30～50万时，采用的注塑温度为190～210℃，注塑压力为40～60MPa，淬冷速率为15～40℃/秒，淬冷时间为5～15秒；
当聚乳酸的重均分子量为50～80万时，采用的注塑温度为200～220℃，注塑压力为60～80MPa，淬冷速率为7～15℃/秒，淬冷时间为15～30秒。
步骤(3)取向强化、淬冷：利用固态挤出设备将步骤(2)得到的聚乳酸胚体以公知的挤出温度和挤出比固态挤出，随后立即进入快速冷却装置淬冷至室温，得到取向强化聚乳酸材料；其中采用的淬冷速率为2.5～140℃/秒，淬冷时间为1～59秒。
作为优选的实施方案，在该步骤(3)中：
当聚乳酸的重均分子量为15～30万时，采用的挤出温度为140～160℃，挤出比为6～8倍，淬冷速率为50～140℃/秒，淬冷时间为1～3秒；
当聚乳酸的重均分子量为30～50万时，采用的挤出温度为140～160℃，挤出比为4～6倍，淬冷速率为15～50℃/秒，淬冷时间为3～10秒；
当聚乳酸的重均分子量为50～80万时，采用的挤出温度为140～160℃，挤出比为2～4倍，淬冷速率为7～15℃/秒，淬冷时间为10～20秒。
本发明前述实施例提供的制备方法通过优选聚乳酸的分子量、旋光异构体含量，在适当的注塑温度、注塑压力以及淬冷速率和时间下制备聚乳酸胚体；随后将该聚乳酸胚体进一步在适当的挤出温度、挤出比以及淬冷速率和时间下制备得到取向强化聚乳酸，即所述的高强、耐物理老化的聚乳酸材料。该聚乳酸材料具有较好的耐物理老化性，不会在货架期形成紧密的缠结点(发生物理老化现象)，而是形成聚乳酸亚稳相，进而在储存前后的拉伸强度和弯曲强度变化率较小，断裂伸长率变化率也较小，结晶度和取向度均较高。
进一步的，本发明实施例的另一方面还提供了一种由所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料制成的骨钉。所述骨钉可以为骨螺钉。
相应的，本发明实施例还提供了一种制备所述骨钉的方法，其包括：
采用前述任一实施例的方法制备高强耐物理老化的聚乳酸材料；以及将所述高强耐物理老化的聚乳酸材料进行机械加工形成骨钉。
在一些较为具体的实施方案中，可以将前述实施例的高强耐物理老化的聚乳酸材料经常规机械加工方法制备得到聚乳酸骨钉，特别是聚乳酸骨螺钉。但由于所述高强、耐物理老化的聚乳酸材料的强度高、加工难度大，因此优选采用已知的车削法、精雕法进行加工，从而获得所述骨钉，该骨钉不但具备相当于或者优于现有聚乳酸骨螺钉的强度，同时又兼具耐物理老化的特点。
进一步的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚乳酸材料的消毒封装及存储方法，其包括：提供前述实施例中的任一种高强耐物理老化的聚乳酸材料，并将所述聚乳酸材料于其玻璃化转变温度(Tg)以下消毒封装及存储。
进一步的，在前述实施例中，可以在完成所述骨钉的制备后，即消毒封装，进入仓储物流阶段；消毒封装和仓储物流阶段(货架期)的设定温度均低于Tg。
进一步的，本发明前述实施例制备的骨钉(例如骨螺钉)由取向强化聚乳酸(即前述高强耐物理老化的聚乳酸材料)机械加工得到，其高度结晶且取向稳定不松弛，机械性不逊于现有的聚乳酸骨螺钉，特别是因聚乳酸制备过程中于注塑和固体挤出后进行的快速淬冷工艺，使得本发明实施例的骨钉耐物理老化性能显著提升。此外，仓储物流阶段形成的聚乳酸亚稳相，可以显著减少本发明实施例骨钉的内应力，提高制品的稳定性。所以，本发明实施例的聚乳酸骨钉具有优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性，突破了常规聚乳酸骨螺钉的性能瓶颈，从而满足使用要求，扩展应用领域。
总而言之，本发明前述实施例提供的技术方案至少具有下列优点：
(1)选用高分子量的聚乳酸提高制品冷却过程中的聚乳酸分子链的松弛时间；
(2)聚乳酸在较高的剪切作用下(注塑温度和压力)发生分子链解缠结、取向，促进形成取向度较高的聚乳酸；迅即淬冷得到结晶程度较低的聚乳酸胚体，以确保取向的非晶区聚乳酸分子链不发生解取向且不发生缠结；
(3)聚乳酸胚体在更高的剪切作用下(高挤出比)发生分子链进一步取向，促进生成结构更规整、结晶度、取向度更高的聚乳酸；迅即淬冷，以确保进一步取向的非晶区聚乳酸分子链不发生解取向且不发生缠结；
(4)聚乳酸胚体、取向强化聚乳酸和聚乳酸骨螺钉在仓储物流阶段只形成聚乳酸亚稳相，而不会发生物理老化现象；
(5)注塑及固态挤出提供较高的剪切流场，诱导聚乳酸分子链解缠结并发生取向；快速淬冷阻碍聚乳酸分子链的松弛，使非晶区分子链的解缠结结构得以保持，提升聚乳酸制品的耐物理老化性；
(6)在仓储物流阶段，在温度低于聚乳酸的玻璃化转变温度的条件下，取向聚乳酸在偶极-偶极相互作用的驱动下，形成聚乳酸亚稳相，提升聚乳酸制品的长期性能稳定性。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。例如，在如下实施例中，玻璃化转变温度通过动态机械性能(DMA)测量；熔点通过差式扫描量热仪(DSC)测量；结晶度、取向度通过二维广角X射线衍射(2D-WAXD)测量；聚乳酸亚稳相的形成通过显微红外(Micro-FTIR)鉴别。本发明不采用DSC法计算结晶度，因为众所周知，在DSC测试过程中对样品加热，从而导致二次结晶，所以测得的结晶度比真实值偏高。
对比例1：按照公知技术取重均分子量为60万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为60ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出得到聚乳酸胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为70MPa；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出得到取向强化聚乳酸，挤出温度为150℃，挤出比为4倍；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉，随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为55℃；储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值随DSC升温速率上升而上升，表明上述吸热峰为聚乳酸物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段发生物理老化现象；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为60％，取向度为0.65；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1没有出现特征峰，表明没有聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为260MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为260MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为15％，在30±5℃下储存半年后为3％，表明本对比例方法制备的聚乳酸骨螺钉不具备耐物理老化特性，储存过后明显变脆。
对比例2：
按照公知技术取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为94％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为34ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出得到聚乳酸胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为40MPa；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出得到取向强化聚乳酸，挤出温度为130℃，挤出比为6倍；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为53℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值随DSC升温速率上升而上升，表明上述吸热峰为聚乳酸物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段发生物理老化现象；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为53％，取向度为0.63；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1没有出现特征峰，表明没有聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为255MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为255MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为17％，在30±5℃下储存半年后为3％，表明本对比例方法制备的聚乳酸骨螺钉不具备耐物理老化特性，储存过后明显变脆。
对比例3：
按照公知技术取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为34ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出得到聚乳酸胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为40MPa；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出得到取向强化聚乳酸，挤出温度为140℃，挤出比为6倍；再将取向强化聚乳酸铸压强化得到铸压强化聚乳酸，铸压稳度为170℃；最后，淬冷得到强化聚乳酸，淬冷速率为2.3℃/秒，淬冷时间为65秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值随DSC升温速率上升而上升，表明上述吸热峰为聚乳酸物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段发生物理老化现象；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为63％，取向度为0.73；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1没有出现特征峰，表明没有聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为255MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为255MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为17％，在30±5℃下储存半年后为5％，表明本对比例方法制备的聚乳酸骨螺钉不具备耐物理老化特性，储存过后明显变脆。
实施例1：
取重均分子量为60万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为60ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为70MPa，淬冷速率为40℃/秒，淬冷时间为25秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为150℃，挤出比为4倍，淬冷速率为13℃/秒，淬冷时间为10秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉，随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：如图1储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为55℃；如图2储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；如图3在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；如图4在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为60％，取向度为0.65；如图5在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为260MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为260MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为15％，在30±5℃下储存半年后为16％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例2：
取重均分子量为50万、L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为60MPa，淬冷速率为12℃/秒，淬冷时间为15秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为140℃，挤出比为4倍，淬冷速率为12℃/秒，淬冷时间为10秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为55％，取向度为0.65；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为230MPa，在30±5℃下储存半年后为235MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为230MPa，在30±5℃下储存半年后为235MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为18％，在30±5℃下储存半年后为18％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例3：
取重均分子量为80万、L旋光异构体摩尔含量为85％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为50ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为220℃，注塑压力为80MPa，淬冷速率为7℃/秒，淬冷时间为30秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为160℃，挤出比为3倍，淬冷速率为7℃/秒，淬冷时间为20秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为53℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为55％，取向度为0.55；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为340MPa，在30±5℃下储存半年后为345MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为340MPa，在30±5℃下储存半年后为345MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为12％，在30±5℃下储存半年后为13％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例4：
取重均分子量为70万、L旋光异构体摩尔含量为92％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为30ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为210℃，注塑压力为70MPa，淬冷速率为7℃/秒，淬冷时间为27秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，进入快速循环水冷装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为150℃，挤出比为3倍，淬冷速率为9℃/秒，淬冷时间为15秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为54℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为52％，取向度为0.6；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为300MPa，在30±5℃下储存半年后为303MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为300MPa，在30±5℃下储存半年后为303MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为15％，在30±5℃下储存半年后为16％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例5：
取重均分子量为40万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为45ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为50MPa，淬冷速率为18℃/秒，淬冷时间为10秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，进入快速循环水冷装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为150℃，挤出比为5倍，淬冷速率为19℃/秒，淬冷时间为7秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为55℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为54％，取向度为0.8；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为240MPa，在30±5℃下储存半年后为242MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为240MPa，在30±5℃下储存半年后为242MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为18％，在30±5℃下储存半年后为19％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例6：
取重均分子量为65万、L旋光异构体摩尔含量为90％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为55ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为210℃，注塑压力为75MPa，淬冷速率为7℃/秒，淬冷时间为22秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出、进入快速循环水冷装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为145℃，挤出比为4倍，淬冷速率为10℃/秒，淬冷时间为12秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为54℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为62％，取向度为0.68；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为310MPa，在30±5℃下储存半年后为315MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为310MPa，在30±5℃下储存半年后为315MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为15％，在30±5℃下储存半年后为14％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例7：
取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为94％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为34ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为40MPa，淬冷速率为36℃/秒，淬冷时间为5秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为130℃，挤出比为6倍，淬冷速率为37℃/秒，淬冷时间为3秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为53℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为65％，取向度为0.65；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为270MPa，在30±5℃下储存半年后为275MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为270MPa，在30±5℃下储存半年后为275MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为17％，在30±5℃下储存半年后为17％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例8：
取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为98％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为25MPa，淬冷速率为200℃/秒，淬冷时间为1秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为140℃，挤出比为8倍，淬冷速率为140℃/秒，淬冷时间为1秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为85％，取向度为0.95；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为240MPa，在30±5℃下储存半年后为243MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为240MPa，在30±5℃下储存半年后为243MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为18％，在30±5℃下储存半年后为19％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例9：
取重均分子量为50万、L旋光异构体摩尔含量为98％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为50MPa，淬冷速率为10℃/秒，淬冷时间为18秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为150℃，挤出比为4倍，淬冷速率为16℃/秒，淬冷时间为8秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为53％，取向度为0.6；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为220MPa，在30±5℃下储存半年后为223MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为220MPa，在30±5℃下储存半年后为223MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为19％，在30±5℃下储存半年后为20％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例10：
取重均分子量为100万、L旋光异构体摩尔含量为88％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为50ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为220℃，注塑压力为80MPa，淬冷速率为3℃/秒，淬冷时间为59秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为160℃，挤出比为3倍，淬冷速率为2.5℃/秒，淬冷时间为59秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为53℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为45％，取向度为0.45；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为350MPa，在30±5℃下储存半年后为355MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为350MPa，在30±5℃下储存半年后为348MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为13％，在30±5℃下储存半年后为12％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
实施例11：
取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为92％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为42ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸胚体，注塑温度为180℃，注塑压力为25MPa，淬冷速率为100℃/秒，淬冷时间为2秒；再将聚乳酸胚体通过固态挤出设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到取向强化聚乳酸，挤出温度为130℃，挤出比为8倍，淬冷速率为70℃/秒，淬冷时间为2秒；进一步将取向强化聚乳酸机械加工(车削法)得到聚乳酸骨螺钉；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将聚乳酸骨螺钉以及备用的聚乳酸胚体和取向强化聚乳酸放入仓库备用。经检测：储存前的聚乳酸骨螺钉的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨螺钉的结晶度为70％，取向度为0.8；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨螺钉在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨螺钉拉伸强度测试结果显示储存前为220MPa，在30±5℃下储存半年后为223MPa；聚乳酸骨螺钉弯曲强度测试结果显示储存前为220MPa，在30±5℃下储存半年后为223MPa；聚乳酸骨螺钉断裂伸长率测试结果显示储存前为22％，在30±5℃下储存半年后为21％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨螺钉具备显著的耐物理老化性能。
应当理解，以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，在本发明提供的聚乳酸材料体系中加入生物可降解聚合物(聚乙醇酸、壳聚糖、甲壳素、聚己内酯等)、金属合金材料(比如镁合金，镁合金由镁铝合金、镁锰合金、镁锌合金、镁锆合金、镁稀土合金、镁锂合金、镁钙合金或镁银合金的一种或由这些体系组合而成的三元或多元系镁合金组成)、抗菌剂(银系、铜系、无环乌苷等)、组织生长必要元素(磷酸镁、磷酸钙、海藻酸钠等)、维生素K3等添加剂中的一种或多种同样受本发明保护。

Claims (11)

1.一种高强耐物理老化的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸材料的制备方法包括：
（1）提供干燥的聚乳酸，所述聚乳酸的重均分子量为15～100万，其中L旋光异构体的摩尔含量为85%～99%；
（2）将干燥的聚乳酸以注塑设备熔融挤出后，以3～200 oC/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒，制得聚乳酸胚体；以及
（3）将所述聚乳酸胚体以固态挤出设备挤出后，以2.5～140 oC/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒；
所述聚乳酸材料在玻璃化转变温度T g以下存储足够时间后，其DSC曲线中于玻璃化转变温度后出现焓值（ΔH）足够大的吸热峰，所述吸热峰的焓值（ΔH）不随DSC测试升温速率而变化，以及，其红外光谱图内于918 cm-1谱带出现对应于亚稳相的特征峰，所述特征峰的强度随储存时间延长而上升，并且，其拉伸强度的变化率低于15%、弯曲强度的变化率低于15%、断裂伸长率的上升率低于20%，所述的足够时间 ≥1小时，所述的ΔH ≥1 J/g：
并且，在玻璃化转变温度T g以下存储足够时间后的所述聚乳酸材料的取向度为0.45～0.95，其中包含45wt%～85wt%结晶相和15wt%～55wt%非晶相，所述非晶相包含5wt%～45wt%亚稳相。
2.如权利要求1所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料，其特征在于：在玻璃化转变温度T g以下存储足够时间后的所述聚乳酸材料包含55wt%～75wt%结晶相和25wt%～45wt%非晶相，并且所述非晶相包含10wt%～30wt%亚稳相。
3.如权利要求1所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料，其特征在于：在玻璃化转变温度T g以下存储足够时间后的所述聚乳酸材料的取向度为0.6～0.8。
4. 如权利要求1所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料，其特征在于：所述干燥的聚乳酸内含水量低于100 ppm。
5.如权利要求1所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料，其特征在于：所述聚乳酸的重均分子量为50～80万，其中L旋光异构体的摩尔含量为88%～98%。
6. 如权利要求1所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料，其特征在于，步骤（2）包括：当所述聚乳酸的重均分子量为15～30万时，采用的注塑温度为180～200 oC，注塑压力为20～40 MPa，淬冷速率为40～200 oC/秒，淬冷时间为1～5秒；当所述聚乳酸的重均分子量为30～50万时，采用的注塑温度为190～210 oC，注塑压力为40～60 MPa，淬冷速率为15～40 oC/秒，淬冷时间为5～15秒；而当所述聚乳酸的重均分子量为50～80万时，采用的注塑温度为200～220 oC，注塑压力为60～80 MPa，淬冷速率为7～15 oC/秒，淬冷时间为15～30秒。
7. 如权利要求6所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料，其特征在于，步骤（3）包括：当所述聚乳酸的重均分子量为15～30万时，采用的挤出温度为140～160 oC，挤出比为6～8倍，淬冷速率为50～140 oC/秒，淬冷时间为1～3秒；当所述聚乳酸的重均分子量为30～50万时，采用的挤出温度为140～160 oC，挤出比为4～6倍，淬冷速率为15～50 oC/秒，淬冷时间为3～10秒；而当所述聚乳酸的重均分子量为50～80万时，采用的挤出温度为140～160oC，挤出比为2～4倍，淬冷速率为7～15 oC/秒，淬冷时间为10～20秒。
8.一种骨钉，由权利要求1-7中任一项所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料制成。
9.一种骨钉的制备方法，其特征在于包括：
提供权利要求1-7中任一项所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料；
将所述高强耐物理老化的聚乳酸材料进行机械加工形成骨钉。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述机械加工的方法选自车削法和/或精雕法。
11.一种聚乳酸材料的消毒封装及存储方法，其特征在于包括：提供权利要求1-7中任一项所述的高强耐物理老化的聚乳酸材料，并将所述聚乳酸材料于其玻璃化转变温度以下消毒封装及存储。
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