JP2739974B2 - 生分解性の人工補装器として使用し得る乳酸ポリマーからつくられた物品及びその製造法 - Google Patents
生分解性の人工補装器として使用し得る乳酸ポリマーからつくられた物品及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として生分解性の人工補装器、特に骨の外
科手術に於ける人工補装器として特に使用することがで
き、しかも改良された機械的性質を示す乳酸ポリマーか
らつくられた物品に関する。
科手術に於ける人工補装器として特に使用することがで
き、しかも改良された機械的性質を示す乳酸ポリマーか
らつくられた物品に関する。
生分解性の人工補装器は、二つの要件を満たす必要が
ある。一方で、人工補装器は骨折部分の接合が治療の開
始時に行ない得るように充分硬質でなければならず、他
方で人工補装器はその部材に適用される応力により仮骨
の形成を促進するのに充分可撓性でなければならない。
ある。一方で、人工補装器は骨折部分の接合が治療の開
始時に行ない得るように充分硬質でなければならず、他
方で人工補装器はその部材に適用される応力により仮骨
の形成を促進するのに充分可撓性でなければならない。
このような人工補装器の製造に既に試みられた乳酸ポ
リマー、特にL−乳酸のホモポリマーは、硬質すぎる、
特に脆すぎると判断されていた(Biomaterials,1980,3,
276頁を参照のこと)。これらの機械的な欠点を解消す
るために、炭素繊維(Orthoped,Rev.1981,10,41頁を参
照のこと)、ポリグリコール酸(Biomaterials1980、27
1頁を参照のこと)、またはメタリン酸カルシウム(欧
州特許出願第0,146,398号を参照のこと)の如き繊維で
この材料を強化することが次に提案された。確かに、こ
のように進めることにより、許容し得る剛性を有する人
工補装器を製造することが可能であるが、それらは脆い
ままであることがわかった。更に、このような人工補装
器の製造は操作し難く費用がかかることがわかった。
リマー、特にL−乳酸のホモポリマーは、硬質すぎる、
特に脆すぎると判断されていた(Biomaterials,1980,3,
276頁を参照のこと)。これらの機械的な欠点を解消す
るために、炭素繊維(Orthoped,Rev.1981,10,41頁を参
照のこと)、ポリグリコール酸(Biomaterials1980、27
1頁を参照のこと)、またはメタリン酸カルシウム(欧
州特許出願第0,146,398号を参照のこと)の如き繊維で
この材料を強化することが次に提案された。確かに、こ
のように進めることにより、許容し得る剛性を有する人
工補装器を製造することが可能であるが、それらは脆い
ままであることがわかった。更に、このような人工補装
器の製造は操作し難く費用がかかることがわかった。
本願発明者らは、特に骨の外科手術に於いて特に有効
なものにする顕著な機械的特性を有する生分解性の人工
補装器の如き物品を乳酸ポリマーから直接製造し得るこ
とを見い出した。
なものにする顕著な機械的特性を有する生分解性の人工
補装器の如き物品を乳酸ポリマーから直接製造し得るこ
とを見い出した。
従って、本発明は23℃で5000MPaより大きい、好まし
くは7500MPaより大きい引張剛性モジュラス及び500KJ/m
2より大きい、好ましくは3000KJ/m2より大きい引張レジ
リエンスを示すことを特徴とする、特に生分解性の人工
補装器として使用し得る乳酸ポリマーからつくられた物
品に関する。好ましい態様に於いて、本発明の物品は更
に130℃で15%未満の熱収縮を示す。
くは7500MPaより大きい引張剛性モジュラス及び500KJ/m
2より大きい、好ましくは3000KJ/m2より大きい引張レジ
リエンスを示すことを特徴とする、特に生分解性の人工
補装器として使用し得る乳酸ポリマーからつくられた物
品に関する。好ましい態様に於いて、本発明の物品は更
に130℃で15%未満の熱収縮を示す。
本発明の物品を製造するのに使用される乳酸ポリマー
は、L−乳酸の単独重合、L−乳酸の比率が99〜50%で
あるL−乳酸及びD−乳酸及び/またはその他の共重合
性モノマーの共重合により得られる熱可塑性ポリマーか
ら選ばれる。上記その他の共重合性モノマーは、例えば
β−プロピオラクチド、テトラメチルグリコリド、β−
ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクト
ン、α−ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロ
キシイソ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒド
ロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−α−エチル酪
酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシステア
リン酸等であってもよい。
は、L−乳酸の単独重合、L−乳酸の比率が99〜50%で
あるL−乳酸及びD−乳酸及び/またはその他の共重合
性モノマーの共重合により得られる熱可塑性ポリマーか
ら選ばれる。上記その他の共重合性モノマーは、例えば
β−プロピオラクチド、テトラメチルグリコリド、β−
ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクト
ン、α−ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロ
キシイソ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒド
ロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−α−エチル酪
酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシステア
リン酸等であってもよい。
得られるコポリマーはランダムコポリマーまたはいわ
ゆる“ブロック”コポリマーのいずれかであってもよ
い。これらのブロックコポリマーは種々の長さの一連の
鎖セグメントからなり、各セグメントはモノマーのホモ
ポリマーからなるか、あるいは二種以上の上記の如きコ
モノマーを含むランダムコポリマーからなる。
ゆる“ブロック”コポリマーのいずれかであってもよ
い。これらのブロックコポリマーは種々の長さの一連の
鎖セグメントからなり、各セグメントはモノマーのホモ
ポリマーからなるか、あるいは二種以上の上記の如きコ
モノマーを含むランダムコポリマーからなる。
本発明の人工補装器の製造に好ましい生分解性ポリマ
ーは、L−乳酸のホモポリマー及び99〜50%のL−乳酸
を含むL−乳酸とD−乳酸とのコポリマーである。L−
乳酸とD−乳酸とのコポリマーは、生分解期間をD−乳
酸から誘導される単位の含量を変更することにより制御
し得るという利点を有する。
ーは、L−乳酸のホモポリマー及び99〜50%のL−乳酸
を含むL−乳酸とD−乳酸とのコポリマーである。L−
乳酸とD−乳酸とのコポリマーは、生分解期間をD−乳
酸から誘導される単位の含量を変更することにより制御
し得るという利点を有する。
人工補装器の機械的な性質を経時的に保持するという
理由から、本発明は特に適した乳酸のポリマーは、平均
分子量が250,000より大きい、好ましくは400,000より大
きいものである。この平均分子量は、MW=ΣniMi 2/Σn
iMi(式中、niは分子量Miの分子の数を表わす)という
関係により定義される。この平均分子量は凝固点降下
法、沸点上昇法、末端基法または浸透圧法により常法で
測定される。
理由から、本発明は特に適した乳酸のポリマーは、平均
分子量が250,000より大きい、好ましくは400,000より大
きいものである。この平均分子量は、MW=ΣniMi 2/Σn
iMi(式中、niは分子量Miの分子の数を表わす)という
関係により定義される。この平均分子量は凝固点降下
法、沸点上昇法、末端基法または浸透圧法により常法で
測定される。
本発明の物品は、例えば、乳酸ポリマーからつくられ
た素材片(以下、ブランクともいう。)を170〜250℃で
押出し、ブランクを80〜170℃の温度で熱熟成し、つい
でそれを200〜1000%に延伸にかけることにより製造す
ることができる。物品は最終的に少くとも130℃の温度
で張力下でアニールされることが有利である。
た素材片(以下、ブランクともいう。)を170〜250℃で
押出し、ブランクを80〜170℃の温度で熱熟成し、つい
でそれを200〜1000%に延伸にかけることにより製造す
ることができる。物品は最終的に少くとも130℃の温度
で張力下でアニールされることが有利である。
ブランクは通常の加工技術、一般には押出または射出
により製造されてもよい。しかしながら、例えば焼結の
如きその他の技術を用いることが可能である。ブランク
は円形、卵形、多角形等のいずれの断面のものであって
もよい。ブランクは円筒または小プレートの形態である
ことが好ましい。
により製造されてもよい。しかしながら、例えば焼結の
如きその他の技術を用いることが可能である。ブランク
は円形、卵形、多角形等のいずれの断面のものであって
もよい。ブランクは円筒または小プレートの形態である
ことが好ましい。
ブランクが延伸される前のブランクの熟成温度はその
材料の融解温度より10〜100℃低い温度、即ち80〜170℃
の温度である。熟成は炉中またはスクリューが取り出さ
れた押出機のバレル中で行なわれてもよい。ブランクの
熟成時間は温度がその材料の本体中に一様となるのに必
要とされる時間と少くとも等しくなければならない。加
熱時に容易に酸化性である材料は、例えば窒素の如き不
活性ガスで保護する必要がある。熟成期間は一般に5〜
120分、好ましくは15〜90分である。
材料の融解温度より10〜100℃低い温度、即ち80〜170℃
の温度である。熟成は炉中またはスクリューが取り出さ
れた押出機のバレル中で行なわれてもよい。ブランクの
熟成時間は温度がその材料の本体中に一様となるのに必
要とされる時間と少くとも等しくなければならない。加
熱時に容易に酸化性である材料は、例えば窒素の如き不
活性ガスで保護する必要がある。熟成期間は一般に5〜
120分、好ましくは15〜90分である。
このように熟成されたブランクは、次いで前記の如き
軸方向の延伸にかけられる。好ましい態様に於いて、熱
熟成は上記のように押出機のバレル中で行なわれ、延伸
段階は押出機に取り付けられた先細ダイを通してブラン
クを延伸することにより行なわれ、その出口断面は物品
が製造される場合に所望される断面に一致する。ブラン
クの最初の断面と先細ダイの出口断面との関係はブラン
クに適用される延伸比を与える。この比は200〜1000%
であることが好ましい。延伸速度は50〜1000mm/分、好
ましくは100〜500mm/分である。全ての分子配向法と同
様に、上記の態様のブランクの延伸は内部応力を構成材
料中に生じせしめることをもたらす。かくして製造され
た生分解性の人工補装器がひき続いて延伸温度に近い
か、それより高い温度で殺菌されることが必要とされる
場合には、物品を付加的な熱安定化段階にかけることが
好ましい。その理由は予備安定化しない物品の使用に関
する温度制限が延伸温度よりほぼ20〜40℃低い温度にあ
るからである。物品の大きさに応じて、満足な安定化は
生分解性の人工補装器の殺菌温度より5〜20℃高い温度
で30〜90分アニールすることにより得られてもよい。
軸方向の延伸にかけられる。好ましい態様に於いて、熱
熟成は上記のように押出機のバレル中で行なわれ、延伸
段階は押出機に取り付けられた先細ダイを通してブラン
クを延伸することにより行なわれ、その出口断面は物品
が製造される場合に所望される断面に一致する。ブラン
クの最初の断面と先細ダイの出口断面との関係はブラン
クに適用される延伸比を与える。この比は200〜1000%
であることが好ましい。延伸速度は50〜1000mm/分、好
ましくは100〜500mm/分である。全ての分子配向法と同
様に、上記の態様のブランクの延伸は内部応力を構成材
料中に生じせしめることをもたらす。かくして製造され
た生分解性の人工補装器がひき続いて延伸温度に近い
か、それより高い温度で殺菌されることが必要とされる
場合には、物品を付加的な熱安定化段階にかけることが
好ましい。その理由は予備安定化しない物品の使用に関
する温度制限が延伸温度よりほぼ20〜40℃低い温度にあ
るからである。物品の大きさに応じて、満足な安定化は
生分解性の人工補装器の殺菌温度より5〜20℃高い温度
で30〜90分アニールすることにより得られてもよい。
或る場合には、安定化はまた安定化中の寸法のチェッ
クを行なうことにより精密許容差限界を得るために用い
られてもよい。かくして、例えば円筒形物品の外径は、
安定化中に物品のまわりに検量管を通すことにより正確
に測定し得る。
クを行なうことにより精密許容差限界を得るために用い
られてもよい。かくして、例えば円筒形物品の外径は、
安定化中に物品のまわりに検量管を通すことにより正確
に測定し得る。
本発明の物品は種々の形態で製造されてもよいが、下
記の実施例に於いては円筒形が選ばれ、この形状は骨折
部分内に移植される必要のある生分解性の人工補装器に
特に好適である。
記の実施例に於いては円筒形が選ばれ、この形状は骨折
部分内に移植される必要のある生分解性の人工補装器に
特に好適である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1 直径17.2mmの管状ダイが取り付けられた実験室用の単
一スクリュー押出機に、平均分子量500,000、融解温度1
72℃のL−乳酸のホモポリマーを供給する。種々の押出
機帯域中に適用される温度は以下のとおりである。
一スクリュー押出機に、平均分子量500,000、融解温度1
72℃のL−乳酸のホモポリマーを供給する。種々の押出
機帯域中に適用される温度は以下のとおりである。
−供給帯域中 165℃ −圧縮帯域中 180℃ −計量帯域中 180℃ −出口ダイの場合には180℃ 押出機から出る液状の円筒形棒は、冷却、固化後に1
6.5mmの直径を有する。
6.5mmの直径を有する。
ついで、その棒を、出口直径6mmの先細円形ダイが取
り付けられた、スクリューのない押出機のバレル中で熱
熟成する。棒の熟成温度は150℃に固化し、熟成期間は6
0分である。ついで、熟成された棒を200mm/分の延伸速
度で先細ダイを通して延伸する。かくして製造された延
伸棒の直径は5.5mmであり、これは延伸比9に相当す
る。ついで延伸棒を張力下で130℃で60分アニールす
る。
り付けられた、スクリューのない押出機のバレル中で熱
熟成する。棒の熟成温度は150℃に固化し、熟成期間は6
0分である。ついで、熟成された棒を200mm/分の延伸速
度で先細ダイを通して延伸する。かくして製造された延
伸棒の直径は5.5mmであり、これは延伸比9に相当す
る。ついで延伸棒を張力下で130℃で60分アニールす
る。
かくして得られた物品の機械的性質は、ISO規格527に
従って測定して、下記の結果を与える。
従って測定して、下記の結果を与える。
−引張弾性モジュラス=8830MPa −破断応力 =176MPa −破断点伸び =11% −最大弾性応力 =182MPa −最大弾性応力に於ける伸び=8% DIN規格53448に従って測定された引張レジリエンスは
3600KJ/m2である。
3600KJ/m2である。
比較例1 この例は比較のために示される。
実施例1で得られた直径16.5mmの円筒形の棒を195℃
でプレスして厚さ2mmのプレートを形成し、ついで冷却
し固化する。
でプレスして厚さ2mmのプレートを形成し、ついで冷却
し固化する。
その機械的性質は、ISO規格527に従って測定して、下
記の結果を示す。
記の結果を示す。
−引張弾性モジュラス =3670MPa −最大弾性応力 =66MPa −最大弾性応力に於ける伸び=2.4% −破断応力 =59MPa −破断点伸び =3.6% DIN規格53448に従って測定された引張レジリエンスは
94KJ/m2である。かくして得られたプラックは著しい脆
さを特徴とし、このため骨の外科手術に於ける人工補装
器用には不適である。
94KJ/m2である。かくして得られたプラックは著しい脆
さを特徴とし、このため骨の外科手術に於ける人工補装
器用には不適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−97654(JP,A) 特開 昭61−181469(JP,A) 特開 昭61−259674(JP,A) 特開 昭61−293445(JP,A) 特開 昭60−58832(JP,A) 特開 昭60−236724(JP,A) 特開 昭63−68155(JP,A)
Claims (7)
- 【請求項1】23℃で5000MPaより大きい引張剛性モジュ
ラス及び500KJ/m2より大きい引張レジリエンスを示し、
且つ130℃で15%未満の熱収縮を示すことを特徴とす
る、骨の外科手術用の生分解性の人工補装器として使用
し得る乳酸ポリマーからつくられた物品。 - 【請求項2】円筒形であることを特徴とする請求項1記
載の物品。 - 【請求項3】乳酸ポリマーがL−乳酸のホモポリマーで
あることを特徴とする請求項1記載の物品。 - 【請求項4】乳酸ポリマーがL−乳酸から誘導された単
位を99〜50%含むL−乳酸とD−乳酸とのコポリマーで
あることを特徴とする請求項1記載の物品。 - 【請求項5】乳酸ポリマーがL−乳酸と少なくとも一種
のその他の共重合性モノマーとのコポリマーであること
を特徴とする請求項1記載の物品。 - 【請求項6】乳酸ポリマーを170〜250℃で押出して素材
片を形成し、次いでこれを80〜170℃の温度で15〜90分
間の熱熟成にかけ、次いで200〜1000%の延伸にかけ、
次いで物品を少なくとも130℃の温度で張力下のアニー
ルにかけることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1
項記載の物品の製造法。 - 【請求項7】延伸が熱熟成された素材片を先細ダイを通
して延伸することにより行われ、先細ダイの出口断面は
物品が製造される場合に所望される断面に一致すること
を特徴とする請求項6記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8716147 | 1987-11-19 | ||
FR8716147A FR2623402B1 (fr) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | Article en polymere d'acide lactique utilisable notamment comme prothese biodegradable et procede pour sa realisation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01198552A JPH01198552A (ja) | 1989-08-10 |
JP2739974B2 true JP2739974B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=9357027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63291032A Expired - Lifetime JP2739974B2 (ja) | 1987-11-19 | 1988-11-17 | 生分解性の人工補装器として使用し得る乳酸ポリマーからつくられた物品及びその製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5007939A (ja) |
EP (1) | EP0316992A1 (ja) |
JP (1) | JP2739974B2 (ja) |
FR (1) | FR2623402B1 (ja) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5424346A (en) * | 1988-08-08 | 1995-06-13 | Ecopol, Llc | Biodegradable replacement of crystal polystyrene |
US5180765A (en) * | 1988-08-08 | 1993-01-19 | Biopak Technology, Ltd. | Biodegradable packaging thermoplastics from lactides |
CA2034482C (en) * | 1989-06-22 | 1999-01-19 | Masakazu Suzuki | Method for modifying medical materials of lactic acid polymers |
JP2860663B2 (ja) * | 1989-06-28 | 1999-02-24 | タキロン株式会社 | 生体内分解吸収性外科用成形物 |
DE3939363A1 (de) * | 1989-11-29 | 1991-06-06 | Aesculap Ag | Verfahren zur herstellung von koerperimplantaten aus resorbierbarem kunststoffmaterial |
DE3943612C2 (en) * | 1989-11-29 | 1992-06-04 | Aesculap Ag, 7200 Tuttlingen, De | Resorbable plastic implants production |
US5275602A (en) * | 1989-12-04 | 1994-01-04 | Gunze Limited | Bone-joining articles |
US5342557A (en) * | 1990-11-27 | 1994-08-30 | United States Surgical Corporation | Process for preparing polymer particles |
US5143662A (en) * | 1991-02-12 | 1992-09-01 | United States Surgical Corporation | Process for preparing particles of bioabsorbable polymer |
JP2513091B2 (ja) * | 1991-05-10 | 1996-07-03 | 株式会社島津製作所 | 生分解性複合材料およびその製造法 |
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