CN112321882B - 耐物理老化的聚乳酸多孔材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料、其制备方法及应用。所述聚乳酸多孔材料具有三维多孔结构，并且其包含0wt％～85wt％结晶相和15wt％～100wt％非晶相；所述非晶相包含5wt％～75wt％亚稳相，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm^‑1处。本发明的聚乳酸多孔材料具有耐物理老化的特点，储存前后的屈服强度、断裂伸长率的变化率均较小，由此得到的一次性餐盒、食品包装材料、医疗用品等制品不仅具有相当于或优于现有聚乳酸发泡材料的强度，同时又兼具优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性，同时其制备工艺利于规模化生产，具有广阔的应用前景。

Description

耐物理老化的聚乳酸多孔材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸材料，具体涉及一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料、其制备方法及应用(一次性餐盒、泡沫玩具等)，属于发泡材料技术领域。

背景技术

随着全球石油工业的蓬勃发展，每年都有大量石油基聚合物制成发泡制品，用于塑料包装、生物医用及日常生活等领域。然而，石油基树脂本身及相关助剂析出对卫生安全的不确定性，以及石油基树脂的不可降解性对环境造成的“白色”污染，都对石油基树脂在包装、生物医用以及日常生活领域的广泛应用蒙上阴影。因而，开发生物基可降解树脂发泡材料显得尤为必要。目前，连续化、高效率制备发泡制品的主要途径有以下几种：1.首先通过釜压发泡或挤出发泡制备发泡粒子，然后通过蒸汽模塑技术将发泡粒子加工成具有一定几何形状的发泡制品；2.首先通过注射成型或挤出成型将粒料加工成预制坯，然后再通过模压发泡将预制坯加工成泡沫制品；3.首先通过挤出发泡成型将粒料加工成发泡片材，然后再通过吸塑、模压等工艺制成泡沫制品；4.通过发泡注塑成型技术直接制备发泡制品。

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，在自然界中可降解成乳酸，经过微生物分解，最终形成二氧化碳和水，是经美国食品药品监督管理局认证的生物可降解聚合物之一。在组织工程、医疗卫生、软包装材料等诸多领域具有广阔的应用前景。其中，一次性发泡餐盒、泡沫包装材料等都不同程度地要求聚乳酸具有足够长的机械性能保持时间(至少货架期内保持机械性能的稳定)。然而，众多文献(Macromolecules 2007，40，9664-9671；Macromolecules 2019，52，8878-8894；Polymer 2020，186，122014；Macromolecules2019，52，5429-5441；J Polym Sci Pol Phys 2016，54，2233-2244)报道聚乳酸作为一种半结晶聚合物，非晶相在玻璃化转变温度以下极易发生物理老化现象，使得材料急剧变脆。其中，物理老化是分子链段自发地从非平衡态向平衡态转变的过程，其本质是自由体积的降低。这使得聚乳酸制品在仓储物流阶段(货架期)极易发生物理老化导致制品急剧变脆。然而，目前通过工艺的优化开发耐物理老化的聚乳酸发泡制品还未见报道。

聚乳酸发泡材料制备的公开报道比较多，例如，CN 102127245A和CN 102241831A分别报道了一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法和生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法。通过将聚乳酸浸润于高压流体(高压二氧化碳)内得到饱和聚乳酸，利用热空气快速升温发泡得到发泡倍率较高的聚乳酸发泡材料。进一步在高压流体内载压后采用水蒸气加热使得发泡粒子粘结得到发泡粒子成型体。CN 102241830 A报道了一种生物降解聚合物发泡片材制品的制备方法。通过将聚乳酸片材浸润于高压流体(高压二氧化碳)内得到饱和聚乳酸片材，利用热空气快速升温发泡得到发泡倍率较高的聚乳酸发泡片材。进一步将聚乳酸发泡片材热处理成型得到发泡片材制品。CN 201710473686、CN108948698A和CN109762313A分别报道了一种聚乳酸生物降解发泡餐盒生产工艺，一种新型挤塑聚乳酸发泡片材生产技术和一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法。不过，三项专利均通过挤出发泡成型工艺将粒料加工成发泡片材。CN109572130A报道了一种轻质高强聚乳酸泡沫材料及其制备方法。采用一体化发泡技术，在注塑机中储备足够的均相熔体(包含高压流体)，利用注塑机螺杆直接将均相熔体经由射嘴注射入模具型腔中，经保压、开模后，直接进行发泡。

以上公知技术尽管都能制备聚乳酸发泡材料，但在目前技术条件下，聚乳酸发泡材料未从耐物理老化的分子本质出发而严格设计和控制工艺步骤，很容易在仓储物流阶段(货架期内)发生物理老化导致急剧变脆；比如发泡粒子通过水蒸汽粘结的过程，极易诱导发生物理老化现象导致材料变脆。因此，有必要开发新的耐物理老化的聚乳酸发泡材料及其制备方法以满足各种应用对其提出的综合性能的较高要求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料，它具有三维多孔结构，并且，所述聚乳酸多孔材料包含0wt％～85wt％结晶相和15wt％～100wt％非晶相；所述非晶相包含5wt％～75wt％亚稳相，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm^-1处；更重要的是，所述聚乳酸多孔材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后，屈服强度的变化率低于30％、断裂伸长率的变化率低于40％，应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区。

进一步地，在所述聚乳酸多孔材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后，所述聚乳酸多孔材料的差式扫描量热(DSC)曲线中于玻璃化转变温度后，紧接着出现焓值ΔH足够大的吸热峰，所述吸热峰的焓值不随DSC测试升温速率的变化而变化，以及，所述聚乳酸多孔材料的红外光谱图内于918cm^-1谱带出现特征峰，所述特征峰的强度随储存时间延长而上升屈服强度；其中，所述的储存时间不限；但是，一般来说，所述的足够时间≥1小时。所述的焓值(ΔH)也不限；但是，一般来说，焓值(ΔH)≥1J/g。

本发明实施例还提供了一种制备所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料的方法，其包括：

(1)提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物；

(2)将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出，得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为150～270℃，熔体压力为8～25MPa；

(3)将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为等于或大于玻璃化转变温度但低于熔点，优选为65～145℃，保压压力为5～100MPa，膨胀比为5～50，之后以2～800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1～59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；

(4)将所述具有三维多孔结构的聚乳酸发泡材料置于可加压并控温、控压的加压容器(如压力罐)内，进行加压、恒温处理，提高多孔材料综合性能，加压容器(如压力罐)内压力为等于或大于1个标准大气压，优选为1.05～1.5个标准大气压，温度为等于或大于玻璃化转变温度(压力罐内多孔材料的T_g)但低于冷结晶温度，优选为65～95℃；之后先以选定降温速率降至室温，优选为10℃/分钟；再以选定的卸压速率卸压到1个标准大气压下，优选为1个标准大气压/分钟，制得具有三维多孔结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料。

本发明实施例还提供了另一种制备所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料的方法，其包括：

(1)提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物；

(2)将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过螺杆挤出设备熔融挤出，得到聚乳酸片材，其中螺杆温度为150～270℃，熔体压力为8～25MPa，之后以4～1800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1～59秒；

(3)将所述聚乳酸片材置于高压流体内，使所述聚乳酸片材达到饱和状态，得到饱和聚乳酸片材，其中流体压力为0.5～10MPa；

(4)将所述饱和聚乳酸片材置于热介质内发泡，发泡温度为等于或大于玻璃化转变温度但低于熔点，优选为65～145℃，膨胀比为5～50，之后以2～800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1～59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；

(5)将所述具有三维多孔结构的聚乳酸发泡材料置于可加压并控温、控压的加压容器(如压力罐)内，进行加压、恒温处理，提高多孔材料综合性能，加压容器(如压力罐)内压力为等于或大于1个标准大气压，优选为1.05～1.5个标准大气压，温度为等于或大于玻璃化转变温度(压力罐内多孔材料的T_g)但低于冷结晶温度，优选为65～95℃；之后先以选定降温速率降至室温，优选为10℃/分钟；再以选定的卸压速率卸压到1个标准大气压下，优选为1个标准大气压/分钟，制得具有三维多孔结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料。

本发明实施例还提供了前述耐物理老化的聚乳酸多孔材料于制备多孔制品中的用途。

本发明实施例还提供了由前述耐物理老化的聚乳酸多孔材料制成的多孔制品。

进一步地，本发明实施例还提供了一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料的消毒封装及存储方法，其包括：

提供前述实施例中的任一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料，并将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及存储。

较之现有技术，本发明前述实施例提供的聚乳酸多孔材料具有耐物理老化的特点，储存前后屈服强度的变化率较小，断裂伸长率的变化率也较小，由此得到的一次性餐盒、食品包装材料、医疗用品等制品不仅具有相当于或优于现有聚乳酸发泡材料的强度，同时又兼具优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性，同时其制备工艺利于规模化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所获耐物理老化的聚乳酸多孔材料的应力-应变曲线图；

图2是对比例1所获聚乳酸多孔材料的应力-应变曲线图。

具体实施方式

通过以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

本发明实施例的一个方面提供的一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料具有三维多孔结构，并且，其结晶相含量为0wt％～85wt％，非晶相含量为15wt％～100wt％，所述非晶相内亚稳相的含量为5wt％～75wt％，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm^-1处；更重要的是，所述聚乳酸多孔材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后，屈服强度的变化率低于30％、断裂伸长率的变化率低于40％，应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区。

在一些较为优选的实施方案中，所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料的结晶相含量(结晶度)为20wt％～70wt％，并且所述非晶相中亚稳相的含量为10wt％～50wt％。

在一些更为优选的实施方案中，所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料的结晶相含量为30wt％～50wt％，并且所述非晶相中亚稳相的含量为20wt％～40wt％。

进一步地，所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料在聚乳酸玻璃化转变温度(T_g)以下储存(货架期)足够时间后，经差示扫描量热仪(DSC)检测，DSC曲线显示玻璃化转变温度后(post-T_g)，紧接着出现焓值(ΔH)足够大的吸热峰，且该吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率的变化而变化，以及，其红外光谱图内于918cm^-1谱带出现特征峰，所述特征峰的强度随储存时间延长而上升。其中，所述的储存时间不限；但是，一般来说，所述的足够时间≥1小时。所述的焓值(ΔH)也不限；但是，一般来说，焓值(ΔH)≥1J/g。

进一步地，所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料在T_g以下储存(货架期)足够时间后，经显微红外光谱仪(Micro-FTIR)检测，红外光谱图的918cm^-1谱带出现特征峰且特征峰强度随储存时间延长而上升。其中，所述的储存时间不限；但是，一般来说，时间≥1小时。

进一步地，所述聚乳酸多孔材料在T_g以下储存(货架期)足够时间后，屈服强度的储存前后变化率一般低于30％；断裂伸长率前后变化率一般低于40％，不存在韧性向脆性转变现象。

进一步地，在不妨碍实现本发明工艺目的的范围内，还可在所述聚乳酸多孔材料内添加聚合物(例如聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等均聚或共聚聚合物内的任意一种或多种)、增塑剂、增容剂、酯交换剂、扩链剂、封端剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、色母粒、防霉剂、抗菌剂、环保发泡剂等添加成分中的任意一种或多种的组合，且不限于此。还可引入拉伸流场，拉伸得到耐物理老化的取向(单轴或双轴取向均可以)多孔材料。总而言之，只要不妨碍实现本发明的工艺目的(加工工艺优化和配方调控使得物理老化导致聚乳酸制品变脆的现象不发生)，无论采用何种方式，比如本发明内容内未涉及到的直接熔融挤出发泡工艺等，均在本发明的保护范围内。

本发明实施例的另一个方面提供的耐物理老化的聚乳酸多孔材料的制备方法包括：

提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物；

将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过螺杆挤出设备熔融挤出；

聚乳酸熔体直接进入注塑发泡设备，一步法发泡形成聚乳酸泡沫制品，淬冷；或者聚乳酸熔体挤出形成聚乳酸片材，随后浸润高压流体，升温发泡形成聚乳酸多孔片材(两步法)，淬冷。

本发明制备方法不限于上述两种制备工艺，无论采用众多发泡工艺中的任何一种，只要对发泡后样品瞬时进行淬冷处理，随后在玻璃化转变温度以下处理一定时间，使得DSC曲线中于玻璃化转变温度后(post-T_g)出现焓值(ΔH)的吸热峰，所述吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率而变化，即可得到耐物理老化的聚乳酸多孔材料。

本发明实施例的另一个方面提供的耐物理老化的聚乳酸多孔材料(一步法)可以由螺杆挤出设备熔融挤出、注塑发泡、淬冷等过程得到。

在一些实施方案中，所述的制备方法具体包括：

(1)提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物；

(2)将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出，得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为150～270℃，熔体压力为8～25MPa；

(3)将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为等于或大于玻璃化转变温度但低于熔点，优选为65～145℃，保压压力为5～100MPa，膨胀比为5～50，之后以2～800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1～59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；

(4)将所述具有三维多孔结构的聚乳酸发泡材料置于可加压并控温、控压的加压容器(如压力罐)内，进行加压、恒温处理，提高多孔材料综合性能，加压容器内压力为等于或大于1个标准大气压，优选为1.05～1.5个标准大气压，温度为等于或大于玻璃化转变温度(加压容器内多孔材料的T_g)但低于冷结晶温度，优选为65～95℃；之后先以一定降温速率降至室温，优选为10℃/分钟；再以缓慢的卸压速率卸压到1个标准大气压下，优选为1个标准大气压/分钟；制得具有三维多孔结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料。

其中，所述的聚乳酸干态混合物可以包含前述的一种或多种添加成分。

在一些实施方案中，步骤(1)中所述聚乳酸的重均分子量为8～100万，其中L旋光异构体的摩尔含量为85％～99％。

作为更优选的实施方案之一，优选聚乳酸的重均分子量为20～40万，L旋光异构体的摩尔含量为92％～98％。

在一些实施方案中，步骤(3)中采用的模具型腔温度为65～145℃，保压压力为5～100MPa，膨胀比为5～50，淬冷时间为0.1～59秒；优选的，采用的模具型腔温度为85～145℃，保压压力为10～50MPa，膨胀比为15～35，淬冷时间为0.1～30秒。其中：

当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，采用的模具型腔温度为65～95℃，保压压力为5～20MPa，膨胀比为5～20，淬冷速率为15～800℃/秒，淬冷时间为0.1～5秒；

当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，采用的模具型腔温度为85～115℃，保压压力为20～50MPa，膨胀比为10～35，淬冷速率为3～15℃/秒，淬冷时间为5～30秒；

当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，采用的模具型腔温度为105～145℃，保压压力为50～100MPa，膨胀比为20～50，淬冷速率为2～3℃/秒，淬冷时间为30～59秒。

在一些实施方案中，步骤(4)中采用的加压容器内压力为1.05～1.5个标准大气压，温度为65～95℃，加压处理时间不限；优选的加压容器内压力为1.2～1.4个标准大气压，温度为75～85℃，加压处理时间大于5秒。其中：

当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，采用的加压容器内压力为1.2～1.5个标准大气压，温度为65～78℃；

当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，采用的加压容器内压力为1.1～1.3个标准大气压，温度为73～87℃；

当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，采用的加压容器内压力为1.05～1.15个标准大气压，温度为82～95℃。

本发明前述实施例提供的制备方法通过优选聚乳酸的分子量、旋光异构体含量，在适当的模具型腔温度以及膨胀比下制备聚乳酸多孔材料，即所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料。该聚乳酸多孔材料具有较好的耐物理老化性，不会在货架期发生物理老化变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相；非晶(或低结晶度)聚乳酸多孔材料的DSC曲线显示T_g附近吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率而变化；在储存前后的屈服强度的变化率较小，断裂伸长率的变化率也较小。

另外，本发明实施例的另一个方面提供的耐物理老化的聚乳酸多孔材料(两步法)可以由螺杆挤出设备熔融挤出、淬冷、高压流体浸润、升温发泡、淬冷等过程得到。

在一些实施方案中，所述的制备方法具体包括：

(1)提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物；

(2)将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过螺杆挤出设备熔融挤出，得到聚乳酸片材，其中螺杆温度为150～270℃，熔体压力为8～25MPa，之后以4～1800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1～59秒；

(3)将所述聚乳酸片材置于高压流体内，使所述聚乳酸片材达到饱和状态，得到饱和聚乳酸片材，其中流体压力为0.5～10MPa；

(4)将所述饱和聚乳酸片材置于热介质内发泡，发泡温度为等于或大于玻璃化转变温度但低于熔点，优选为65～145℃，膨胀比为5～50，之后以2～800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1～59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；

(5)将所述具有三维多孔结构的聚乳酸发泡材料置于可加压并控温、控压的加压容器(如压力罐)内，进行加压、恒温处理，提高多孔材料综合性能，加压容器(如压力罐)内压力为等于或大于1个标准大气压，优选为1.05～1.5个标准大气压，温度为等于或大于玻璃化转变温度(压力罐内多孔材料的T_g)但低于冷结晶温度，优选为65～95℃；之后先以一定降温速率降至室温，优选为10℃/分钟；再以缓慢的卸压速率卸压到1个标准大气压下，优选为1个标准大气压/分钟；制得具有三维多孔结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料。

其中，所述的聚乳酸干态混合物可以包含前述的一种或多种添加成分。

在一些实施方案中，步骤(1)中所述聚乳酸的重均分子量为8～100万，其中L旋光异构体的摩尔含量为85％～99％。

作为更优选的实施方案之一，优选聚乳酸的重均分子量为20～40万，L旋光异构体的摩尔含量为92％～98％。

在一些实施方案中，步骤(2)中采用的螺杆温度为150～270℃，淬冷时间为0.1～59秒；优选的螺杆温度为180～230℃，淬冷时间为0.1～30秒。其中：

当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，螺杆温度为150～210℃，淬冷速率为30～1800℃/秒，淬冷时间为0.1～5秒；

当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，螺杆温度为185～235℃，淬冷速率为6～30℃/秒，淬冷时间为5～30秒；

当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，螺杆温度为210～270℃，淬冷速率为4～6℃/秒，淬冷时间为30～59秒。

在一些实施方案中，步骤(4)中采用的发泡温度为65～145℃，膨胀比为5～50，淬冷时间为0.1～59秒；优选的模具型腔温度为85～145℃，膨胀比为15～35，淬冷时间为0.1～30秒。其中：

当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，采用的发泡温度为65～95℃，膨胀比为5～20，淬冷速率为15～800℃/秒，淬冷时间为0.1～5秒；

当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，采用的发泡温度为85～115℃，膨胀比为10～35，淬冷速率为3～15℃/秒，淬冷时间为5～30秒；

当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，采用的发泡温度为105～145℃，膨胀比为20～50，淬冷速率为2～3℃/秒，淬冷时间为30～59秒。

在一些实施方案中，步骤(5)中采用的加压容器内压力为1.05～1.5个标准大气压，温度为65～95℃，加压处理时间不限；优选的加压容器内压力为1.2～1.4个标准大气压，温度为75～85℃，加压处理时间大于5秒。其中：

当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，采用的加压容器内压力为1.2～1.5个标准大气压，温度为65～78℃；

当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，采用的加压容器内压力为1.1～1.3个标准大气压，温度为73～87℃；

当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，采用的加压容器内压力为1.05～1.15个标准大气压，温度为82～95℃。

本发明前述实施例提供的制备方法通过优选聚乳酸的分子量、旋光异构体含量，在适当的发泡温度以及膨胀比下发泡成型，进一步在压力罐内加压恒温处理制得聚乳酸多孔材料，即所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料。该聚乳酸多孔材料具有较好的耐物理老化性，不会在货架期发生物理老化变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相；非晶(或低结晶度)聚乳酸多孔材料的DSC曲线显示T_g附近吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率的变化而变化；储存前后屈服强度的变化率较小，断裂伸长率的变化率也较小。

本发明实施例的另一个方面提供了所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料于制备多孔制品(如发泡制品)领域中的用途。

进一步地，所述多孔制品包括餐具(如一次性餐盒)、包装材料(如食品包装材料)或医疗用品等，但不限于此。

例如，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料制成的多孔制品。

进一步地，所述多孔制品包括餐具(如一次性餐盒)、包装材料(如食品包装材料)或医疗用品等，但不限于此。

进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料的消毒封装及存储方法，其包括：

提供前述实施例中的任一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料，并将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及存储。

进一步地，在前述实施例中，也可以在完成所述聚乳酸多孔材料的制备后，即消毒封装，进入仓储物流阶段；消毒封装和仓储物流阶段(货架期)的设定温度均低于T_g。

进一步地，本发明前述实施例制备的聚乳酸多孔材料，机械性能不逊于现有的聚乳酸发泡材料，特别是制备过程中于发泡后进行的快速淬冷工艺，使得本发明实施例的聚乳酸多孔材料耐物理老化性能显著提升。此外，仓储物流阶段形成的聚乳酸亚稳相，可以显著减少本发明实施例聚乳酸多孔材料的内应力，提高制品的稳定性。所以，本发明实施例的聚乳酸多孔材料具有优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性，突破了常规聚乳酸发泡材料的性能瓶颈，从而满足使用要求，扩展应用领域。

本发明实施例提供的技术方案的优点至少在于：

本发明的技术方案为：(1)不同于传统发泡工艺，比如升温发泡或者卸压发泡都不会刻意迅速淬冷；本发明所述聚乳酸多孔材料发泡后迅速淬冷；

(2)不同于传统的退火结晶(压力为1个标准大气压、温度为冷结晶温度附近)提高制品性能的方法；本发明所述聚乳酸多孔材料在压力罐内加压、恒温(等于或大于玻璃化转变温度但低于冷结晶温度)处理，使制品的结构进一步稳定(亚稳相含量均有不同程度的提高)；

(3)不同于传统的加压(分子量越高，压力越高)处理方法，本发明所述聚乳酸多孔材料在压力罐内加压、恒温处理，压力罐内压力与聚乳酸分子量成反比，温度与聚乳酸分子量成正比；

(4)所述聚乳酸多孔材料在压力罐内加压、恒温处理后，首先将温度降至室温，随后才以缓慢的卸压速率卸压到1个标准大气压下；

由此获得的技术效果为：(1)通过以上4条技术方案的排列组合，本发明所述聚乳酸发泡材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后，屈服强度的变化率低于30％、断裂伸长率的变化率低于40％，应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区；

(2)所述聚乳酸发泡材料的结晶相含量为0wt％～85wt％，非晶相含量为15wt％～100wt％，所述非晶相内亚稳相的含量为5wt％～75wt％，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm^-1处；

(3)所述聚乳酸非晶(或低结晶度)发泡材料的DSC曲线显示玻璃化转变温度后(post-T_g)，紧接着出现焓值(ΔH)足够大的吸热峰，且该吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率的变化而变化；

推测其原因为：(1)发明人通过大量试验获得以上技术方案和效果，采用现有理论无法解释，但是发明人推测其可能的原因是发泡结束后迅速淬冷，避免了聚乳酸非晶区内分子链发生解取向(或者解取向程度较低)；

(2)本发明所述聚乳酸发泡材料在压力罐内加压、恒温处理，使制品的结构进一步稳定的同时，可能避免了非晶区内分子链在处理过程中发生解取向(或者解取向程度较低)；

(3)本发明所述聚乳酸发泡材料在压力罐内加压、恒温处理后，首先将温度降至室温，随后才将压力以缓慢的卸压速率卸压至1个标准大气压下，可能避免了聚乳酸非晶区内分子链发生解取向(或者解取向程度较低)；

(4)不同于传统聚乳酸制品容易发生物理老化变脆现象(聚乳酸非晶区内分子链发生解取向)，本发明的聚乳酸发泡材料在常规仓储物流阶段只形成聚乳酸亚稳相；而不会形成凝聚缠结结构，导致发生物理老化变脆现象。

总之，本发明实施例提供的技术方案首先通过熔融挤出、发泡提供较高的剪切流场和局部拉伸流场，诱导聚乳酸分子链伸展、取向(或泡孔球面分子链取向)，之后通过快速淬冷、加压恒温处理阻碍聚乳酸分子链的松弛，使非晶区内分子链取向结构得以保持，提升聚乳酸多孔材料的耐物理老化性。其中，籍由储存过程提供合适的温度和时间，使得聚乳酸多孔材料伴随偶极-偶极相互作用的产生，形成聚乳酸亚稳相，减少聚乳酸多孔材料的内应力，提升聚乳酸多孔材料在货架期(仓储物流阶段)和使用阶段的性能稳定性。

综上这些因素，使得本发明实施例的聚乳酸多孔材料结构稳定不松弛，机械性能与目前公知的聚乳酸发泡材料相当，特别是具有优异的耐物理老化性，使其自身以及由其制备的相关产品可在货架期(仓储物流阶段)和使用阶段保持尺寸和性能的稳定性，突破了常规聚乳酸发泡材料的性能瓶颈，从而充分满足使用要求，极大扩展其应用领域。

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案及效果作进一步地描述。其中，玻璃化转变温度、冷结晶温度和熔点通过差式扫描量热(DSC)法测量；玻璃化转变温度采用角平分线法确定，冷结晶温度和熔点取峰值温度；结晶度通过X射线衍射(XRD)法测量。本发明不采用DSC法计算结晶度，因为众所周知，在DSC测试过程中对样品加热，从而导致二次结晶，所以测得的结晶度比真实值偏高。本发明如下实施例中，聚乳酸亚稳相的形成通过显微红外(Micro-FTIR)鉴别；聚乳酸多孔材料的拉伸性能通过万能材料拉伸试验机测量。

实施例1：

取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为50ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为190℃，熔体压力为12MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为92℃，保压压力为15MPa，膨胀比为15，之后以25℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为3秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.3个标准大气压，温度为74℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为38％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为36％。储存前聚乳酸多孔材料玻璃化转变温度为55℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为53MPa，断裂伸长率为68％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为55MPa，断裂伸长率为74％，见图1；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例2：

取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为45ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为220℃，熔体压力为16MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为102℃，保压压力为30MPa，膨胀比为22，之后以8℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为10秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.2个标准大气压，温度为82℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为43％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为32％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为59℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为68MPa，断裂伸长率为68％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为69MPa，断裂伸长率为71％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例3：

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为43ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为170℃，熔体压力为10MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为65℃，保压压力为8MPa，膨胀比为8，之后以500℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.5个标准大气压，温度为67℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为63％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为15％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为55℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为37MPa，断裂伸长率为67％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为36MPa，断裂伸长率为71％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例4：

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为52ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为175℃，熔体压力为12MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为95℃，保压压力为5MPa，膨胀比为5，之后以800℃℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.5个标准大气压，温度为65℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为85％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为5％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为56℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为37MPa，断裂伸长率为25％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为38MPa，断裂伸长率为27％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例5：

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为85％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为43ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为150℃，熔体压力为8MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为85℃，保压压力为13MPa，膨胀比为15，之后以600℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.5个标准大气压，温度为70℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为0％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1没有出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为5％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为52℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外，在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为23MPa，断裂伸长率为175％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为25MPa，断裂伸长率为183％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例6：

取重均分子量为50万、L旋光异构体摩尔含量为92％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为43ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为245℃，熔体压力为16MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为115℃，保压压力为45MPa，膨胀比为32，之后以3℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为30秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.1个标准大气压，温度为87℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为28％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为15％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为65℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为88MPa，断裂伸长率为58％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为91MPa，断裂伸长率为56％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例7：

取重均分子量为100万、L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为33ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为270℃，熔体压力为25MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为145℃，保压压力为100MPa，膨胀比为33，之后以2℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.05个标准大气压，温度为88℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为21％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为8％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为63℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为113MPa，断裂伸长率为52％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为115MPa，断裂伸长率为49％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例8：

取重均分子量为100万、L旋光异构体摩尔含量为85％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为43ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为262℃，熔体压力为22MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为135℃，保压压力为100MPa，膨胀比为50，之后以2℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.05个标准大气压，温度为95℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为0％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1没有出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为5％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为59℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外，在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为88MPa，断裂伸长率为125％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为86MPa，断裂伸长率为127％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例9：

取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为93％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为50ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为197℃，熔体压力为10MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为91℃，保压压力为12MPa，膨胀比为11，之后以15℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为5秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.3个标准大气压，温度为73℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为11％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为75％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为53℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外，在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为49MPa，断裂伸长率为76％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为51MPa，断裂伸长率为75％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例10：

取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为44ppm；干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为223℃，熔体压力为18MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为105℃，保压压力为30MPa，膨胀比为13，之后以8℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为10秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.15个标准大气压，温度为82℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为58％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为28％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为62℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为72MPa，断裂伸长率为36％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为73MPa，断裂伸长率为37％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例11：

取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为50ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，熔融挤出得到聚乳酸片材，其中螺杆温度为192℃，熔体压力为13MPa，之后以55℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为3秒；进一步将所述聚乳酸片材置于高压流体内，使所述聚乳酸片材达到饱和状态，得到饱和聚乳酸片材，其中流体压力为3MPa；更进一步将所述饱和聚乳酸片材置于热介质内发泡，发泡温度为92℃，膨胀比为12，之后以25℃℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为3秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.3个标准大气压，温度为82℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为39％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为35％。储存前聚乳酸多孔材料玻璃化转变温度为55℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为52MPa，断裂伸长率为75％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为53MPa，断裂伸长率为77％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例12：

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为52ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，熔融挤出得到聚乳酸片材，其中螺杆温度为175℃，熔体压力为12Mpa，之后以1500℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1秒；进一步将所述聚乳酸片材置于高压流体内，使所述聚乳酸片材达到饱和状态，得到饱和聚乳酸片材，其中流体压力为1MPa；更进一步将所述饱和聚乳酸片材置于热介质内发泡，发泡温度为95℃，膨胀比为5，之后以800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.5个标准大气压，温度为75℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为85％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为5％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为56℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为37MPa，断裂伸长率为25％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为38MPa，断裂伸长率为27％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例13：

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为85％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为43ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，熔融挤出得到聚乳酸片材，其中螺杆温度为150℃，熔体压力为8Mpa，之后以1500℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1秒；进一步将所述聚乳酸片材置于高压流体内，使所述聚乳酸片材达到饱和状态，得到饱和聚乳酸片材，其中流体压力为0.5MPa；更进一步将所述饱和聚乳酸片材置于热介质内发泡，发泡温度为85℃，膨胀比为13，之后以600℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.5个标准大气压，温度为65℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为0％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1没有出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为5％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为52℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外，在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为23MPa，断裂伸长率为175％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为25MPa，断裂伸长率为183％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例14：

取重均分子量为100万、L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为33ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，熔融挤出得到聚乳酸片材，其中螺杆温度为270℃，熔体压力为25Mpa，之后以4℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为59秒；进一步将所述聚乳酸片材置于高压流体内，使所述聚乳酸片材达到饱和状态，得到饱和聚乳酸片材，其中流体压力为10MPa；更进一步将所述饱和聚乳酸片材置于热介质内发泡，发泡温度为145℃，膨胀比为33，之后以2℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.05个标准大气压，温度为82℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为21％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为8％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为63℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为113MPa，断裂伸长率为52％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为115MPa，断裂伸长率为49％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

实施例15：

取重均分子量为100万、L旋光异构体摩尔含量为85％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为43ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，熔融挤出得到聚乳酸片材，其中螺杆温度为262℃，熔体压力为22Mpa，之后以5℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为50秒；进一步将所述聚乳酸片材置于高压流体内，使所述聚乳酸片材达到饱和状态，得到饱和聚乳酸片材，其中流体压力为7MPa；更进一步将所述饱和聚乳酸片材置于热介质内发泡，发泡温度为135℃，膨胀比为50，之后以2℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.1个标准大气压，温度为82℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为0％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1没有出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为5％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为59℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外，在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近吸热峰的焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象。另外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为88MPa，断裂伸长率为125％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为86MPa，断裂伸长率为127％；表明该实施例制备的聚乳酸多孔材料具备显著的耐物理老化性能，不存在物理老化导致变脆现象，而是形成聚乳酸亚稳相。

对比例1：

取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为50ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为190℃，熔体压力为12MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为92℃，保压压力为15MPa，膨胀比为15，之后以0.5℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为120秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.3个标准大气压，温度为82℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为42％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为39％。储存前聚乳酸多孔材料玻璃化转变温度为57℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近也未出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为55MPa，断裂伸长率为97％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为56MPa，断裂伸长率为14％，见图2；表明该对比例制备的聚乳酸多孔材料存在明显的物理老化导致韧性降低现象，不具备耐物理老化性能。

对比例2：

取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为45ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为220℃，熔体压力为16MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为102℃，保压压力为30MPa，膨胀比为22，更进一步恒温热定型模具内多孔材料，提高耐热性；之后以8℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为10秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.2个标准大气压，温度为76℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度Tg以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为47％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1也出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为27％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为59℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为63MPa，断裂伸长率为71％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为65MPa，断裂伸长率为7％；表明该对比例制备的聚乳酸多孔材料存在明显的物理老化导致韧性降低现象，不具备耐物理老化性能。

对比例3：

取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为43ppm；将干燥聚乳酸系粒料加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为170℃，熔体压力为10MPa；进一步将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度为45℃，保压压力为8MPa，膨胀比为0.3，之后以300℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；进一步将聚乳酸多孔材料置于压力罐内进行加压、恒温处理，压力罐内压力为1.5个标准大气压，温度为68℃；之后先以10℃/分钟的降温速率降至室温，再以1个标准大气压/分钟的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有封闭或开放腔室结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料；随后将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度T_g以下消毒封装及储存。经检测：储存前聚乳酸多孔材料的结晶度为53％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的结晶度基本无变化。储存前聚乳酸多孔材料在921cm^-1出现结晶特征峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在918cm^-1没有出现特征峰，表明聚乳酸亚稳相没有形成，亚稳相含量为0％。储存前聚乳酸多孔材料的玻璃化转变温度为54℃，在玻璃化转变温度附近几乎不出现吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰。此外，储存前聚乳酸多孔材料的屈服强度为36MPa，断裂伸长率为77％；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸多孔材料的屈服强度为35MPa，断裂伸长率为6％；表明该对比例制备的聚乳酸多孔材料存在明显的物理老化导致韧性降低现象，不具备耐物理老化性能。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

实施例16

本发明以上实施例1-15获得的耐物理老化的聚乳酸多孔材料在使用时，可以依据实际应用的需求，按照本领域已知的方式，加工为所需的多孔制品。例如：

可以将以上实施例1-15获得的耐物理老化的聚乳酸多孔材料加工成餐具、包装材料或医疗用品等制品如餐盒或食品包装材料，其不仅具有相当于或优于现有聚乳酸发泡材料的强度，同时又兼具优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (41)

1.一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：所述聚乳酸多孔材料具有三维多孔结构，并且，所述聚乳酸多孔材料包含0wt%～85wt%结晶相和15wt%～100wt%非晶相；所述非晶相包含5wt%～75wt%亚稳相，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918 cm^-1处，所述聚乳酸多孔材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后，所述聚乳酸多孔材料的差式扫描量热DSC曲线中于玻璃化转变温度后，紧接着出现焓值ΔH足够大的吸热峰，所述吸热峰的焓值不随DSC测试升温速率的变化而变化，以及，所述聚乳酸多孔材料的红外光谱图内于918 cm^-1谱带出现特征峰，所述特征峰的强度随储存时间延长而上升，并且，所述聚乳酸多孔材料的屈服强度的变化率低于30%、断裂伸长率的变化率低于40%，应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区，所述的足够时间≥1小时，所述的ΔH≥1J/g；

并且，所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料的制备方法包括：

（1）提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物，所述聚乳酸的重均分子量为8～100万，其中L旋光异构体的摩尔含量为85%～99%；

（2）将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物加入螺杆挤出设备，并注入高压流体，熔融挤出，得到聚乳酸熔体，其中螺杆温度为150～270℃，熔体压力为8～25MPa；

（3）将所述聚乳酸熔体输入注塑发泡设备的模具型腔内，并进行保压、开模、发泡处理，模具型腔温度等于或大于玻璃化转变温度但低于熔点，保压压力为5～100MPa，膨胀比为5～50，之后以2～800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1～59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；

（4）将步骤（3）所获具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料置于加压容器内，进行加压、恒温处理，加压容器内压力在1个标准大气压以上，温度为65～95℃，之后先以选定的降温速率降至室温，再以选定的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有三维多孔结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料。

2.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：所述聚乳酸多孔材料的结晶相含量为20wt%～70wt%，并且所述非晶相中亚稳相的含量为10wt%～50wt%。

3.根据权利要求2所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：所述聚乳酸多孔材料的结晶相含量为30wt%～50wt%，并且所述非晶相中亚稳相的含量为20wt%～40wt%。

4.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：所述聚乳酸多孔材料还包含聚合物、增塑剂、增容剂、酯交换剂、扩链剂、封端剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、色母粒、防霉剂、抗菌剂、多孔剂中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）中，加压容器内压力为1.05～1.5个标准大气压。

6.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（1）中所述聚乳酸的重均分子量为20～40万，其中L旋光异构体的摩尔含量为92%～98%。

7.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（3）中采用的模具型腔温度为65～145℃，保压压力为10～50MPa，膨胀比为15～35，淬冷时间为0.1～30秒。

8.根据权利要求7所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（3）中采用的模具型腔温度为85～145℃。

9.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于，步骤（3）具体包括：当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，采用的模具型腔温度为65～95℃，保压压力为5～20MPa，膨胀比为5～20，淬冷速率为15～800℃/秒，淬冷时间为0.1～5秒。

10.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于，步骤（3）具体包括：当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，采用的模具型腔温度为85～115℃，保压压力为20～50MPa，膨胀比为10～35，淬冷速率为3～15℃/秒，淬冷时间为5～30秒。

11.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于，步骤（3）具体包括：当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，采用的模具型腔温度为105～145℃，保压压力为50～100MPa，膨胀比为20～50，淬冷速率为2～3℃/秒，淬冷时间为30～59秒。

12.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）中采用的加压容器内压力为1.2～1.4个标准大气压，温度为75～85℃，加压处理时间大于5秒。

13.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）中，当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，采用的加压容器内压力为1.2～1.5个标准大气压，温度为65～78℃。

14.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）中，当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，采用的加压容器内压力为1.1～1.3个标准大气压，温度为73～87℃。

15.根据权利要求1所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）中，当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，采用的加压容器内压力为1.05～1.15个标准大气压，温度为82～95℃。

16.一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：所述聚乳酸多孔材料具有三维多孔结构，并且，所述聚乳酸多孔材料包含0wt%～85wt%结晶相和15wt%～100wt%非晶相；所述非晶相包含5wt%～75wt%亚稳相，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918 cm^-1处，所述聚乳酸多孔材料于玻璃化转变温度以下存储足够时间后，所述聚乳酸多孔材料的差式扫描量热DSC曲线中于玻璃化转变温度后，紧接着出现焓值ΔH足够大的吸热峰，所述吸热峰的焓值不随DSC测试升温速率的变化而变化，以及，所述聚乳酸多孔材料的红外光谱图内于918 cm^-1谱带出现特征峰，所述特征峰的强度随储存时间延长而上升，并且，所述聚乳酸多孔材料的屈服强度的变化率低于30%、断裂伸长率的变化率低于40%，应力-应变曲线上出现明显的屈服以及后续的塑形变形区，所述的足够时间≥1小时，所述的ΔH≥1J/g；

并且，所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料的制备方法包括：

（1）提供干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物，所述聚乳酸的重均分子量为8～100万，其中L旋光异构体的摩尔含量为85%～99%；

（2）将所述干燥的聚乳酸或聚乳酸干态混合物通过螺杆挤出设备熔融挤出，得到聚乳酸片材，其中螺杆温度为150～270℃，熔体压力为8～25MPa，之后以4～1800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1～59秒；

（3）将所述聚乳酸片材置于高压流体内，使所述聚乳酸片材达到饱和状态，得到饱和聚乳酸片材，其中流体压力为0.5～10MPa；

（4）将所述饱和聚乳酸片材置于热介质内发泡，发泡温度等于或大于玻璃化转变温度但低于熔点，膨胀比为5～50，之后以2～800℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为0.1～59秒，制得具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料；

（5）将步骤（4）所获具有三维多孔结构的聚乳酸多孔材料置于加压容器内，进行加压、恒温处理，加压容器内压力在1个标准大气压以上，温度为65～95℃，之后先以选定的降温速率降至室温，再以选定的卸压速率卸压到1个标准大气压下，制得具有三维多孔结构以及结构更加稳定的聚乳酸多孔材料。

17.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：所述聚乳酸多孔材料的结晶相含量为20wt%～70wt%，并且所述非晶相中亚稳相的含量为10wt%～50wt%。

18.根据权利要求17所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：所述聚乳酸多孔材料的结晶相含量为30wt%～50wt%，并且所述非晶相中亚稳相的含量为20wt%～40wt%。

19.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：所述聚乳酸多孔材料还包含聚合物、增塑剂、增容剂、酯交换剂、扩链剂、封端剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、色母粒、防霉剂、抗菌剂、多孔剂中的任意一种或两种以上的组合。

20.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（5）中，加压容器内压力为1.05～1.5个标准大气压。

21.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（1）中所述聚乳酸的重均分子量为20～40万，其中L旋光异构体的摩尔含量为92%～98%。

22.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（2）中采用的螺杆温度为180～230℃，淬冷时间为0.1～30秒。

23.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于，步骤（2）具体包括：当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，螺杆温度为150～210℃，淬冷速率为30～1800℃/秒，淬冷时间为0.1～5秒。

24.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于，步骤（2）具体包括：当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，螺杆温度为185～235℃，淬冷速率为6～30℃/秒，淬冷时间为5～30秒。

25.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于，步骤（2）具体包括：当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，螺杆温度为210～270℃，淬冷速率为4～6℃/秒，淬冷时间为30～59秒。

26.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）中采用的发泡温度为65～145℃，膨胀比为15～35，淬冷时间为0.1～30秒。

27.根据权利要求26所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）中采用的发泡温度为85～145℃。

28.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）具体包括：当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，采用的发泡温度为65～95℃，膨胀比为5～20，淬冷速率为15～800℃/秒，淬冷时间为0.1～5秒。

29.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）具体包括：当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，采用的发泡温度为85～115℃，膨胀比为10～35，淬冷速率为3～15℃/秒，淬冷时间为5～30秒。

30.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（4）具体包括：当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，采用的发泡温度为105～145℃，膨胀比为20～50，淬冷速率为2～3℃/秒，淬冷时间为30～59秒。

31.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（5）中采用的加压容器内压力为1.2～1.4个标准大气压，温度为75～85℃，加压处理时间大于5秒。

32.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（5）中，当聚乳酸的重均分子量为8～20万时，采用的加压容器内压力为1.2～1.5个标准大气压，温度为65～78℃。

33.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（5）中，当聚乳酸的重均分子量为20～50万时，采用的加压容器内压力为1.1～1.3个标准大气压，温度为73～87℃。

34.根据权利要求16所述的耐物理老化的聚乳酸多孔材料，其特征在于：步骤（5）中，当聚乳酸的重均分子量为50～100万时，采用的加压容器内压力为1.05～1.15个标准大气压，温度为82～95℃。

35.如权利要求1-34中任一项所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料于制备多孔制品中的用途。

36.根据权利要求35所述的用途，其特征在于：所述多孔制品包括餐具、包装材料或医疗用品。

37.根据权利要求36所述的用途，其特征在于：所述多孔制品包括餐盒或食品包装材料。

38.由权利要求1-34中任一项所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料制成的多孔制品。

39.根据权利要求38所述的多孔制品，其特征在于：所述多孔制品包括餐具、包装材料或医疗用品。

40.根据权利要求39所述的多孔制品，其特征在于：所述多孔制品包括餐盒或食品包装材料。

41.一种耐物理老化的聚乳酸多孔材料的消毒封装及存储方法，其特征在于包括：提供权利要求1-34中任一项所述耐物理老化的聚乳酸多孔材料，并将所述聚乳酸多孔材料于其玻璃化转变温度以下消毒封装及存储。

Images