CN110218423A - 一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将一定量的聚乳酸和聚己内酯溶于聚乳酸和聚己内酯的良溶剂中；向聚乳酸/聚己内酯共混溶液中滴加一定量的不良溶剂至浊点，使体系由稳态变为亚稳态；静置至聚乳酸/聚己内酯溶液自发形成三维贯通多孔结构，得到湿态的块状材料；经置换和真空低压干燥后，聚乳酸/聚己内酯发生固化，形成多孔复合整体柱材料。本发明技术方案制备的三维多孔复合整体柱材料具有优异快速传质性能、化学稳定性，比表面积大，容易进行化学修饰，且无毒性、生物可降解，符合生态环保的要求，可广泛用于吸油、生物医用、药物控释、催化剂载体、组织工程等领域。

Description

一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及天然高分子材料加工领域，特别涉及一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸和聚己内酯具有良好的生物可降解性和生物相容性，是理想的绿色高分子材料，常被用于细胞生长的支持材料，但是，聚乳酸的柔性较差，聚己内酯的机械强度低，由于力学性能方面的缺陷限制了二者的应用。
目前，聚乳酸和聚己内酯多孔材料被广泛用于生物医药、组织工程、吸油等领域。常见的多孔材料制备方法包括冷冻干燥法、致孔剂法、超临界CO2发泡法及3D打印技术等。一种可降解生物活性3D打印硬组织修复材料的制备方法使用硅烷偶联剂对磷酸钙纳米粉体进行改性，并采用湿法混合工艺结合3D打印技术制备了磷酸钙生物可降解医用聚合物复合支架，该方法采用的熔融沉积成型技术成本较低，产品孔径结构复合骨修复要求，但仍需考察制备过程中磷酸钙纳米粉体的分散问题。一种三维蓬松多孔支架的制备方法将聚乳酸等生物可降解聚合物静电纺丝膜浸入酒精/干冰混合液中，利用干冰升华和冷冻干燥使静电纺丝膜变得蓬松多孔，有利于细胞的粘附、生长、繁殖，但该方法制备的材料存在力学性能差，工艺流程复杂等缺点。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可用于吸油、生物医用、催化剂载体等领域的生物可降解三维多孔复合整体柱材料，响应可持续发展战略，体现绿色化学的概念。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供了一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的聚乳酸和聚己内酯溶于所述聚乳酸和所述聚己内酯的良溶剂中，获得处于稳态的聚乳酸/聚己内酯共混溶液；
(2)向所述聚乳酸/聚己内酯共混溶液中滴加一定量的不良溶剂至浊点，使聚乳酸/聚己内酯共混溶液的体系由稳态变为亚稳态；
(3)静置至所述聚乳酸/聚己内酯共混溶液自发形成三维贯通多孔结构，得到湿态的块状材料；
(4)用置换溶液将块状材料中残留的良溶剂和不良溶剂通过振荡的方式置换出来，同时聚乳酸/聚己内酯进一步固化，进行真空低压干燥后，聚乳酸/聚己内酯发生固化，形成多孔复合整体柱材料。
优选地，步骤(1)中，所述聚乳酸的质量分数为7.8％-11.7％，所述聚己内酯的质量分数为1.3％-5.2％。
优选地，步骤(1)中，所述良溶剂为二氯甲烷。
优选地，步骤(2)中，所述不良溶剂为正己烷。经研究得到，只有当不良溶剂为正己烷时，聚合物共混溶液才可处于亚稳态并在后续静置过程中缓慢自发形成介孔-大孔三维贯通多孔结构。
优选地，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:(1.2～1.8)。经研究得到，只有当不良溶剂与正己烷的体积比在该范围内，聚合物共混溶液才可处于亚稳态并在后续静置过程中缓慢自发形成介孔-大孔三维贯通多孔结构。
优选地，步骤(3)中，静置时间为12h～36h，静置温度为-196℃～25℃。
优选地，步骤(4)中，置换时的置换溶液为有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂选自如下溶剂：丙酮、甲醇、乙醇、乙酸及乙酸乙酯。进一步优选地，所述有机溶剂为甲醇。
本发明还提供了由上述制备方法制备的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料，所述生物可降解三维多孔复合整体柱材料具有三维贯通孔结构，所述三维贯通孔结构包括介孔和大孔。
优选地，所述介孔的孔径为2nm-50nm，所述大孔的孔径为0.05μm-20μm。
与现有技术相比，本发明技术方案的一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法具有以下有益效果：
(1)能够使聚合物溶液体系达到亚稳态，进而缓慢自发形成多孔复合整体柱材料，具有操作简单、易于控制、节能环保等优点；
(2)本发明技术方案制备的多孔复合整体柱材料同时具有介孔和大孔的三维贯通孔结构，具有高孔隙率、比表面积较大等特点；
(3)本发明技术方案制备的多孔复合整体柱材料的形状和孔径可控，其中孔径可以通过调整工艺参数控制，比如聚合物浓度、聚合物分子量、聚合物比例、静置温度等参数，多孔复合整体柱材料的形状可以通过使用不同形状的模具来控制；
(4)无毒性、生物可降解、易于回收，符合生态环保的要求，可适用于不同应用场合，例如在清洁生产、催化合成、医用载药等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1a至图1d为本发明技术方案的实施例1至实施例4的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的SEM照片；
图2a至图2d为本发明技术方案的实施例1至实施例4的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的大孔的孔径分布图；
图3为本发明技术方案的实施例1至实施例4的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的介孔孔径分布图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料，主要由以下步骤制备得到：
(1)用ME104E梅特勒-托利电子天平分别称取0.3555g聚乳酸颗粒和0.0395g聚己内酯粉末，溶解于2mL二氯甲烷中，获得处于稳态的聚乳酸/聚己内酯共混溶液；
(2)在磁力搅拌器的搅拌下，向聚乳酸/聚己内酯共混溶液中逐滴滴加1.5mL正己烷至浊点，使聚合物溶液体系由稳态变为亚稳态；
(3)在25℃下，静置24h，得到湿态的块状材料并取出；
(4)将块状材料浸没在甲醇中，并置于摇床上振荡，每隔一段时间更换1次甲醇溶液，数次后取出，在室温下真空干燥3h，得到多孔复合整体柱材料。
实施例2
一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料，主要由以下步骤制备得到：
(1)用ME104E梅特勒-托利电子天平分别称取0.316g聚乳酸颗粒和0.072g聚己内酯粉末，溶解于2mL二氯甲烷中，获得处于稳态的聚乳酸/聚己内酯共混溶液；
(2)在磁力搅拌器的搅拌下，向聚乳酸/聚己内酯共混溶液中逐滴滴加1.5mL正己烷至浊点，使聚合物溶液体系由稳态变为亚稳态；
(3)在25℃下，静置24h，得到湿态的块状材料并取出；
(4)将块状材料浸没在无水甲醇中，并置于摇床上振荡，每隔一段时间更换1次甲醇溶液，数次后取出，在室温下真空干燥3h，得到多孔复合整体柱材料。
实施例3
一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料，主要由以下步骤制备得到：
(1)用ME104E梅特勒-托利电子天平分别称取0.2765g聚乳酸颗粒和0.1185g聚己内酯粉末，溶解于2mL二氯甲烷中，获得处于稳态的聚乳酸/聚己内酯共混溶液；
(2)在磁力搅拌器的搅拌下，向聚乳酸/聚己内酯共混溶液中逐滴滴加1.4mL正己烷至浊点，使聚合物溶液体系由稳态变为亚稳态；
(3)在25℃下，静置24h，得到湿态的块状材料并取出；
(4)将块状材料浸没在无水甲醇中，并置于摇床上振荡，每隔一段时间更换1次甲醇溶液，数次后取出，在室温下真空干燥3h，得到多孔复合整体柱材料。
实施例4
一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料，主要由以下步骤制备得到：
(1)用ME104E梅特勒-托利电子天平分别称取0.237g聚乳酸颗粒和0.158g聚己内酯粉末，溶解于2mL二氯甲烷中，获得处于稳态的聚乳酸/聚己内酯共混溶液；
(2)在磁力搅拌器的搅拌下，向聚乳酸/聚己内酯共混溶液中逐滴滴加1.1mL正己烷至浊点，使聚合物溶液体系由稳态变为亚稳态；
(3)在25℃下，静置24h，得到湿态的块状材料并取出；
(4)将块状材料浸没在无水甲醇中，并置于摇床上振荡，每隔一段时间更换1次甲醇溶液，数次后取出，在室温下真空干燥3h，得到多孔复合整体柱材料。
实施例5
将样品进行喷金处理后，采用日立台式扫描电镜TM3000的二次电子模式，在高真空条件下分别测试由实施例1～4制备的多孔复合整体柱材料，获得如图1a至图1d所示的扫描电镜图，并通过测量扫描电镜图中大孔孔径获得如图2a至图2d的孔径分布图。由图1a至图1d 可知，采用本发明技术方案的制备方法获得的三维多孔复合整体柱材料具有相对均匀的等级孔结构，这种聚合物骨架形成了不规则且相互贯通的三维孔洞结构(位于附图中的红色框处)，孔径分布具有等级性，且通过图2a至图2d可知，大孔孔径主要分布在0.05μm-20μm，因此在生物医用、药物控释、催化剂载体、组织工程等领域都具有很大的应用前景。
实施例6
采用V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪，将样品在50℃下真空脱气12小时后，在液氮温度(77K)下进行分析，分别测试实施例1至实施例4的多孔复合整体柱材料的介孔孔径，结果如图3所示，图中(a)为实施例1制备的多孔复合整体柱材料的介孔孔径分布结构，(b)为实施例2制备的多孔复合整体柱材料的介孔孔径分布结构，(c)为实施例3制备的多孔复合整体柱材料的介孔孔径分布结构，(d)为实施例4制备的多孔复合整体柱材料的介孔孔径分布结构。
由图3的介孔孔径分布图可以看出，由本发明技术方案的制备方法获得的三维多孔复合整体柱材料的介孔主要分布在2-25nm。结合图2和图3可知，本发明技术方案的三维多孔复合整体柱材料同时具有大孔和介孔的三维贯通多孔结构。
实施例7
采用体积比法分别计算实施例1至4的多孔复合整体柱材料的孔隙率如表1所示。根据以下公式计算多孔复合整体柱材料的孔隙率：
孔隙率(％)＝(1-V1/V0)×100
其中，V0是多孔复合整体柱材料的体积，V1是对应的聚乳酸颗粒和聚己内酯粉末的体积。
将制备所得的多孔复合整体柱材料切成立方体，用游标卡尺测量相应尺寸，计算体积V0。称量用于制备所切立方体所用的聚乳酸颗粒和聚己内酯粉末，将聚乳酸颗粒和聚己内酯粉末加入一定量的乙醇中，加入材料前后的体积差记录为V1。
采用V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪，将样品在50℃下真空脱气12小时后，在液氮温度(77K)下进行分析，分别测试实施例1至4的多孔复合整体柱材料的比表面积如表1所示。
表1孔隙率和比表面积数据
由表1可知，由本发明技术方案的制备方法获得的三维多孔复合整体柱材料的孔隙率可达80％以上，比表面积接近20m2/g。因此，采用本发明技术方案的制备方法获得的三维多孔复合整体柱材料具有优异快速传质性能、化学稳定性，比表面积大，容易进行化学修饰，且无毒性、生物可降解，符合生态环保的要求，因此可广泛用于吸油、生物医用、药物控释、催化剂载体、组织工程等领域。

Claims (10)

1.一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量的聚乳酸和聚己内酯溶于所述聚乳酸和所述聚己内酯的良溶剂中，获得处于稳态的聚乳酸/聚己内酯共混溶液；
(2)向所述聚乳酸/聚己内酯共混溶液中滴加一定量的不良溶剂至浊点，使聚乳酸/聚己内酯共混溶液的体系由稳态变为亚稳态；
(3)静置至所述聚乳酸/聚己内酯共混溶液自发形成三维贯通多孔结构，得到湿态的块状材料；
(4)用置换溶液将所述块状材料中残留的良溶剂和不良溶剂通过振荡的方式置换出来，同时聚乳酸/聚己内酯进一步固化，进行真空低压干燥后，形成多孔复合整体柱材料。
2.如权利要求1所述的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乳酸的质量分数为7.8％-11.7％，所述聚己内酯的质量分数为1.3％-5.2％。
3.如权利要求1所述的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述良溶剂为二氯甲烷。
4.如权利要求1所述的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述不良溶剂为正己烷。
5.如权利要求1所述的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法，其特征在于，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:(1.2～1.8)。
6.如权利要求1所述的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，静置时间为12h～36h，静置温度为-196℃～25℃。
7.如权利要求1所述的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，置换时的置换溶液为有机溶剂。
8.如权利要求1所述的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自如下溶剂：丙酮、甲醇、乙醇、乙酸及乙酸乙酯。
9.一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料，其特征在于，通过权利要求1至8任一项所述的制备方法制备获得。
10.如权利要求9所述的聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料，其特征在于，所述介孔的孔径为2nm-50nm，所述大孔的孔径为0.05μm-20μm。
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