JP2000198908A - 樹脂成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性を有し、結晶化速度の低い脂肪族ポリ
エステル樹脂と可塑剤からなる樹脂組成物を成形加工し
て、柔軟性と耐熱性を同時に付与された成形物を得るこ
とを課題とする。 【解決手段】 結晶性を有する脂肪族ポリエステル樹脂
と可塑剤を含有する樹脂組成物を、該脂肪族ポリエステ
ル樹脂の融点（脂肪族ポリエステル樹脂が混合物の場合
はその融点の高い方とする）以下、該樹脂組成物のガラ
ス転移温度以上の温度域において軟化、成形することを
特徴とする、脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤を含有す
る樹脂組成物の成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性を有する脂
肪族ポリエステル及び／又は脂肪族ポリヒドロキシカル
ボン酸と可塑剤を含有する樹脂組成物の成形方法に関す
る。詳しくは、結晶性を有する脂肪族ポリエステル及び
／又は脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と可塑剤を含有
する樹脂組成物を、その脂肪族ポリエステル及び／又は
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融点（脂肪族ポリエ
ステル及び／又は脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の混
合物の場合、その高い方の融点とする）以下、組成物の
状態でのガラス転移温度以上の温度域において成形する
ことを特徴とする、脂肪族ポリエステル及び／又は脂肪
族ポリヒドロキシカルボン酸と可塑剤を含有する樹脂組
成物の成形方法に関する。本発明の成形方法により、優
れた柔軟性と高い耐熱性を有する成形物が得られる。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは、水の存在下で、
容易に加水分解する特性により、汎用樹脂として使用す
る場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解する
ために環境にやさしく、医療用材料として生体内に留置
する場合には、目的達成後に生体に与える影響がないか
少なく、生体内で分解・吸収されるために生体にやさし
いという優れた生分解性ポリマーであることから、医療
用材料や汎用樹脂の代替物として、本出願の以前に既に
注目されてきた。

【０００３】脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸系樹
脂は、発酵法によるＬ−乳酸が大量に作られ安価になっ
てきたこと、また得られたポリマーの性能として剛性が
強いという特徴があるので、現在、その利用が期待され
ている。しかしながら、ポリ乳酸の場合には、このポリ
マーの脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のために、フィ
ルム、フィラメント又は成形物等に加工した場合には問
題があった。また、ポリ乳酸は、結晶化速度がそれほど
高くないために、通常、成形直後は非晶質であり、その
ガラス転移温度が耐熱性の上限温度であり、熱湯又は電
子レンジで使用することができず、用途が限定されてい
た。

【０００４】すなわち、ポリ乳酸はそのガラス転移温度
が約６０℃であるために非晶部分は室温でガラス状態と
なっており、非晶であるか結晶化しているかに関わらず
ヤング率が１０^９Ｐａを越えた硬い成形物となる。軟質
の成形物を得るためには、可塑剤を数％から数十％程度
添加する、あるいは乳酸以外の成分の分率を数十％程度
多めに共重合しコポリマーとしてガラス転移温度を下げ
る、あるいは使用する温度域において柔らかい（ヤング
率が１０^９Ｐａ以下）軟質樹脂をブレンドする、或いは
これらの手段を併用するといった方法を採る必要があ
る。例えば、米国特許第３，７３６，６４６号と第３，
９８２，５４３号には、ラクタイドコポリマーに可撓性
を付与するために、揮発性の溶剤を可塑剤として用いる
ことが開示されている。しかし、該ポリマーをフィルム
や成形品に加工後、製品を保存している間に、又は、食
品用容器や医療用器具として使用している間に、溶剤が
徐々に揮発していくために、可塑剤の効果が喪失される
ので製品の品質保持上問題があると同時に、放出された
溶剤が材料に接触している食品や生体に毒性を及ぼすの
で安全性確保の点からも問題がある。

【０００５】また、米国特許第４，０５７，５３７号に
は、Ｌ−ラクタイドとε−カプロラクトンのコポリマー
が示されており、ε−カプロラクトンが１５％以上含ま
れたコポリマーは、軟らかく透明であることが開示され
ている。しかし、これらのコポリマーは、結晶性が低い
か又は非結晶性であるという点、得られるフィルムは耐
熱性が低いという点等で問題がある。このように、柔軟
性を実現するために種々の方法によりガラス転移温度を
室温付近から室温以下にまで下げると、室温よりも高い
温度ではもちろんのこと、室温に放置しておくだけでも
結晶化や相分離、緩和などが進み、形状や物性が変化し
てしまうという、耐熱性に関する難点がでてくる。

【０００６】形状の変化である流動を起こさないように
するには、結晶化させることにより結晶を架橋点として
働かせる方法がある。しかし、ポリ乳酸は結晶化速度が
低いため、賦形のために融点以上で溶融させた後、結晶
化できる温度に長時間おく必要があり、成形に時間がか
かるという難点がある。このため、汎用樹脂の成形サイ
クル程度の時間では結晶化が進んだ成形物を得ることが
できない。すなわち、従来の技術では、乳酸系ポリマー
樹脂から、柔らかさと耐熱性を併せ持ったフィルム、シ
ート、フィラメント、容器等の成形加工品を得ることは
困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
技術では、ポリ乳酸のような柔軟性と耐熱性を同時に発
現せしめることが困難な脂肪族ポリエステルに、新規な
技術により、安価に柔軟性と耐熱性を同時に発現せしめ
ることは、極めて有意義な解決課題である考えた。

【０００８】このような観点から、本発明者らは、実際
に、ポリ乳酸に可塑剤として、トリ−ｎ−ブチルシトレ
ート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルフタレー
ト、ポリエチレングリコール等を５％から３０％添加し
たペレットを数種類用意してインフレーション成形や押
出し成形により、フィルムあるいはシートの成形を行っ
た。得られたフィルム、シートは２５℃において弾性率
（ヤング率）が１０^７から１０^９Ｐａ程度となり、添加
量の多い処方では柔らかさを得ることができたが、結晶
化度は５％以下であり、６０℃以下でも流動化及び結晶
化を起こし物性が変化するという耐熱性の低い成形物し
か得ることができなかった。得られたフィルム、シート
は４０℃〜１４０℃で熱処理することにより結晶化させ
ることができる。しかし熱処理により結晶化させたもの
は結晶が融解する温度まで外形を保つようになる、つま
り耐熱性は上がるが、熱処理の段階で可塑剤のブリード
アウト、変形、融着等を起こすという問題点があった。

【０００９】このように、ポリ乳酸に関しては、一般的
な、押出し成形、射出成形、ブロー成形等の成形技術に
おいて、公知公用の可塑化手法を用いても、柔軟性と耐
熱性（結晶性）を同時に発現することは困難であった。
従って本発明は、結晶性で、結晶化速度の高くないポリ
乳酸をはじめとする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸や
脂肪族ポリエステルを成形して、柔軟性と耐熱性（結晶
性）を同時に満足する成形物を得ることを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、結晶性を有する脂肪
族ポリエステル樹脂と可塑剤とを混合した樹脂組成物
を、融点以下、且つガラス転移温度以上の温度範囲にお
いて加工することにより、結晶性を維持したまま柔軟な
成形物が得られることを見い出だし、本発明に至った。

【００１１】すなわち本発明は、以下の［１］〜［１
７］に記載のとおりである。 ［１］結晶性を有する脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤
を含有する樹脂組成物を、該脂肪族ポリエステル樹脂の
融点（脂肪族ポリエステル樹脂が混合物の場合はその融
点の高い方とする）以下、該樹脂組成物のガラス転移温
度以上の温度域において軟化、成形することを特徴とす
る、脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤を含有する樹脂組
成物の成形方法。 ［２］脂肪族ポリエステル樹脂が脂肪族ポリヒドロキシ
カルボン酸である［１］記載の樹脂組成物の成形方法。 ［３］脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸であ
る［２］記載の樹脂組成物の成形方法。 ［４］脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸がポリヒドロキ
シカプロン酸である［２］記載の樹脂組成物の成形方
法。 ［５］脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が乳酸と他の脂
肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである［２］
記載の樹脂組成物の成形方法。

【００１２】［６］他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が
ヒドロキシカプロン酸である［５］記載の樹脂組成物の
成形方法。 ［７］脂肪族ポリエステル樹脂が、脂肪族多価カルボン
酸と脂肪族多価アルコールからなる脂肪族ポリエステル
である［１］記載の樹脂組成物の成形方法。 ［８］脂肪族多価カルボン酸がコハク酸であり、脂肪族
多価アルコールが１，４−ブタンジオールである［７］
記載の樹脂組成物の成形方法。 ［９］脂肪族ポリエステル樹脂が、乳酸単位、脂肪族多
価カルボン酸単位及び脂肪族多価アルコール単位からな
る脂肪族ポリエステルである［１］記載の樹脂組成物の
成形方法。 ［１０］脂肪族ポリエステル樹脂が脂肪族ポリヒドロキ
シカルボン酸と脂肪族ポリエステルとの混合物である
［１］記載の樹脂組成物の成形方法。

【００１３】［１１］脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸
と脂肪族ポリエステルとの混合物である［１］記載の樹
脂組成物の成形方法。 ［１２］脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸及
び／又はポリヒドロキシカプロン酸であり、脂肪族ポリ
エステルがポリブチレンサクシネートである［１１］記
載の樹脂組成物の成形方法。 ［１３］可塑剤がフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、
クエン酸誘導体、脂肪酸誘導体、グリセリン誘導体、エ
ポキシ誘導体及びポリエーテルからなる群から選ばれた
少なくとも一つである、［１］乃至［１２］の何れかに
記載の樹脂組成物の成形方法。 ［１４］可塑剤の量が組成物中の０．５重量％以上６０
重量％以下である、［１］乃至［１３］の何れかに記載
の樹脂組成物の成形方法。 ［１５］［１］乃至［１４］の何れかに記載の成形方法
により得られる、２５℃においてヤング率が１０^７Ｐａ
以上、１０の^９Ｐａ以下であり、且つ、樹脂中における
樹脂の結晶の重量分率が５％以上８０％以下である成形
物。 ［１６］成形物が容器である［１５］記載の成形物。 ［１７］成形物がフィルム、シート又は板である［１
５］記載の成形物。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において脂肪族ポリエステ
ル樹脂は、それが結晶化するポリマーでさえあれば、以
下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエス
テル及びそれらの混合物を包含する。

【００１５】具体的には、（１）例えば、ポリ乳酸、ポ
リヒドロキシカプロン酸等のホモポリマー及び乳酸と他
の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等の脂肪
族ポリヒドロキシカルボン酸、（２）乳酸単位、脂肪族
多価カルボン酸単位および脂肪族多価アルコール単位か
らなる脂肪族ポリエステル、（３）乳酸単位および多官
能多糖類を含む脂肪族ポリエステル、（４）ポリブチレ
ンサクシネート等の脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価
アルコールの脂肪族ポリエステル、及び、（５）上記脂
肪族ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエステルの
混合物等が挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン
酸及び脂肪族ポリエステルがコポリマーである場合、ラ
ンダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グ
ラフト共重合体を包含する。また、混合物の概念には、
ポリマーブレンド、ポリマーアロイの概念を包含する。

【００１６】本発明においてポリ乳酸は、構成単位がＬ
−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみか
らなるポリ（Ｄ−乳酸）、およびＬ−乳酸単位とＤ−乳
酸単位とが種々の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）の
いずれもが使用できる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン
酸を構成する乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と
しては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、
４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒド
ロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ
る。これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、単独でホ
モポリマーとして、またそれらを混合したり、乳酸と混
合してコポリマーとして用いられる。

【００１７】本発明に用いるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸、またはＤＬ−乳酸を直接脱水重縮合する方法、
例えば、特開平６−６５３６０号公報に記載の方法によ
り製造することができる。また、乳酸の環状２量体であ
るラクチドを開環重合する方法によっても製造すること
ができる。開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカ
ルボン酸等の水酸基を有する化合物の存在下で行っても
よい。乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマ
ーは、乳酸と上記ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合す
る方法、例えば、特開平６−６５３６０号公報により製
造することができる。また、乳酸の環状２量体であるラ
クチドと上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状体を開
環共重合する方法によっても製造することができる。何
れの方法によって製造されたものでもよい。

【００１８】乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び
脂肪族多価アルコール単位を含む脂肪族ポリエステルま
たは脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの脂
肪族ポリエステルの製造に用いる脂肪族多価カルボン酸
としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等及びこれら
の無水物が挙げられる。これらは、酸無水物であって
も、酸無水物との混合物であってもよい。

【００１９】また、脂肪族多価アルコールとしては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ
る。

【００２０】乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び
脂肪族多価アルコール単位からなる脂肪族ポリエステル
は、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アル
コールと、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸
のコポリマー等を反応する方法や上記脂肪族多価カルボ
ン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、乳酸を反応する
方法により製造できる。また、上記脂肪族多価カルボン
酸及び上記脂肪族多価アルコールと乳酸の環状２量体で
あるラクチドや上記ヒドロキシカルボン酸の環状エステ
ル類等を反応する方法によっても製造することができ
る。何れの方法によって製造されたものでもよい。ま
た、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの脂
肪族ポリエステルは、上記脂肪族多価カルボン酸及び上
記脂肪族多価アルコールを反応する方法により製造でき
る。

【００２１】乳酸単位及び多官能多糖類を含む脂肪族ポ
リエステルの製造に用いる多官能多糖類としては、例え
ば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ニトロセ
ルロース；セロハン、ビスコースレーヨン、キュプラ等
の再生セルロース、ヘミセルロース、デンプン、アミロ
ペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲ
ン、ペクチン、キチン、キトサン等及びこれらの混合物
及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの内で特に酢
酸セルロース、エチルセルロースが好ましい。

【００２２】乳酸単位及び多官能多糖類を含む脂肪族ポ
リエステルは、上記多官能多糖類と乳酸またはポリ乳
酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマー等を
反応する方法により製造することができる。また、上記
多官能多糖類と乳酸の環状２量体であるラクチドや上記
ヒドロキシカルボン酸の環状エステル類等を反応する方
法によっても製造することができる。何れの方法によっ
て製造されたものでもよい。

【００２３】本発明の成形方法には、上記の種々の脂肪
族ポリエステル樹脂が用いられるが、特にポリ乳酸、ポ
リブチレンスクシネート、ポリヒドロキシカプロン酸等
のホモポリマー、及び乳酸と乳酸以外の脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸とのコポリマー（透明性が要求される場
合、乳酸成分が重量比で５０％以上含むものが好まし
い）、乳酸と脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アル
コールからなるポリエステル（透明性が要求される場
合、乳酸成分が重量比で５０％以上含むものが好まし
い）等の乳酸成分を含むものが好適に用いられる。特
に、ポリ乳酸のように結晶化速度の遅いポリエステルに
好適である。

【００２４】本発明において用いる脂肪族ポリエステル
樹脂の分子量は、容器、フィルム、シート、板等の成形
物に成形した場合、実質的に十分な機械物性を示すもの
であれば、特に制限されない。分子量が低いと得られる
成形物の強度が低下し、分解速度が速くなる。逆に高い
と加工性が低下し、成形が困難となる。かかる点を考慮
すると、本発明に使用する脂肪族ポリエステル樹脂の分
子量は、重量平均分子量として、１〜５００万であり、
３〜３００万が好ましく、５〜２００万がより好まし
く、７〜１００万がさらに好ましく、９〜５０万が最も
好ましい。

【００２５】本発明の明細書における「可塑剤」の語の
概念は樹脂に添加することにより樹脂の弾性率を下げる
効果のある化合物全てを指しており、その化合物に関し
て、形態が気体か液体か固体であるとの区別、あるいは
有機化合物か無機化合物かといった区別に制限されな
い。本発明に係わる脂肪族ポリエステル樹脂組成物に用
いられる可塑剤は、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導
体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン
酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ク
エン酸誘導体、脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン
酸誘導体、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、パラ
フィン誘導体、ジフェニル誘導体、エポキシ誘導体及び
ポリエステル、ポリエーテルといったポリマーから選ば
れる少なくとも一つである。

【００２６】フタル酸誘導体としては、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジヘキシル
フタレート、ブチルオクチルフタレート、ブチルイソデ
シルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ−（２
−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタ
レート、ジ−２−オクチルフタレート、ブチルココナッ
トアルキルフタレート、椰子油の高圧還元による高級ア
ルコールのフタレート、高級アルコールのフタレート、
混合アルコールフタレート、直鎖アルコールフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
イソオクチルフタレート、オクチルデシルフタレート、
ｎ−オクチル，ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジトリデシルフタレート、エチルヘキシルデ
シルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジアリルフ
タレート、アルキルアリルフタレート、アルキルアリル
変性フタレート、アルキル脂肪酸フタレート、ｎ−アル
キル脂肪酸フタレート、ジメトキシエチルフタレート、
ジブトキシエチルフタレート、メチルフタリルエチルグ
リコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート、変性フタレート等が、

【００２７】アジピン酸誘導体としては、ジ−ｎ−ブチ
ルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エ
チルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペー
ト、ジカプリルアジペート、ベンジル−ｎ−ブチルアジ
ペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート、ジブトキシエチルアジペート、ベンジルオクチ
ルアジペート等が、アゼライン酸誘導体としては、ジ−
２（−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルア
ゼレート、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレー
ト、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジイソブチルアゼレ
ート等が、セバシン酸誘導体としてはより具体的にはジ
メチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルバケ
ート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソ
オクチルセバケート等が、

【００２８】マレイン酸誘導体としては、ジ−ｎ−ブチ
ルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ
−（２−エチルヘキシル）マレート、ジノニルマレート
等が、フマル酸誘導体としては、ジブチルフマレート、
ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等が、トリメリ
ット酸誘導体としては、トリ−（２−エチルヘキシル）
トリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ｎ−
オクチル，ｎ−デシルトリメリテート、トリイソオクチ
ルトリメリテート、ジイソオクチルモノイソデシルトリ
メリテート等が、クエン酸誘導体としては、トリエチル
シトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルト
リエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレ
ート、アセチルトリ−ｎ−オクチル，ｎ−デシルシトレ
ート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレー
ト等、

【００２９】脂肪酸誘導体としては、メチルオレート、
ブチルオレート、メトキシエチルオレート、テトラヒド
ロフルフリルオレート、グリセリルモノオレート、ジエ
チレングリコールモノオレート、メチルアセチルリシノ
レート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノ
リシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレー
ト、グリセリルトリ−（アセチルリシノレート）、アル
キルアセチルリシノレート、ｎ−ブチルステアレート、
グリセリルモノステアレート、ジエチレングリコールジ
ステアレート、安定化ペンタクロロメチルステアレー
ト、塩素化メチルステアレート、塩素化アルキルステア
レート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチ
レングリコールジペラルゴネート、トリエチレングリコ
ールジペラルゴネート、ブチルセロソルブペラルゴネー
ト、クロルヒドリンメチルエーテル構造を含む直鎖脂肪
酸エステル等が、

【００３０】スルホン酸誘導体としては、ベンゼンスル
ホンブチルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、ｏ−トルエンエチルスルホンアミド、ｐ
−トルエンエチルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル
−ｐ−トルエンスルホンアミド、フェノール及びクレゾ
ールのアルキルスルホン酸エステル、スルホンアミド−
ホルムアミド等が、

【００３１】リン酸誘導体としては、トリエチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチル
ヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、
クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、トリトリルホスフェート、トリキシリルホスフ
ェート、最大１％以下のオルソクレゾール異性体を含有
するホスフェート、アルキルアリルホスフェート、トリ
ス（クロロエチル）ホスフェート、ジフェニルモノ−ｏ
−キセニルホスフェート、ジフェニルキシレニルホスフ
ェート等が、

【００３２】オクチル脂肪酸エステル、植物油脂肪酸の
エステル、高分子量のモノメリックエステル、ジペンタ
エリスリトールエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸
エステル等が、

【００３３】グリコール誘導体としては、トリエチレン
グリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレ
ングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリエ
チレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジ
ブチルメチレンビス−チオグリコレート、ポリエチレン
グリコール、ポリグリコールエーテル、グリセリン誘導
体としては、グリセロールモノアセテート、グリセロー
ルジアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセ
ロールトリブチレート、グリセロールトリプロピオネー
ト、グリセロールエーテルアセテートが、

【００３４】パラフィン誘導体、あるいはジフェニル誘
導体としては、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、
塩素化トリフェニル、塩素化ポリフェニル、部分水添し
たトリフェニル、エポキシ誘導体としては、ブチルエポ
キシステアレート、エポキシモノエステル、オクチルエ
ポキシステアレート、エポキシ化ブチルオレエート、エ
ポキシ脂肪酸エステル、ジ−（２−エチルヘキシル）
４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−カーボキシ
レート、エポキシ化半乾性油、エポキシ化脂肪酸モノエ
ステル、エポキシ化トリグリセライド、エポキシブチル
ステアレート、エポキシオクチルステアレート、エポキ
シデシルステアレート、エポキシ化大豆油、メチルエポ
キシヒドロステアレート、グリセリルトリ−（エポキシ
アセトキシステアレート）、イソオクチルエポキシステ
アレート、エポキシ化脂肪酸、オクチルエポキシトーレ
ート、ブチルエポキシトーレート、イソオクチルエポキ
シトーレート、イソオクチルエポキシステアレート、ブ
チルエポキシステアレート等が、

【００３５】ポリマー、ポリエステル、あるいはポリエ
ーテル、その他のものとしては、セバシン酸系ポリエス
テル、アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエス
テル、アセチル化ポリエステル、アルキド樹脂、低分子
量ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、不飽和脂
肪酸ニトリル、ジブトキシエトキシエチルホルマール、
イソブチレート、エーテルチオエーテル、ジベンジルエ
ーテル、フェノール誘導体、ジメチルポリシロキサン等
が、好適に用いられる。

【００３６】可塑剤の添加量は、脂肪族ポリエステル樹
脂の種類、可塑剤の種類により種々変えることができ
る。可塑剤により可塑化された脂肪族ポリエステル樹脂
と可塑剤からなる樹脂組成物が、該脂肪族ポリエステル
樹脂の融点以下で軟化し、成形可能になる量であればよ
く、通常、樹脂組成物中、０．５〜６０重量％である。
脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤の混合方法は、公知公
用の混練技術、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー等で各原料を固体状で混合する方法を採用する
ことができる。

【００３７】本発明に係る樹脂組成物は、さらに、耐熱
性の向上、機械物性の向上、あるいはアンチブロッキン
グ性等の物性を改善させるために、無機添加剤を添加す
ることもできる。無機添加物の具体例としては、例え
ば、タルク、カオリナイト、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等が挙げ
られる。

【００３８】目的に応じて樹脂組成物の諸物性（例え
ば、弾性率、引張強度、曲げ強度、機械強度、耐熱性、
耐候性等）を向上させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、着色顔料などや少量の他の樹
脂を添加することもできる。本発明に係る組成物には、
本発明の特性を損なわない範囲において、各種エラスト
マー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＳ型熱可塑性エラストマー
等）、添加剤（結晶核剤、顔料、安定剤、離型剤、難燃
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、染料等）、フ
ィラー類（炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラッ
ク、耐衝撃性コア／シェル型粒子、インパクトモディフ
ァイアー等）、顔料（酸化チタン、メタリック顔料、パ
ール顔料等）を目的や用途に応じて適宜使用することが
できる。

【００３９】添加剤の使用量は、通常、ポリ乳酸をはじ
めとする脂肪族ポリエステル樹脂に対して、９０重量％
以下、好ましくは５０重量％以下である。通常、５０重
量％より大きいと、機械物性その他に悪影響を及ぼす場
合がある。これらの添加物を樹脂組成物に混合する方法
は、公知公用の混練技術、例えば、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー等で各原料を固体状で混合させた
りする方法を採用することができる。成形に供する樹脂
組成物の形状は、一般的には、ペレット、棒状、粉末等
が好ましい。

【００４０】本発明の成形方法は、以下のとおりであ
る。一般に熱可塑性樹脂の成形方法では、その樹脂が結
晶性ポリマーである場合、その融点以上の温度で、また
その樹脂が非晶性のポリマーである場合、そのガラス転
移温度以上の温度で溶融し、押出し、射出、ブロー等の
方法により賦形する。

【００４１】これに対して、本発明の成形方法は、結晶
性を有する脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤を含有する
樹脂組成物を、該脂肪族ポリエステル樹脂の融点（脂肪
族ポリエステル樹脂が混合物の場合はその融点の高い方
とする）以下、該樹脂組成物のガラス転移温度以上の温
度域において軟化、成形することを特徴とする。脂肪族
ポリエステル樹脂の融点以下で成形するため、成形加工
中に樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル樹脂の結晶がす
べて溶けてしまうというようなことは起こらず、成形物
中に結晶が存在することが保証される。成形加工中に結
晶が存在することにより、それが核になり、結晶化速度
が促進されるという効果もあり、ポリ乳酸のように結晶
化速度が高くない脂肪族ポリエステル樹脂の成形加工に
おいても十分な結晶化度を得ることができる。その結
果、得られた成形物に高い耐熱性が付与される。

【００４２】本発明の成形方法は、射出成形法、押出ブ
ロー成形法、押出延伸ブロー成形法、射出ブロー成形
法、射出延伸ブロー成形法、熱成形法、圧縮成形法等に
応用することができる。また、フィルム状、シート状、
板状の成形物の成形方法として、インフレーション成形
法、Ｔダイ成形法等に応用できる。

【００４３】本発明の成形法により得られる成形物は、
例えば、公知・公用の成形法で得られるフィルム、シー
ト、カップ、ボトル、トレー等の成形体を包含しその形
状、大きさ、厚み、意匠等に関しては何等制限はない。
成形時及び／又は成形の前後において、型温度、型温度
の履歴（温度変化パターン、昇型温速度、冷却速度
等）、型内熱処理の温度の履歴（温度変化パターン、昇
型温速度、冷却速度等）、型外熱処理の温度の履歴（温
度変化パターン、昇型温速度、冷却速度等）を適宜設定
することにより、所望の柔軟性と耐熱性、あるいは、所
望の非晶性と結晶性（結晶化度）に、制御することがで
きる。

【００４４】本発明の成形方法により得られる成形物
は、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販
売されるような弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカ
ップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮
魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレ
イ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボト
ル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボト
ル、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用のボトルや
缶、シャンプーや液体石けん用のボトル、歯磨き粉用チ
ューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、
浄水器カートリッジの包装材、人工腎臓や人工肝臓等の
包装材、注射筒の包装材、活性炭（あるいはそれを応用
した脱臭材、浄水器交換カートリッジ等）の包装材等と
しても好適に使用することができる。

【００４５】また本発明の成形方法により得られる成形
物は、食品・菓子包装用容器、食品用容器、医薬品（例
えば塩酸ブロムヘキシン、酢酸トコフェロール等）用容
器、生薬（例えば、胃腸薬等）用容器、肩こりや捻挫等
に適用される外科用貼付薬用容器、化粧品・香粧品用容
器、農薬品用容器等として好適に使用することができ
る。また、本発明に係る成形体は、適当な成形加工法に
より、例えば、経口医薬品用カプセル又はその包装材、
肛門・膣用座薬用包装材、皮膚・粘膜用貼付剤用包装
材、農薬用カプセル又はその包装材、肥料用カプセル又
はその包装材、種苗用カプセル又はその包装材等として
使用することができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例及び比較例等を示し、本発明を
詳述する。なお、本出願の明細書における実施例、比較
例等の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説
明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈
する根拠となる性格のものではない。なお、文中に部と
あるのはいずれも重量基準である。また、ポリマーの平
均分子量（重量平均分子量）はポリスチレンを標準とし
た換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより溶媒クロロホルム、濃度１％の条件で測定し、
１２万〜１４万のものを使用した。融点およびガラス転
移温度の決定はＤＳＣを用い、温度勾配１０℃／ｍｉｎ
で昇温する過程のデータから行った。

【００４７】物性の評価条件は、以下のとおりである。 （１）結晶化度 Ｘ線回折装置 （理学電機（株）製、Ｒｉｎｔ１５００
型） にて成形後の試験片を２θ：３〜５０°の範囲で
反射法により測定した。結晶部分からの回折ピーク強度
と非晶部分によるハローとの面積比から結晶化度を算出
した。可塑剤からの散乱は全てハローに含まれるとして
差し引き、樹脂分の散乱のみを見積もった。 （２）弾性率（固体粘弾性） 固体粘弾性測定装置 （レオメトリックス製、ＲＳＡ−
２）にて成形後の試験片を、引張りモード、周波数１Ｈ
ｚで、−５０〜１５０℃の範囲を昇温速度３℃／ｍｉｎ
で測定した。

【００４８】実施例および比較例に於いて使用した可塑
剤は以下のとおりである。 Ａ：アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート（ＡＴＢＣ） Ｂ：ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート Ｃ：ジイソデシルアジペート Ｄ：エポキシ化大豆油 Ｅ：ポリエチレングリコール（分子量４０００）

【００４９】実施例１〜７ ポリ乳酸粉末、ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００ＰＷ（商品名、
三井化学株式会社製、ＤＳＣで求めたガラス転移温度は
５８±３℃、融点は１６３±５℃である）に、所定の可
塑剤を表１（表１）に示す割合で加え、ヘンシェルミキ
サーで混合後４８時間放置した。その後１５０℃／２ｍ
ｉｎで可塑化（軟化）させ、更に１５０℃／１００ｋｇ
f／ｃｍ^２／３ｍｉｎで熱プレスし、厚さ８０〜１８０
μｍのフィルムを得た。このフィルムを試験片とし、結
晶化度及び固体粘弾性の測定をした。結晶化度と２５℃
における弾性率（ヤング率）を表１（表１）に、実施例
１及び実施例３で得られたフィルムの固体粘弾性チャー
トを図１、２に示す。

【００５０】比較例１〜７ 熱プレスの温度を１９０℃とした他は、実施例と同様に
熱プレスを行い、厚さ８０〜１８０μｍのフィルムを得
た。このフィルムを試験片とし、結晶化度及び固体粘弾
性の測定をした。結晶化度と２５℃における弾性率（ヤ
ング率）を表１（表１）に、比較例１で得られたフィル
ムの固体粘弾性チャートを図３に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１から、本発明の融点以下で成形したフ
ィルムは、高い結晶化度を示し、また２５℃における弾
性率も１０^９以下であり、耐熱性と柔軟性を併せ持つこ
とがわかる。また、図１と図２から、実施例１、３で得
られたフィルムはガラス転移温度で柔らかくなるが、融
点近くまで１０^７Ｐａ以上の弾性率を保ち、広い温度範
囲で適度な柔らかさを示すことが判る。これに対し、従
来の成形法に近い条件で得られた比較例１〜７のフィル
ムは、結晶化度が０であり、図３から明らかなように、
ある比較例１で得られたフィルムは、ガラス転移温度よ
り低い温度では２×１０^９Ｐａを超える高い弾性率を示
すが、ガラス転移温度に達すると弾性率は急激に減少
し、試料が伸びすぎるために測定不能になり、耐熱性が
得られない。

【００５３】

【発明の効果】本発明の成形法により、ポリ乳酸をはじ
めとする脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤を含有する樹
脂組成物を成形加工することにより、高い柔軟性（２５
℃においてヤング率が１０^７Ｐａ以上で１０^９Ｐａ以
下）と高い耐熱性（樹脂の融点以下であれば流動しな
い）が同時に付与された成形物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたフィルムの固体粘弾性
チャートである。

【図２】実施例３により得られたフィルムの固体粘弾性
データである。

【図３】比較例１により得られたフィルムの固体粘弾性
データである。

【符号の説明】

Ｅ’：弾性率（ヤング率）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/12 Ｃ０８Ｋ 5/12 5/15 5/15 Ｃ０８Ｌ 67/04 Ｃ０８Ｌ 67/04 //(Ｃ０８Ｌ 67/00 71:00） Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AA43 AA44 AA51 AA71 AC10 AC13 AC15 AC19 AE04 AF11Y AF20Y AF26 AF45 AH04 AH05 BC01 BC03 4J002 AE04X BC03X BC09X CD01X CD16X CF03W CF03X CF04X CF18W CF28X CH02X CH05X CP03X EB126 ED056 EH056 EH096 EH106 EH146 EL026 ET006 EV246 EV286 EW046 EW056 FD010 FD02X FD026 GG01

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性を有する脂肪族ポリエステル樹脂
   と可塑剤を含有する樹脂組成物を、該脂肪族ポリエステ
   ル樹脂の融点（脂肪族ポリエステル樹脂が混合物の場合
   はその融点の高い方とする）以下、該樹脂組成物のガラ
   ス転移温度以上の温度域において軟化、成形することを
   特徴とする、脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤を含有す
   る樹脂組成物の成形方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステル樹脂が脂肪族ポリヒ
   ドロキシカルボン酸である請求項１記載の樹脂組成物の
   成形方法。
3. 【請求項３】 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸がポリ
   乳酸である請求項２記載の樹脂組成物の成形方法。
4. 【請求項４】 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸がポリ
   ヒドロキシカプロン酸である請求項２記載の樹脂組成物
   の成形方法。
5. 【請求項５】 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が乳酸
   と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであ
   る請求項２記載の樹脂組成物の成形方法。
6. 【請求項６】 他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸がヒド
   ロキシカプロン酸である請求項５記載の樹脂組成物の成
   形方法。
7. 【請求項７】 脂肪族ポリエステル樹脂が、脂肪族多価
   カルボン酸と脂肪族多価アルコールからなる脂肪族ポリ
   エステルである請求項１記載の樹脂組成物の成形方法。
8. 【請求項８】 脂肪族多価カルボン酸がコハク酸であ
   り、脂肪族多価アルコールが１，４−ブタンジオールで
   ある請求項７記載の樹脂組成物の成形方法。
9. 【請求項９】 脂肪族ポリエステル樹脂が、乳酸単位、
   脂肪族多価カルボン酸単位及び脂肪族多価アルコール単
   位からなる脂肪族ポリエステルである請求項１記載の樹
   脂組成物の成形方法。
10. 【請求項１０】 脂肪族ポリエステル樹脂が脂肪族ポリ
    ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリエステルとの混合物
    である請求項１記載の樹脂組成物の成形方法。
11. 【請求項１１】 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と脂
    肪族ポリエステルとの混合物である請求項１記載の樹脂
    組成物の成形方法。
12. 【請求項１２】 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸がポ
    リ乳酸及び／又はポリヒドロキシカプロン酸であり、脂
    肪族ポリエステルがポリブチレンサクシネートである請
    求項１１記載の樹脂組成物の成形方法。
13. 【請求項１３】 可塑剤がフタル酸誘導体、アジピン酸
    誘導体、クエン酸誘導体、脂肪酸誘導体、グリセリン誘
    導体、エポキシ誘導体及びポリエーテルからなる群から
    選ばれた少なくとも一つである、請求項１乃至１２の何
    れかに記載の樹脂組成物の成形方法。
14. 【請求項１４】 可塑剤の量が組成物中の０．５重量％
    以上６０重量％以下である、請求項１乃至１３の何れか
    に記載の樹脂組成物の成形方法。
15. 【請求項１５】 請求項１乃至１４の何れかに記載の成
    形方法により得られる、２５℃においてヤング率が１０
    ^７Ｐａ以上、１０の^９Ｐａ以下であり、且つ、樹脂中に
    おける樹脂の結晶の重量分率が５％以上８０％以下であ
    る成形物。
16. 【請求項１６】 成形物が容器である請求項１５記載の
    成形物。
17. 【請求項１７】 成形物がフィルム、シート又は板であ
    る請求項１５記載の成形物。