JP2003073495A - ポリ乳酸発泡性粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形型形状再現性、発泡粒子融着性の良好な
発泡粒子を得ることができる発泡性に優れたポリ乳酸発
泡性粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリ乳酸を主成分とし、示差走査熱量測
定における発熱量が１５Ｊ／ｇ以上の樹脂粒子に、二酸
化炭素を下記式（１）を満足する雰囲気温度[℃]にて含
浸させることを特徴とするポリ乳酸発泡性粒子の製造方
法。 【数２】 ３＜雰囲気温度［℃］≦−２．５Ｘ＋５５ （１） 〔式中、Ｘは樹脂粒子への二酸化炭素の含浸量（重量
％）を示す〕。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微生物分解性を有
するポリ乳酸発泡性粒子の製造方法に関する。更に詳し
くは成形型形状再現性、発泡粒子融着性に優れる発泡粒
子を得ることができる発泡性の良好なポリ乳酸発泡性粒
子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の樹脂からなる発泡粒子成形体は、包装用緩衝
材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等
幅広く使用されている。しかしながら、これらの発泡粒
子成形体は、使用後、自然環境下で放置された場合に微
生物により殆ど分解されないため、ごみ散乱による環境
破壊の問題を引き起こす虞がある。一方、微生物により
分解される樹脂の研究もなされており、これまでに、例
えば外科用の縫合糸としてポリ乳酸からなる微生物分解
性樹脂等が実用化され長年の実績をおさめている。ま
た、近年、ポリ乳酸の原料である乳酸がとうもろこし等
を原材料として発酵法によって大量且つ安価に製造でき
るようになってきている。そこで、実用性、人体安全
性、微生物分解性において実績をおさめているポリ乳酸
からなる発泡体が望まれてきている。ポリ乳酸からなる
発泡体に関する先行技術としては、特表平５−５０８６
６９号、特開平４−３０４２４４号、特開平５−１３９
４３５号、特開平５−１４０３６１号、特開平９−２６
３６５１号等の押出発泡体に関するもの、特開平５−１
７０９６５号、特開平５−１７０９６６号、特開２００
０−１３６２６１号等の発泡粒子に関するものが挙げら
れる。上記ポリ乳酸発泡体に関する先行技術において、
特に発泡粒子に関するものは、形状的な制約を比較的受
けずに所望の形状の発泡体を得ることができ、軽量性、
緩衝性、断熱性などの目的に応じた物性設計も容易であ
るため実用性のあるものとして特に有望である。しか
し、従来のポリ乳酸からなる発泡粒子成形体は、発泡性
樹脂粒子を金型内に充填し熱風により該樹脂粒子を発泡
させると同時に粒子同士を相互に融着したものであり、
発泡粒子同士の融着性が不充分なものであり、機械的物
性に劣るものであった。このような課題を解決するため
に特開２０００−１３６２６１号公報には発泡性樹脂粒
子の結晶化度を０〜２０％に調整することが記載されて
いるが、この公報に記載の揮発型発泡剤の含浸温度によ
って結晶化度を調整する方法では、目的とする発泡性樹
脂粒子を得ることができないことがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、成
形型形状再現性、発泡粒子融着性の良好な発泡粒子を得
ることができる発泡性に優れたポリ乳酸発泡性粒子の製
造方法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにポリ乳酸発泡性粒子の製造方法につい
て鋭意検討した結果、ポリ乳酸を主成分とする樹脂にお
いて、二酸化炭素を発泡剤として用い、この発泡剤の樹
脂粒子に対する含浸量と該発泡剤含浸時の雰囲気温度と
の関係がある条件を満足している場合に、成形型形状再
現性、発泡粒子融着性の良好なポリ乳酸発泡粒子を得る
ことができる発泡性に優れたポリ乳酸発泡性粒子となる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明によれば、以下に示す方法が提供される。 （１）ポリ乳酸を主成分とし、示差走査熱量測定におけ
る発熱量が１５Ｊ／ｇ以上の樹脂粒子に、二酸化炭素を
下記式（１）を満足する雰囲気温度[℃]にて含浸させる
ことを特徴とするポリ乳酸発泡性粒子の製造方法。

【数２】 ３＜雰囲気温度［℃］≦−２．５Ｘ＋５５ （１） 〔式中、Ｘは樹脂粒子への二酸化炭素の含浸量（重量
％）を示す〕 （２）該樹脂粒子への二酸化炭素の含浸量が、２．５〜
２０重量％であることを特徴とする前記（１）に記載の
ポリ乳酸発泡性粒子の製造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、成形材料として
用いるポリ乳酸を主成分とする樹脂からなる発泡性粒子
（以下、単に発泡性粒子ともいう）は、ポリ乳酸樹脂を
主成分とする基材樹脂から作製された樹脂粒子に発泡剤
として二酸化炭素を含浸させることにより製造される。
前記基材樹脂の主成分となるポリ乳酸とは、重合に供す
るモノマーの重量に換算して、乳酸成分を５０重量％以
上含むポリマーを言う。このものには、例えば、（１）
乳酸の重合体、（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸とのコポリマー、（３）乳酸と脂肪族多価アルコ
ールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（４）乳
酸と他の脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（５）
前記（１）〜（４）の何れかの組み合わせによる混合物
等が包含される。

【０００６】本発明においては、ポリ乳酸に対して、脂
肪族エステル成分を少なくとも３５モル％含む生分解性
脂肪族ポリエステルを混合することができる。この場合
の脂肪族ポリエステルには、ヒドロキシ酸重縮合物、ラ
クトンの開環重合物及び脂肪族多価アルコールと脂肪族
多価カルボン酸との重縮合物等が包含される。ヒドロキ
シ酸重縮合物としては、ヒドロキシ酪酸の重縮合物等が
挙げられ、ラクトンの開環重合物としては、ポリカプロ
ラクトン等が挙げられ、脂肪族多価アルコールと脂肪族
多価カルボン酸との重縮合体としては、ポリブチレンサ
クシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポ
リ（ブチレンアジペート／テレフタレート）等が挙げら
れる。ポリ乳酸に対する生分解性脂肪族ポリエステルの
混合割合は、両者の合計量に対して、５０重量％以下、
好ましくは５〜３０重量％である。

【０００７】本発明では、融点が１３０〜１８０℃、好
ましくは１４０〜１８０℃であるポリ乳酸を主成分とす
る樹脂の使用が好ましい。

【０００８】上記乳酸の重合体の具体例としては、Ｌ−
乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体で
あるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又は
それらの混合物から構成される重合体を挙げることがで
きる。

【０００９】ポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例
えば、乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混
合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、
米国特許第５，３１０，８６５号に示されている製造方
法）、乳酸の環状二量体（ラクチド）を重合する開環重
合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示さ
れている製造方法）、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン
酸の環状２量体、例えば、ラクチドやグリコリドとε−
カプロラクトンを、触媒の存在下、重合する開環重合法
（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されて
いる製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族
二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例え
ば、米国特許第５，４２８，１２６号に開示されている
製造方法）、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族
二塩基酸とポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法
（例えば、欧州特許公報第０７１２８８０ Ａ２号に開
示されている製造方法）、乳酸を触媒の存在下、脱水重
縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造す
るに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方
法、等を挙げることができるが、その製造方法は、特に
限定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族
多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪
族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存
させて、共重合させても良く、又ポリイソシアネート化
合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子
量を上げてもよい。

【００１０】本発明で用いるポリ乳酸は、上述したポリ
乳酸を主成分とする樹脂の中で特に後述する方法により
求められる融点を有するものである。

【００１１】本発明により発泡性粒子を製造する方法に
おいては、上記の通り融点を示すポリ乳酸を主成分と
する樹脂を使用すること、該樹脂を融点以上に加熱し
溶融させること、次いで該溶融させた樹脂をガラス転
移温度以下に急冷することが樹脂粒子を作る上で重要で
あり、更に、樹脂粒子に発泡能を付与するための発泡
剤である二酸化酸素を含浸させる際の雰囲気温度条件、
発泡剤含浸量条件の調整が重要である。本発明におい
て、発泡性粒子を好ましく製造するには、先ず、基材樹
脂から樹脂粒子を作る。この樹脂粒子は、例えば、基材
樹脂を押出機で該樹脂が十分溶融する温度以上に加熱し
て溶融混練した後、ストランド状に押出し、該ストラン
ド状の押出物を水没させることにより急冷した後、適宜
の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後
または切断と同時に、急冷することによって非結晶状態
または低結晶状態の示差走査熱量測定における発熱量が
１５Ｊ／ｇ以上のものを得ることができる。その他、基
材樹脂から樹脂粒子を製造する方法としては、基材樹脂
を押出機で該樹脂が十分溶融する温度以上に加熱して溶
融混練した後、板状または塊状に押出し、該押出物を冷
却プレスやミスト冷却装置等により急冷した後、該冷却
樹脂を破砕したり、格子状に破断することによっても得
ることができる。基材樹脂から得られた樹脂粒子の１個
当りの重量は、０．０５〜１０ｍｇ、好ましくは１〜４
ｍｇにするのがよい。該粒子重量が前記範囲より小さく
なると、その樹脂粒子の製造が困難になる。また該樹脂
粒子の形状は特に制約されず、柱状（ペレット状）の
他、球形状、棒状等の各種の形状であることができる。

【００１２】本発明においては、前記のようにして樹脂
粒子を得るための板状基材樹脂や塊状基材樹脂を得るた
めに又はストランド状に押出して樹脂粒子を得るため
に、溶融状態にあるポリ乳酸を主成分とする樹脂を冷却
して固形化する場合、その冷却は前記の通り急冷により
行い、得られる樹脂粒子を低結晶状態又は非結晶状態の
ものにする。この場合の冷却速度は、おおむね２０００
℃／分以上、好ましくは３０００℃／分以上であり、そ
の上限値は、特に制約されないが、通常、１００００℃
／分程度である。また、得られる樹脂粒子の結晶化度
は、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下
であり、その下限値は、特に制約されないが、通常、０
％程度である。本明細書において樹脂粒子の結晶化度は
理学電気工業（株）製のＸ線回析装置を使用して測定
し、得られたチャートの結晶ピーク面積とピーク総面積
との比率から求められる。上記の急冷処理によって得ら
れた、低結晶状態又は非結晶状態の樹脂粒子は、示差走
査熱量測定におけるＤＳＣ曲線において１５Ｊ／ｇ以上
の発熱ピークを示す。即ち、示差走査熱量測定における
発熱量が１５Ｊ／ｇ以上の樹脂粒子とは本来融点を示す
結晶性のポリ乳酸を主成分として含むものであり、急冷
処理により、低結晶状態又は非結晶状態にあるものを指
す。樹脂粒子の該発熱量は１５〜５０Ｊ／ｇ、更に２０
〜４５Ｊ／ｇであることが好ましく、上限はおおむね８
０Ｊ／ｇである。この樹脂粒子の該発熱量は低結晶状態
又は非結晶状態のポリ乳酸の２℃／分の昇温過程におけ
る結晶化に基づく発熱量である。尚、本明細書において
示差走査熱量測定における発熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２
２−１９８７に準拠して測定され、樹脂粒子１〜４ｍｇ
を示差走査熱量計によって２℃／分の昇温速度で２００
℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の発熱ピーク
面積から求められる。

【００１３】基材樹脂を上記の通り押出機で溶融混練し
ストランド状等に押出す工程において、基材樹脂が吸湿
性を有するものの場合、基材樹脂を予め乾燥させておく
ことが好ましい。多量の水分を保有した樹脂を押出し機
に投入すると、樹脂粒子中に、それを発泡させたときに
発泡粒子の気泡の均一性に悪影響を及ぼす気泡が混入し
たり、押出機で溶融混練する場合に基材樹脂の物性低下
が起こりメルトフローレイト（ＭＦＲ）が極端に大きく
なってしまう虞がある。樹脂の劣化を抑制するために、
ベント口付き押出し機を使用して、真空吸引して基材樹
脂から水分を除去する方法も採用できる。また、前記押
出温度条件の上限温度についても基材樹脂のＭＦＲが極
端に大きくならないように条件を設定する。

【００１４】前記基材樹脂は、例えば、黒、灰色、茶
色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色し
たものであってもよい。着色した基材樹脂より得られた
着色樹脂粒子を用いれば、着色された発泡粒子及び成形
体を得ることができる。着色剤としては、有機系、無機
系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及
び染料としては、従来公知の各種のものを用いることが
できる。また、基材樹脂には、気泡調整剤として、例え
ばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ほう酸亜鉛、水酸
化アルミニウム等の無機物をあらかじめ添加することが
できる。基材樹脂に着色顔料、染料又は無機物等の添加
剤を添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り
込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤
のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練する
ことが好ましい。着色顔料又は染料の添加量は着色の色
によっても異なるが、通常、基材樹脂１００重量部に対
して０．００１〜５重量部とするのが好ましい。無機物
を基材樹脂に添加することにより、発泡倍率の向上効果
を得ることができる。また、本発明では、難燃剤、帯電
防止剤、耐候剤、増粘剤等の添加剤の混合も可能であ
る。

【００１５】尚、製品が使用後に廃棄されることを想定
すると、顔料及び気泡調整剤等の添加剤の高濃度添加は
好ましくない。また、得られた樹脂粒子は高温、高湿条
件下を避けて加水分解が進行しないような環境下で保存
することが好ましい。

【００１６】次に、前記のように得られる樹脂粒子に
は、発泡剤として二酸化炭素を含浸させて発泡性粒子と
する。この場合の樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させる方
法としては、樹脂粒子に密閉容器内で二酸化炭素を含浸
させて発泡性粒子を得る方法を好ましく採用できる。ま
た、他の方法として、樹脂粒子を密閉容器内において二
酸化炭素の存在下で分散媒に分散させるとともに、その
内容物を温度調整しつつ攪拌して、その粒子内に二酸化
炭素を含浸させる方法等を用いることもできる。樹脂粒
子に対する二酸化炭素の含浸は、樹脂粒子が入れられて
いる密閉容器内に二酸化炭素を通常、５〜１００ｋｇｆ
／ｃｍ²Ｇの圧力範囲になるように圧入することにより
実施される。

【００１７】本発明により樹脂粒子に二酸化炭素を含浸
させる場合、その雰囲気温度（℃）は、下式を満たすこ
とが必要である。尚、該雰囲気温度は密閉容器内に分散
媒を使用せず樹脂粒子を入れて二酸化炭素を含浸させる
場合は、樹脂粒子雰囲気の気体の温度であり、密閉容器
内に分散媒と共に樹脂粒子を入れて二酸化炭素を含浸さ
せる場合は、該分散媒の温度である。

【数３】 ３＜雰囲気温度［℃］≦−２．５Ｘ＋５５ （１） 前記式中、Ｘは樹脂粒子への二酸化炭素の含浸量［重量
％］を示す。雰囲気温度が３℃未満では、工業生産する
上での設備上の問題が発生するおそれがあり、また、低
温での二酸化炭素含浸設備、発泡性粒子保存設備もさる
ことながら、該温度で二酸化炭素が含浸された発泡性粒
子を発泡させた場合に、得られる発泡粒子の独立気泡率
が低下したり、見かけ密度のばらつきが大きくなること
があり、成形型形状再現性、発泡粒子相互の融着性が良
好な発泡粒子を得ることが難しい。一方、雰囲気温度が
（−２．５Ｘ＋５５）を超えると、結晶性の高いポリ乳
酸では極度な結晶化の進行により発泡倍率の向上が期待
できなくなり、見かけ密度の小さい発泡粒子が得られな
くなる可能性がある。また、得られた発泡粒子を型内に
て加熱成形しようとする場合、発泡粒子の膨張性、発泡
粒子相互の融着性が低下して良好な発泡粒子成形体が得
られない虞れがある。尚、二酸化炭素を樹脂粒子へ含浸
させる際の雰囲気温度は、更に（−２．７Ｘ＋５５)
[℃]以下、特に（−３．０Ｘ＋５５)[℃］以下であるこ
とが好ましい。本発明においては、特に、前記樹脂粒子
への二酸化炭素の含浸量Ｘが２．５〜２０重量％、更に
２．５〜１７重量％であることが好ましい。含浸量が
２．５重量％未満の場合は、十分に樹脂粒子を発泡させ
られない虞があり、一方、含浸量が２０重量％を超える
場合は、得られた発泡粒子の型内成形時の膨張性や融着
性が不十分となる虞がある。これは、樹脂粒子の結晶化
が進行し易くなるためと考えられる。また、樹脂粒子へ
の二酸化炭素含浸工程における樹脂粒子雰囲気の二酸化
炭素の圧力は、目的とする発泡粒子の発泡倍率によって
も変わってくるが、通常は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ
であり、含浸時間は１０分間〜２４時間である。

【００１８】本明細書において二酸化炭素の含浸量（重
量％）は次式によって求められる。

【数４】 上式における樹脂粒子に含浸した二酸化炭素の重量は二
酸化炭素含浸前後の樹脂粒子の重量差から求められ、樹
脂粒子の重量測定は０．０００１ｇの位まで計測するこ
ととする。本発明方法によって得られる発泡粒子は、二
酸化炭素含浸量にもよるが、おおむね（Ｔｇ［℃］−６
５）℃以下程度の結晶化の進まない温度条件下で且つ、
おおむね５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力条件下にて
保存することにより、好ましく保管することができる。

【００１９】本発明で得られる発泡性粒子は、発泡粒子
成形体用原料として用いられる。本発明による発泡性粒
子を用いて発泡粒子成形体とするには、該発泡性粒子を
加熱して発泡粒子とした後、この発泡粒子を型内に充填
し、加熱し、融着させればよい。発泡性粒子を発泡させ
る方法としては、その樹脂粒子を加熱軟化させて発泡さ
せる方法が好ましく採用できる。即ち、二酸化炭素が含
浸している発泡性粒子を加熱し、これを発泡させる。発
泡させるための加熱媒体としては、水蒸気、加熱調整し
た空気や窒素等が挙げられるが、通常は水蒸気が用いら
れる。発泡性粒子を加熱し発泡させる方法としては、従
来公知の方法が採用できるが、通常は密閉容器内に発泡
性粒子を充填し水蒸気を導入して発泡させる。尚、密閉
容器にはわずかに内部の圧力をリークさせる開孔弁が備
わっていると、密閉容器内の空気が排除でき、密度が均
一な発泡粒子が得られ易い。二酸化炭素が含浸している
樹脂粒子を加熱する際の温度、すなわち発泡温度は、通
常、基材樹脂の（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス
転移温度＋６０℃）、好ましくは（ガラス転移温度−１
０℃）〜（ガラス転移温度＋４０℃）である。発泡温度
が前記範囲より低いと、十分な発泡が起こり難く、また
前記範囲より高いと発泡粒子の独立気泡率が低下してし
まい良好な成形性を示す発泡粒子が得られにくいといっ
た問題が発生する。

【００２０】本発明における発泡性粒子から得られる発
泡粒子は、見かけ密度が０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ³
であることが好ましく、０．０１５〜０．２ｇ／ｃｍ³
であることが更に好ましい。密度が前記範囲より大きい
場合は、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり易く、
型内にて加熱成形際の発泡粒子の膨張性、融着性にばら
つきが生じ、その結果、得られる発泡粒子成形体の物性
低下の虞がある。一方、該密度が前記範囲より小さい場
合、発泡倍率が比較的高いために、成形収縮率が大きな
成形体となる虞れがある。尚、得られた発泡粒子高温、
高湿条件下を避けて加水分解しないような条件下で保存
することが好ましい。

【００２１】本明細書において発泡粒子の見かけ密度
は、２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意
し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａ
ｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子
（発泡粒子群の重量Ｗ１）を金網などを使用して沈め
て、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群
の容積Ｖ１（ｃｍ³）にてメスシリンダーに入れた発泡
粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算することにより求める
（Ｗ１／Ｖ１）。

【００２２】また、発泡性粒子から得られる発泡粒子の
嵩密度は０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ ³であることが好ま
しい。本明細書において発泡粒子の嵩密度は、空のメス
シリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０
％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個
以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ２）を入れたとき
メスシリンダーの目盛りが示す容積（嵩体積）Ｖ２（ｃ
ｍ³）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ
２（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ２／Ｖ
２）。

【００２３】更に、該発泡粒子の平均気泡径は、１０〜
５００μｍであり、好ましくは３０〜４００μｍであ
る。該気泡径が前記範囲より小さいと、加熱成形時にお
いて膜強度が弱すぎるために破泡等が生じ、養生回復性
の悪い成形体となる。また、該気泡膜厚が前記範囲より
大きいと加熱発泡時において膜強度が強すぎるために、
十分な膨張が生じず、表面平滑性の劣った成形体となっ
てしまう。本明細書において、発泡粒子の平均気泡径
は、発泡粒子を略二分割し、その発泡粒子断面に存在す
る全ての気泡の最大径を求め、この操作を１０個以上の
発泡粒子について行ない、求められた該最大径の算術平
均値をもって平均気泡径とする。

【００２４】発泡粒子成形体を製造するには、発泡粒子
を型内に充填した後に、スチーム、熱風等の加熱媒体に
より該発泡粒子を加熱して成形を行うことが好ましい。
この加熱成形により発泡粒子は相互に融着し、一体とな
った発泡成形体を与える。この場合の成形用の型として
は慣用の金型や特開２０００−１５７０８に記載の連続
成形装置に使用されているスチールベルトが用いられ
る。また、加熱手段としては、通常スチームが用いら
れ、その加熱温度は発泡粒子表面が溶融する温度であれ
ばよい。

【００２５】発泡粒子成形体を製造する場合、型内に供
する発泡粒子に予め空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガ
スにより気体を付与しておくことが好ましい。又、ブタ
ン等の有機ガスも使用できる。気体を付与した発泡粒子
を成形用発泡粒子として用いることにより、発泡粒子の
成形時の発泡性、成形性、回復性が向上する。該気体
は、好ましくは０．３〜４ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒
子）、更に好ましくは０．７〜４ｍｏｌ／（１０００ｇ
発泡粒子）の範囲内で付与する。

【００２６】尚、本明細書において、発泡粒子の気体量
（ｍｏｌ／１０００ｇ発泡粒子）は以下のように求めら
れる。

【数５】 前記式中の気体増加量（ｇ）は次のように求める。成形
機に充填される気体を付与することにより内部圧力が高
められた発泡粒子を５００個以上取り出して６０秒以内
に相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の恒温室に移動
し、その恒温室内の秤に乗せ、該発泡粒子を取り出して
１２０秒後の重量を読み取る。このときの重量をＱ
（ｇ）とする。次に、該発泡粒子を相対湿度５０％、２
３℃の大気圧下の同恒温室内にて２４０時間放置する。
発泡粒子内の高い圧力の気体は時間の経過とともに気泡
膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれ
に伴って減少し、２４０時間後では平衡に達しているた
め実質的にその重量は安定している。上記２４０時間後
の該発泡粒子の重量を同恒温室内にて測定し、このとき
の重量をＳ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０
００１ｇまで読み取るものとする。この測定で得られた
Ｑ（ｇ）とＳ（ｇ）の差を（３）式中の気体増加量
（ｇ）とする。また、発泡粒子成形体を得るための他の
方法としては発泡性粒子を直接型内に充填して加熱成形
する方法、即ち、発泡性粒子を発泡粒子とし該発泡粒子
を成形するのではなく、発泡性粒子を型内にて発泡及び
融着させて発泡粒子成形体を作る方法である。この方法
は前途の発泡性粒子を発泡粒子として、該発泡粒子を型
内成形する方法と比較して成形体の生産性には優れるも
のの得られる成形体の密度のばらつきが発生する虞があ
る。

【００２７】発泡粒子成形体の形状は特に制約されず、
その形状は、例えば、容器状、板状、筒体状、柱状、シ
ート状、ブロック状等の各種の形状であることができ
る。また、寸法安定性、表面平滑性において優れたもの
である。発泡粒子成形体の密度（ｇ／ｃｍ³）は、好ま
しくは０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ³のものであり、成形
体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ³）にて成
形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算する（ＷＭ／ＶＭ）ことに
より求められる。

【００２８】本発明において基材樹脂の融点及びガラス
転移温度は ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠し
て測定する。基材樹脂の融点は、示差走査熱量測定によ
って得られる第２回目のＤＳＣ曲線から得られる、ピー
ク頂点の温度である。前記基材樹脂の示差走査熱量測定
によって得られる第２回目のＤＳＣ曲線とは、基材樹脂
１〜５ｍｇを、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇
温速度で２００℃まで昇温し（ここで、得られるＤＳＣ
曲線を第１回目のＤＳＣ曲線という。）、次いで、２０
０℃から１０℃／分の降温速度で０℃まで降温する。そ
の後、再度１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し
て得られるＤＳＣ曲線を第２回目のＤＳＣ曲線をいう。
また、該基材樹脂にピーク頂点の温度が２つ以上現れる
場合には、最も高温度側のピーク頂点温度を融点とす
る。

【００２９】基材樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱
量測定によって得られる第２回目のＤＳＣ曲線から得ら
れる、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等
距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線
とが交わる点の中間点ガラス転移温度とする。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００３１】実施例１〜３、５、比較例１〜３ 結晶性ポリ乳酸（（株）島津製作所製ラクティ９０３
０）とタルクとを押出機にて溶融混練した後、ストラン
ド状に押出し、次いでこのストランドを約２５℃の水中
で降温速度３０００℃／分以上で急冷固化させた後に切
断して、直径約１．３ｍｍ、長さ約１．９ｍｍ、１個当
たり約３ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、タルクは２００
０ｐｐｍとなるように添加した。次に、５Ｌの内容積を
有するオートクレーブ内を表１に示す雰囲気温度に調整
した後、この樹脂粒子１０００ｇを投入した。二酸化炭
素を圧力調整弁を介してオートクレーブ内に圧入し、オ
ートクレーブ内の圧力を表１に示す圧力に調整し、１５
時間保持した。次に、オートクレーブ内の炭酸ガスを抜
き出した後、樹脂粒子を取出した。この樹脂粒子の炭酸
ガス（二酸化炭素）含浸量を表１に示す。この炭酸ガス
が含浸した樹脂粒子を、密閉容器内に充填した後、水蒸
気を導入して表１に示す温度に加熱し、膨張発泡した発
泡粒子を得た。この発泡粒子の見かけ密度等を表１に示
す。尚、上記実施例にて得られた発泡粒子の独立気泡率
は各実施例において５回づつ独立気泡率の測定を行なっ
たが、全て８０％以上のものであった。また、発泡粒子
の見かけ密度のばらつきも小さいものであり、各実施例
において５回づつ見かけ密度を測定したが表１に示した
見かけ密度の±５％の範囲内に全てが納まっていた。本
明細書において発泡粒子の独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ
−２８５６−７０［１９７６再認定］の手順Ｃに準じ
て、嵩体積約２５ｃｍ³の発泡粒子サンプルを使用して
求められる値である。得られた発泡粒子を密閉容器内に
充填し、二酸化炭素にて加圧し、表２に示す二酸化炭素
を発泡粒子へ含浸させた後、２００×２５０×１０ｍｍ
の金型に充填し、表２に示す温度の水蒸気で加熱成形し
た。得られた成形体は３０℃で２４時間養生した。得ら
れた発泡粒子成形体の密度を表２に示す。

【００３２】実施例４ 結晶性ポリ乳酸（（株）島津製作所製ラクティ９０３
０）とタルクとを押出機にて溶融混練した後、ストラン
ド状に押出し、次いでこのストランドを約２５℃の水中
で降温速度３０００℃／分以上で急冷固化させた後に切
断して、直径約１．３ｍｍ、長さ約１．９ｍｍ、１個当
たり約３ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、タルクは２００
０ｐｐｍとなるように添加した。次に、５Ｌの内容積を
有するオートクレーブ内を表１に示す雰囲気温度に調整
した後、この樹脂粒子１０００ｇを投入した。二酸化炭
素を圧力調整弁を介してオートクレーブ内に圧入し、オ
ートクレーブ内の圧力を表１に示す圧力に調整し、１５
時間保持した。次に、オートクレーブ内の炭酸ガスを抜
き出した後、樹脂粒子を取出した。この樹脂粒子の炭酸
ガス（二酸化炭素）含浸量を表１に示す。得られた炭酸
ガス含浸発泡性粒子を２００×２５０×１０ｍｍの金型
に充填し、表２に示す温度の水蒸気で加熱成形した。得
られた成形体は３０℃で２４時間養生した。得られた発
泡粒子成形体の密度を表２に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】尚、表２における成形体の融着性及び外観
は以下の基準にて評価した。 （融着性） ○：成形体を折り曲げて破断させ、成形体破断面の観察
したところ発泡粒子の材料破壊が確認できた。 ×：成形体を金型内から空気圧を利用して取り出そうと
したところ、成形体を構成している発泡粒子同士の表面
において界面剥離が起こり、成形体が崩れてしまった。 （外観） ○：表面平滑性、金型形状再現性に優れ良好なものであ
った。 ×：成形体を金型から取り出すことができない程、発泡
粒子相互の融着性に劣り、多数の表面凹凸が発泡粒子間
に存在することを、金型が開かれた状態で確認できた。 参考までに表１に示したＣＯ₂含浸時の雰囲気温度、Ｃ
Ｏ₂含浸量Ｘ及び−２．５Ｘ＋５５又は−２．７Ｘ＋５
５の値を表３に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、成形型形
状、発泡粒子融着性の良好なポリ乳酸発泡粒子成形体を
与える発泡粒子を得ることのできる発泡性に優れた発泡
性粒子が得られる。本発明の製法にて得られた発泡性粒
子を原料として得られる発泡粒子は、見かけ密度のばら
つきが小さく、独立気泡率も高いものであり、また最終
的に得られる発泡粒子成形体は、軽量性、寸法安定性、
緩衝性及び機械的強度に優れ、緩衝材、包装資材等とし
て好適に使用されると共に、生分解性を有しているため
その後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多
大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例及び比較例で使用した樹脂粒子の
発熱ピークを示すＤＳＣ曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂口 正和 栃木県鹿沼市さつき町10−３ 株式会社ジ ェイエスピー鹿沼研究所内 (72)発明者 所 寿男 栃木県鹿沼市さつき町10−３ 株式会社ジ ェイエスピー鹿沼研究所内 Ｆターム(参考） 4F074 AA68 BA32 CA34 DA32 DA33

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸を主成分とし、示差走査熱量測
   定における発熱量が１５Ｊ／ｇ以上の樹脂粒子に、二酸
   化炭素を下記式（１）を満足する雰囲気温度［℃］にて
   含浸させることを特徴とするポリ乳酸発泡性粒子の製造
   方法。 【数１】 ３＜雰囲気温度［℃］≦−２．５Ｘ＋５５ （１） 〔式中、Ｘは樹脂粒子への二酸化炭素の含浸量（重量
   ％）を示す〕
2. 【請求項２】 該樹脂粒子への二酸化炭素の含浸量が、
   ２．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に
   記載のポリ乳酸発泡性粒子の製造方法。