CN101125929A - 成型材料、成型品、以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在成型中具有经改进的便利性和高效率的成型品制造方法，所述成型品包含在宽温度范围内具有耐热性以及根据使用具有柔软性和延展性的生物降解性树脂复合体(5)。制备了生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品。对所述生物降解性树脂成分进行交联和研磨，以制备生物降解性树脂交联产品粉末(2)。浸渍温度为60℃或更高，且低于或等于所述生物降解性树脂成分的熔点或降解温度的浸渍剂，以制备由生物降解性树脂复合体粉末(4)构成的成型材料。将所述成型材料加热到高于或等于所述生物降解性树脂成分的熔点温度，以成型为颗粒。

Description

成型材料、成型品、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及包含生物降解性树脂交联产品粉末(biogradable resincross-linking product powder)或生物降解性树脂复合体粉末(biogradable resincomposite powder)的成型材料(molding material)和成型品(molding part)，以及它们的制造方法。具体地，本发明涉及应用于使用塑料成型品(例如膜、容器、柜体、以及其它构造体和部件)的领域之后对克服特别是废弃处理问题有效的生物降解性树脂成型品、用于制造该成型品的成型材料、以及它们的制造方法。
背景技术
对于目前用于许多膜和容器的石油合成聚合物材料，仅其废弃处理工艺就引起了有关各种社会问题的关注，例如，加热废弃处理伴生的热量和废气所导致的全球变暖、燃烧气体和燃烧后残余物中的毒性物质对食品和健康产生的恶劣影响、以及废弃掩埋处理占地。
作为克服石油合成聚合物材料的上述废弃处理问题的材料，已注意到以淀粉和脂族聚酯为代表的生物降解性聚合物材料。与石油合成聚合物材料相比，生物降解性聚合物材料具有少量燃烧伴生的热量，且不对包括生态系统的全球环境产生恶劣的影响，例如，在自然环境中可保持降解和再合成的循环。在所述生物降解性聚合物材料中，脂族聚酯树脂在强度和加工性方面具有可与石油合成聚合物材料相比的特性，是近年来已受到特别关注的材料。在脂族聚酯树脂中，具体地，聚乳酸由植物提供的淀粉形成，并且与其它生物降解性聚合物材料相比，由于近年来大规模生产造成成本下降而变得十分廉价。因而，对其应用进行了许多研究。
然而，例如淀粉、纤维素及其衍生物、以及聚乳酸等的生物降解性树脂十分坚硬并且基本上不显示延展性，由此具有对形变和冲击的吸收差的缺点。另一方面，生物降解性树脂，例如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate terephthalate)、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate)是柔软的，但具有断裂强度低的缺点。如上所述，生物降解性树脂并不兼具柔软性和强度，因而，它们中的大多数不易于在其自然条件下使用。
为改进这些生物降解性树脂的特性，积极地进行了将树脂相互混合或对树脂和改性剂(例如增塑剂)进行复合化(composite)的尝试，所述尝试为已运用于已知塑性树脂的技术。例如，对于聚乳酸，Arakawa Chemical Industries，Ltd.于2004年7月所发表的“ARAKAWA NEWS”，No.326，pages 2-7描述了将生物降解性树脂(即聚乳酸)与特定的增塑剂混合，以改进低于或等于玻璃化转变温度60℃时的硬度和脆性，并将耐冲击性提高到普通塑料的水平。
特开平2003-313214号公报提出利用电离辐射对生物降解性树脂进行交联，以克服在玻璃化转变温度或更高的温度下由于过度的柔软性而使强度降低的问题。
然而，当单独使用这些各项技术时，不可能同时解决在生物降解性树脂的玻璃化转变温度或更低的温度下保持柔软性和延展性以及保持形状和强度(即耐热性)的问题。即，在Arakawa Chemical Industries，Ltd.于2004年7月发表的“ARAKAWA NEWS”，No.326，pages 2-7中所描述的方法中，只是将增塑剂混合到生物降解性树脂中，该方法仅降低了玻璃化转变温度，并由此弱化了生物降解性树脂分子之间的结合力(bonding force)。因而，因为趋于发生形变，所以变得难以出现裂纹，但不能够产生抗形变和冲击的回复力。此外，玻璃态材料变得像粘土一样，且不能够保持强度。如特开平2003-313214号公报中所述，生物降解性树脂的交联有利于改进在玻璃化转变温度或更高温度下形状和强度的可维护性(maintainability)。然而，由此所制得的交联生物降解性树脂产品硬且脆，因而不显示柔软性和延展性。
上述各项技术可单独进行。然而，当对它们进行组合时，由于材料被复合化而出现对交联的抑制，且问题在于不能够进行交联等。例如，即使仅对上述技术进行组合并施加电离辐射等对其中生物降解性树脂与增塑剂捏合的组合物进行交联时，交联也没有完全进行。认为抑制交联的原因为，例如，增塑剂消除了电离辐射所产生的自由基，此外，当增塑剂事先被捏合时，增塑剂进入到生物降解性树脂分子之间，由此抑制了生物降解性树脂分子的相互结合。为对生物降解性树脂进行交联，生物降解性树脂分子必须相互接触并结合。
此外，如特开平2003-313214号公报中所述，在成型为最终成型品的形状之后，通过经辐射进行交联，制造出具有交联结构的生物降解性树脂的公知成型品。因而，没有显示出优异的加工性和优异的生产率。经辐射对生物降解性树脂进行交联具有改进耐热性和形状保持性(shape-maintaining property)的优点。相反，上述交联可使生物降解性树脂的热塑性劣化。因而，如上所述，在成型为产品之后才进行辐射。
然而，为了在成型为所需形状之后进行辐射，要求将昂贵且管理成本高的辐射设备引入到生产场地或将成型品运至放置辐射设备的地方。因而，涉及费用、时间和努力等，并显著地损害了成型品的加工性和生产率。结果，需要过高的制造成本。
考虑了上述问题，作出了本发明。因而，本发明的目的是：没有在成型为所需形状之后经辐射进行交联，而是通过将交联生物降解性树脂制成粉末状或片状成型材料并且通过各种成型方法(例如吹胀成型(inflationmolding)或注射成型(injection molding))将所得成型材料成型为所需形状，从而有效地制造在宽温度范围内具有耐热性的生物降解性树脂成型品。
发明内容
本发明的一个方面涉及成型材料的制造方法，该方法包括制备生物降解性树脂交联产品粉末的制备步骤，其中所述步骤包括步骤(A)：制备包含生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品，步骤(B)：使所述生物降解性树脂成分交联，形成生物降解性树脂交联产品，以及步骤(C)：将所述捏合产品或所述生物降解性树脂交联产品粉碎成粉末。
本发明的另一个方面涉及制造成型材料的上述方法，其中按照上述步骤(A)、上述步骤(B)、以及上述步骤(C)的顺序进行以上三个步骤，并在上述步骤(C)中将所述生物降解性树脂交联产品研磨成粉末。
在上述方面中，在步骤(A)中制备所述捏合产品，其中将可交联单体共混到生物降解性树脂成分中。其后，在步骤(B)中使所述捏合产品中的生物降解性树脂成分交联为网络结构，由此而具有耐热性，并在步骤(C)中粉碎成粉末。
本发明的另一个方面涉及制造成形材料的上述方法，其中按照上述步骤(A)、上述步骤(C)、以及上述步骤(B)的顺序进行以上三个步骤，并在上述步骤(C)中将所述捏合产品研磨成粉末。
在上述方面中，在步骤(A)中制备所述捏合产品，其中将可交联单体共混到生物降解性树脂成分中。其后，在步骤(C)中将所述捏合产品研磨成粉末，并在步骤(C)之后的步骤(B)中，使所述生物降解性树脂成分交联，由此制备生物降解性树脂交联产品。
本发明包括按照步骤(A)、步骤(B)、以及步骤(C)的顺序进行上述各步骤的形式，以及包括顺序为步骤(A)、步骤(C)、以及步骤(B)的形式。即，在本发明中，生物降解性树脂成分的交联可在捏合产品状态下进行或在捏合产品已被粉末化的状态下进行。两种形式都产生交联生物降解性树脂成分的良好效果，两种形式之间在效果上不存在明显的差异。
在本发明一个方面的成型材料的制造方法中，优选地，施加电离辐射进行步骤(B)中的交联。
优选地，本发明一个方面的成型材料的制造方法还包括制备生物降解性树脂复合体粉末的制备步骤，该步骤包括步骤(D)：利用包含增塑剂或可聚合单体的浸渍剂使所述生物降解性树脂交联产品粉末溶胀，以使所述浸渍剂浸渍所述生物降解性树脂交联产品粉末，其中将浸渍中的浸渍剂的温度设定为60℃或更高温度，且低于或等于生物降解性树脂成分的熔点或降解温度。
在本发明一方面的成型材料的制造方法中，优选地，浸渍剂为增塑剂，且所述增塑剂包括以下各项(a)～(d)中所述的类型中的至少一种：
(a)包含脂族聚酯、其衍生物、或松香衍生物的增塑剂；
(b)包含二羧酸衍生物的增塑剂；
(c)包含甘油衍生物的增塑剂；以及
(d)包含环氧改性油(epoxidized modified oil)的增塑剂。
在本发明一方面的成型材料的制造方法中，优选地，浸渍剂为可聚合单体，所述可聚合单体包括以下各项(e)～(i)中所述的类型中的至少一种：
(e)丙烯酸(酯)类单体或/和具有丙烯酰基(acrylic groups)的低分子量聚合物；
(f)甲基丙烯酸(酯)类单体或/和具有甲基丙烯酰基(methacrylic groups)的低分子量聚合物；
(g)苯乙烯类单体；
(h)烯丙基单体或/和包含烯丙基的低分子量聚合物；以及
(i)羧酸乙烯酯类单体。
在本发明一方面的成型材料的制造方法中，优选地，浸渍剂为可聚合单体，生物降解性树脂复合体粉末的制备步骤还包括在步骤(D)之后对浸渍剂进行聚合的步骤(E)。
在本发明一方面的成型材料的制造方法中，优选地，在步骤(E)中，利用步骤(B)中生成的自由基，使可聚合单体与源于生物降解性树脂交联产品粉末中生物降解性树脂成分的位置接枝聚合。
在本发明一方面的成型材料的制造方法中，优选地，施加电离辐射进行步骤(B)中的交联和/或步骤(E)中的聚合。
优选地，本发明一方面的成型材料的制造方法还包括制备生物降解性树脂复合体粉末和生物降解性粘结剂的混合物的步骤。
优选地，本发明一方面的成型材料的制造方法还包括步骤(F)：将所述混合物加热到高于或等于生物降解性树脂成分熔点的温度，由此进行造粒。
本发明的另一个方面涉及由上述方面中任意一方面的制造方法所制得的成型材料。
在本发明一方面的成型材料中，优选地，生物降解性树脂成分由选自多糖类聚合物、脂族聚酯类聚合物、以及脂族聚酯和芳族聚酯的共聚物中的一种构成，或由至少两种的混合物构成。
本发明的另一个方面涉及经使用上述成型材料进行成型所制得的成型品。
本发明的另一个方面涉及成型品的制造方法，其包括步骤(G)：将上述成型材料加热到高于或等于生物降解性树脂成分熔点的温度，由此进行成型。
本发明的另一个方面涉及由上述成型品制造方法所制得的成型品。
本发明的成型材料使生物降解性树脂成分交联复合，不仅可显著改善成型的便利性，而且由此改善了耐热性、形状保持性、以及柔软性。即，在成型品的制造中，交联不是最终的步骤，可利用成型热塑性材料的公知方法进行成型。因而，可扩展生物降解性树脂的用途。
由于由本发明的成型材料形成的成型品具有生物降解性树脂成分的交联网络，所以即使在超过生物降解性树脂成分的玻璃化转变温度或软化温度的高温下，也能够可靠地保持形状和强度。此外，当组合有浸渍剂时，可根据将用于浸渍的增塑剂或可聚合单体的使用来调整成型材料和成型品的硬度。
在使用包含增塑剂的浸渍剂的情况下，即，使在低于或等于生物降解性树脂成分玻璃化转变温度的温度下，也可利用浸渍剂对生物降解性树脂成分的交联网络进行浸渍，由此抑制生物降解性树脂成分分子之间的相互作用。因而，制造出显示优异的柔软性和延展性而不涉及硬度和脆性的生物降解性树脂成型材料和生物降解性树脂成型品。如上所述，根据本发明一方面的成型品的制造方法，仅通过公知的成型方法，可制造出在宽温度范围内多个材料特性同时得以改进的生物降解性树脂成型品。
因而，本发明一方面的成型材料和成型品可应用于目前使用石油合成聚合物的一般应用，特别是例如使用软质氯乙烯的橡胶吸盘等应用。此外，本发明一方面的成型材料和成型品还可用作要求既具有柔软性又具有形状记忆性质的形状记忆产品。
通过使用包含可聚合单体的浸渍剂并对浸渍剂进行聚合，可使生物降解性树脂成分与浸渍剂聚合物合金化。在这种情况下，可制备具有一定性质的生物降解性树脂成型材料和成型品，所述性质源于生物降解性树脂成分和浸渍剂聚合所制得的聚合物的特性的组合。因而，可根据目的赋予生物降解性树脂成分功能，例如，对具有低软化温度的生物降解性树脂成分进行改性，以使其即使在软化温度或更高的温度下也是坚硬的。
在将硬度已通过使用浸渍剂得已改变的生物降解性树脂复合体粉末混合并分散于生物降解性粘结剂的情况下，可提供类似于聚合物合金的材料，所述生物降解性粘结剂由与初始生物降解性树脂成分相同的生物降解性树脂构成。在这种情况下，由于类似于聚合物合金的材料可由源于相同的原料并具有不同硬度的材料制得，所以可提供具有优异亲合性、混合性和分散性的成型材料。
此外，由于本发明一方面的成型材料和成型品具有生物降解性，所以对自然界中生态系统产生的影响非常小，因而，可克服已知塑料的各种废弃处理问题。此外，根据以下观点，即可赋予本发明一方面的生物降解性树脂成型材料和成型品前所未有的柔软性，可期待应用于还不能使用生物降解性树脂的领域。因为对活体没有影响，所以可应用于活体内用或外用的医疗器械(例如注射管和导管)。
考虑到生物降解性和生物适应性或体内降解性，本发明一方面的生物降解性树脂成型材料或成型品可例如应用于有效物质的控制释放体系，该体系利用所述生物降解性树脂成型材料或成型品的支撑性质。即，在作为增塑剂的有效物质(例如药物)浸渍到生物降解性树脂交联产品粉末中由此制备复合体的情况下，随着生物降解性树脂成分被降解，浸渍其中的有效物质被逐渐释放。如上所述，本发明一方面的生物降解性树脂成型材料和成型品可应用于宽范围的技术领域。
结合附图，根据本发明的以下详细说明，本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加显而易见。
附图说明
图1为通过本发明一方面的制造方法所制备的生物降解性树脂交联产品的示意图。
图2为图1所示的点线围绕的部分的放大示意图。
图3为通过本发明一方面的制造方法所制备的生物降解性树脂交联产品粉末的示意图。
图4为显示以下状态的示意图，即通过本发明一方面的制造方法所制备的生物降解性树脂交联产品粉末浸渍于浸渍剂中的状态。
图5为图4所示的状态的放大显微示意图。
图6为通过本发明一方面的制造方法所制备的生物降解性树脂复合体粉末的示意图。
图7为图6所示的生物降解性树脂复合体粉末的放大显微示意图。
图8为通过本发明一方面的制造方法所制备的生物降解性树脂复合体的示意图，其中将生物降解性树脂复合体粉末和生物降解性粘结剂压成片。
具体实施方式
本发明的一方面涉及成型材料的制造方法，该方法包括制备生物降解性树脂交联产品粉末的制备步骤，其中所述步骤包括步骤(A)：制备包含生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品、步骤(B)：使所述生物降解性树脂成分交联以形成生物降解性树脂交联产品、以及步骤(C)：将所述捏合产品或所述生物降解性树脂交联产品粉碎成粉末。
在上述方面中，在步骤(B)中使生物降解性树脂成分交联，由此形成网状结构并赋予耐热性。
必要的是，用于本发明的生物降解性树脂成分为可引入交联结构的生物降解性树脂。具体地，生物降解性树脂成分为选自多糖类树脂、脂族聚酯类树脂、以及脂族聚酯和芳族聚酯的共聚物中的至少一种是优选的。
其具体实例包括：
多糖类生物降解性树脂，包括天然多糖，例如纤维素、淀粉、壳多糖(chitin)、壳聚糖(chitosan)、海藻酸、以及它们由乙酰化、酯化等所制得的衍生物；
脂族聚酯类生物降解性树脂，例如L型和D型聚乳酸、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS，polybutylene succinate)、聚丁二酸乙二醇酯(polyethylene succinate)、以及聚丁二酸己二酸乙二醇酯(polyethylenesuccinate adipate)；以及
作为脂族聚酯和芳族聚酯的共聚物的生物降解性树脂，典型的实例为例如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，其中将例如对苯二甲酸等芳族结构引入上述树脂。这些可单独使用或至少两种组合使用。
对可交联单体没有具体限制，只要可通过施加电离辐射(即具有电离功能的辐射)等对单体进行交联。其实例包括丙烯酸(酯)类或甲基丙烯酸(酯)类可交联单体和烯丙基可交联单体。
丙烯酸(酯)类或甲基丙烯酸(酯)类可交联单体的实例包括二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、以及三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
烯丙基可交联单体的实例包括异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三甲代烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三甲代烯丙基酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、氯菌酸二烯丙酯(diallyl chlorendate)、乙酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、异氰脲酸烯丙基二丙基酯、乙二酸烯丙基辛基酯、邻苯二甲酸烯丙基丙基酯、苹果酸烯丙基丁基酯、己二酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、二烯丙基二甲基铵氯化、延胡索酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、乙二酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸二烯丙基丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、丁二酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、酒石酸二烯丙酯(diallyl tartlate)、邻苯二甲酸二甲基烯丙基酯、苹果酸乙基烯丙基酯、延胡索酸甲基烯丙基酯、苹果酸甲基甲代烯丙基酯、以及二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯。
因为即使在相对低的浓度下也能够实现高度交联，所以用于本发明的可交联单体为烯丙基可交联单体是优选的。因为对生物降解性树脂成分产生高度交联作用，所以异氰脲酸三烯丙基酯是最特别优选的。当采用氰脲酸三烯丙基酯时，其结构可通过加热与异氰脲酸三烯丙基酯结构相互转化，基本上产生相同的作用。
尽管取决于生物降解性树脂成分的类型，但优选地，相对于100质量份生物降解性树脂成分，以0.5质量份以上且15质量份以下的比例混合可交联单体。可交联单体更优选的共混量为3质量份以上且8质量份以下。这是因为，如果可交联单体的共混量小于3质量份，则不能令人满意地产生通过可交联单体使生物降解性树脂成分交联的作用，在高于或等于玻璃化转变温度或软化温度的高温下，复合体的强度趋于劣化，以及在最坏的情况下，存在难以保持形状的可能。另一方面，因为如果可交联单体的共混量超过8质量份，则难以将全部的可交联单体混合到生物降解性树脂成分中，且基本上交联作用上的差异变得并不显著，所以将可交联单体的共混量规定为8质量份以下。
更优选地，为了在高于或等于玻璃化转变温度或软化温度的高温下保证形状保持的效果，可交联单体的共混量为5质量份以上，并且为了提高生物降解性树脂成分的含量以提高生物降解性，10质量份为更优选的。
只要不损害本发明的目的，除生物降解性树脂成分和可交联单体之外，还可将其它成分共混到本发明步骤(A)中所制备的捏合产品中。
还可混合，例如除生物降解性树脂成分之外的树脂成分；可固化低聚物；添加剂，例如各种稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、杀真菌剂和粘度赋予剂(viscosity-imparting agent)；无机或有机填料，例如玻璃纤维、玻璃珠、金属粉末、滑石、云母和二氧化硅；着色剂，例如染料和颜料；等等。
在步骤(A)中，制备包含生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品。可通过以下方法进行捏合：例如，通过将生物降解性树脂成分加热到高于或等于其熔点或软化温度的温度，或通过将生物降解性树脂成分溶解到溶剂中，使生物降解性树脂成分处于被熔融或溶解的阶段，并在添加可交联单体以及上述其它添加剂(如果需要的话)之后，进行捏合和混合。
为便于加工，优选的是，在步骤(A)中，将包含上述生物降解性树脂成分、可交联单体、以及其它成分(如果需要的话)的捏合产品成型为粒状、片状、棒状等。具体地，因为研磨在下游操作中进行，所以成型为粒状是优选的。
在本发明的制造方法中，在步骤(B)中，使所述生物降解性树脂成分交联，形成生物降解性树脂交联产品，并在步骤(C)中，将捏合产品或生物降解性树脂交联产品研磨成粉末。在本发明中，典型地按照步骤(A)、步骤(B)、以及步骤(C)的顺序进行操作，或按照步骤(A)、步骤(C)、以及步骤(B)的顺序进行操作，由此，可制备生物降解性树脂交联产品粉末。按照所述两种顺序进行的操作在效果上的差异并不显著，并且令人满意地产生使生物降解性树脂成分交联的作用。
在按照步骤(A)、步骤(B)、以及步骤(C)的顺序进行操作的情况下，在步骤(B)中，对步骤(A)中制备的捏合产品中所包含的生物降解性树脂成分进行交联，以形成生物降解性树脂交联产品；此外，在步骤(C)中研磨所得的生物降解性树脂交联产品。以这种方式，可制得生物降解性树脂交联产品粉末。
另一方面，在按照步骤(A)、步骤(C)、以及步骤(B)的顺序进行操作的情况下，在步骤(C)中，将步骤(A)中制备的捏合产品研磨成粉末，并在步骤(B)中，对粉末中的生物降解性树脂成分进行交联，以形成生物降解性树脂交联产品。以这种方式，可制得生物降解性树脂交联产品粉末。
已知的方法可用作步骤(B)中在生物降解性树脂成分中形成交联结构的方法。其实例包括施加电离辐射的方法和采用化学引发剂的方法。由于能够利用较少量的交联剂可靠地进行交联，所以优选地，采用施加电离辐射的方法。
对于电离辐射，可采用γ射线、X射线、β射线、α射线，等等。然而，在工业生产中，优选的是经使用钴-60的γ射线辐射和经使用电子束加速器的电子束辐射。
优选地，在除去了空气的惰性气氛中或真空中进行电离辐射的施加。这是因为，如果由施加电离辐射所产生的活性物质与空气中的氧结合并被失活，则交联效果可能劣化。
在本发明一方面的成型材料的制造方法中，优选地，还包括制备生物降解性树脂复合体粉末的步骤，该步骤包括步骤(D)：利用包含塑性剂或可聚合单体的浸渍剂使生物降解性树脂交联产品粉末溶胀，以使所述浸渍剂浸渍生物降解性树脂交联产品粉末，其中将浸渍中的浸渍剂的温度设定为60℃或更高温度，且低于或等于生物降解性树脂成分的熔点或降解温度。
在本发明中，例如，通过与步骤(D)组合，即使是通过在包含增塑剂或可聚合单体的浸渍剂中浸渍溶胀，使生物降解性树脂成分和浸渍剂复合时，生物降解性树脂成分也已经在浸渍之前被交联。因而，同样在本发明中形成生物降解性树脂复合体粉末的情况下，以近乎完美的形态保持生物降解性树脂成分分子之间的交联。在将未交联生物降解性树脂成分的粉末浸渍在热浸渍剂中的情况下，生物降解性树脂要么被溶解，要么未被溶胀。为在保持粉末形状的同时利用浸渍剂进行溶胀，已将交联网络引入粉末是不可或缺的条件。与混合包含增塑剂或可聚合单体的浸渍剂之后对生物降解性树脂进行交联的情况不同的是，当已将交联网络引入粉末时，未发生强度降低。因而，可改善成型材料的形状保持性。
在本发明中利用浸渍剂对生物降解性树脂交联产品粉末进行浸渍的情况下，由于在进行浸渍时已经由辐射等对生物降解性树脂成分进行了交联，所以在选择浸渍剂时，不必考虑对交联方法(例如辐射)的抵抗性和交联抑制性。因而，可基于与生物降解性树脂成分的亲合性任意选择浸渍剂，并可不受浸渍剂的约束对生物降解性树脂成分的交联状态进行控制。
如上所述，在本发明中，重要的是生物降解性树脂成分被近乎完美地交联，其后，制备了生物降解性树脂交联产品粉末。优选的是，在生物降解性树脂交联产品粉末中基本上100％的生物降解性树脂成分被交联。
以凝胶率(gel fraction)作为指标，可对生物降解性树脂成分的交联度进行评价。优选地，在浸渍于包含增塑剂或可聚合单体的浸渍剂之前，生物降解性树脂交联产品粉末的凝胶率为95质量％以上，更优选为98质量％以上。最优选的是，凝胶率基本上为100质量％，因而，完全地实现交联。
上述凝胶率是由以下方法测得的值。即精确地称量样品的干质量。将样品包在200目的不锈钢丝网中，并在氯仿溶液中煮沸48小时。其后，除去溶解在氯仿中的溶胶部分，取剩余的凝胶部分。将凝胶部分在50℃下干燥24小时，除去凝胶中的氯仿，并测量凝胶的干质量。基于以下等式，根据所得的值计算凝胶率。
凝胶率(质量百分比)＝(凝胶部分干质量/样品干质量)×100
当通过上述方法测量凝胶百分率时，由于实验误差，可能实质上超出100质量％。同时在这种情况下，交联点的量(cross-linking point)，即交联密度是重要的。通过提高交联密度，可控制浸渍剂的含量。这利用了以下的事实：即，随着交联网络变得致密，变得对结构改变和体积改变的发生具有抵抗性。在生物降解性树脂交联产品粉末的形成中，通过改变可交联单体的量、用于交联的电离辐射的施加量等，可改变交联密度由此控制浸渍剂的浸渍量。
优选地，在生物降解性树脂成分的交联中，电离辐射的施加量为50kGy以上且200kGy以下。
即使当电离辐射的施加量为1kGy以上且10kGy以下时，根据可交联单体的共混量，也观察到生物降解性树脂成分的交联。然而，为了交联约100％的生物降解性树脂成分，电离辐射的施加量为50kGy以上是优选的。此外，为了在下游操作中液体浸渍剂进行浸渍时抑制形状的改变并便于均匀的溶胀，电离辐射的施加量为80kGy以上是更优选的。
另一方面，电离辐射的施加量为200kGy以下是优选的。这是因为，当向树脂独自施加辐射时，生物降解性树脂成分具有坍塌性质，因而，如果电离辐射的施加量超过200kGy，则不可能进行交联，但相反可能发生劣化。优选地，电离辐射的施加量为150kGy以下，更优选为100kGy以下。
对于步骤(B)中的交联方法，可采用以下方法代替施加电离辐射进行交联的方法：将生物降解性树脂成分与可交联单体和化学引发剂混合，其后，将所得混合物成型为所需形状，并将其加热到化学引发剂的热分解温度，由此形成生物降解性树脂交联产品。
该情况中的可交联单体可与施加电离辐射进行交联的情况中所用的可交联单体相同。
化学引发剂的优选实例包括过氧化物催化剂，例如二枯基过氧化物、过氧化乙基氰、过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化壬酰、过氧化十四酰、叔丁基过苯甲酸、2，2′-偶氮二异丁腈、以及用于引发单体聚合的其它催化剂，所述催化剂用作化学引发剂，经热分解生成过氧化物自由基。
可根据化学引发剂的类型，适当地选择交联的温度条件。优选地，与在辐射的情况下相同，在除去了空气的惰性气氛下或真空中进行交联。
在步骤(C)中，对将捏合产品或生物降解性树脂交联产品研磨成粉末的方法没有具体限制。其实例包括在研钵中研磨的方法、在硬质材料同时存在的条件下应用振动进行研磨的方法(典型实例为球磨法)、利用液氮等进行冷却之后在硬且脆的状态下进行研磨的方法(冷冻粉碎法)、以及冲击研磨的方法。通常，聚合物因研磨过程中的热量而软化或熔融，因受到力的作用而延展或变形，因此不同于无机材料，难以对聚合物进行研磨。具体地，在玻璃化转变温度约为60℃的聚乳酸等用作生物降解性树脂成分的情况下，难以通过环境温度研磨进行研磨，而环境温度研磨要比冷冻粉碎价格低廉。
然而，在本发明中经由辐射等将交联结构引入生物降解性树脂成分的情况下，可防止由于软化或熔融所造成的生物降解性树脂成分的变形。因而，出于易于进行研磨的观点，在研磨步骤(步骤(C))之前进行交联步骤(步骤(B))是优选的。
经由包括上述步骤(A)、步骤(B)、以及步骤(C)的步骤，可制备生物降解性树脂交联产品粉末。在本发明中，可提供包含由上述方法制备的生物降解性树脂交联产品粉末的成型材料。此外，通过以下步骤，进一步制备生物降解性树脂复合体粉末，由此还可提供包含生物降解性树脂复合体粉末的成型材料。
除上述步骤(A)、步骤(B)、以及步骤(C)之外，优选地，本发明一方面的成型材料的制备方法还包括制备生物降解性树脂复合体粉末的步骤，该步骤包括步骤(D)：利用含包含增塑剂或可聚合单体的浸渍剂使所述生物降解性树脂交联产品粉末溶胀，以使所述浸渍剂浸渍所述生物降解性树脂交联产品粉末。在步骤(D)中，优选地，将浸渍中的浸渍剂的温度设定为60℃或更高的温度，且低于或等于生物降解性树脂成分的熔点或降解温度。
对于生物降解性树脂交联产品粉末的溶胀方法，可采用将生物降解性树脂交联产品粉末浸渍于热的液态浸渍剂中的方法，或可采用将生物降解性树脂交联产品粉末与浸渍剂混合以及其后进行加热的方法。由于生物降解性树脂交联产品粉末处于表观比重小的状态下，即处于颗粒之间具有许多间隙和空间的松散状态，所以例如允许浸渍剂以与生物降解性树脂成分几乎相等的量包含在间隙中，由此，可保证没有过量的浸渍剂进入的状态。因而，通过例如在密封容器中按照所需比例混合生物降解性树脂交联产品粉末和浸渍剂并进行加热的方法，可将浸渍剂基本上均匀地浸渍到生物降解性树脂交联产品粉末中。
对所用的包含增塑剂或可聚合单体的浸渍剂没有具体限制，只要所述浸渍剂在环境温度下为液态，或即使浸渍液在环境温度下为固体，但通过加热和熔融变为液体。
根据本发明的发明人所进行的研究，大多数生物降解性树脂的软化温度和玻璃化转变温度为约60℃，在该温度附近，大多数生物降解性树脂被软化。因而，在步骤(D)中，将浸渍中的浸渍剂的温度设定为60℃或更高温度是优选的。当浸渍剂的温度设定为60℃或更高温度时，可十分有效地制得复合体。在使用大分子量的生物降解性树脂交联产品的情况下，优选地，将浸渍剂的温度设定为80℃或更高的温度，进一步优选设定为100℃或更高的温度。
浸渍过程中浸渍剂的最佳温度随生物降解性树脂的类型、浸渍剂的类型、以及生物降解性树脂成分和浸渍剂的复合而变化。例如，在使用通常玻璃化转变温度为60℃或更低温度的脂族聚酯类生物降解性树脂成分的情况下，将浸渍剂的温度规定在60℃或更高温度是有利的。即使在使用通常玻璃化转变温度或软化温度高的多糖类生物降解性树脂成分的情况下，也可在浸渍中通过将浸渍剂加热到80℃～100℃，利用浸渍剂对生物降解性树脂交联产品粉末令人满意地进行溶胀。
另一方面，通过进行加热，大部分环境温度下为液体的增塑剂和可聚合单体趋于蒸发。因而，必须将上述增塑剂或可聚合单体的温度设定为低于蒸发温度的温度。例如，一部分浸渍剂，例如可交联单体，沸点在80℃～150℃附近，并且当温度变得高出上述范围时，它们趋于蒸发，由此变得难以升高浸渍剂的温度。因而，在使用易蒸发的浸渍剂的情况下，优选地，将浸渍中的浸渍剂的温度设定为80℃或更低的温度。即使使用难蒸发的浸渍剂时，也优选将浸渍剂的温度上限规定为120℃～140℃。此外，浸渍剂必须处于化学稳定态和液态。因而，优选地，将浸渍剂的温度设定为低于或等于生物降解性树脂成分的熔点或降解温度。
结果，假定使用一般的浸渍剂，优选地，将在浸渍中浸渍剂的温度规定为60℃或更高温度，更优选为80℃或更高温度。优选地，将浸渍剂的温度规定为130℃或更低温度，更优选为120℃或更低温度。
然而，在浸渍剂包含增塑剂，例如高温下稳定的环氧改性油等的情况下，浸渍剂的温度可超过生物降解性树脂成分的熔点。在这种情况下，例如可将浸渍剂的温度规定为180℃或更低温度。
对步骤(D)中生物降解性树脂交联产品粉末的溶胀时间没有具体限制。通常，扩散现象与厚度的平方成比例，因而，根据颗粒尺寸将溶胀时间规定在5～120分钟的范围内是优选的，进一步优选在30～60分钟的范围内。在使用平均颗粒直径为约500μm的生物降解性树脂交联产品粉末的情况下，溶胀时间可为约60分钟。此外，在使用平均颗粒直径为100μm以下的生物降解性树脂交联产品粉末的情况下，当溶胀时间为约5分钟时，可保证充分的溶胀。
在本发明中，由于在浸渍浸渍剂之前将生物降解性树脂交联产品制成粉末，所以存在以下优点，即与浸渍剂浸渍到例如成型品等大块中的情况相比，可十分快速地将浸渍剂浸渍到生物降解性树脂中。
将生物降解性树脂交联产品制成粉末时，浸渍剂在生物降解性树脂交联产品和浸渍剂的复合体中的浸渍比容易控制。即通过上述方法，将特定量的浸渍剂均匀地浸渍到粉末中，由此可调节含量。当如上所述浸渍浸渍剂时，不要求过量的浸渍剂。在将浸渍剂浸渍于例如成型品等生物降解性树脂成分大块的情况下，由于将生物降解性树脂成分浸渍于过量的浸渍液，所以必须通过浸渍时间等控制浸渍剂的含量。因而，难以控制浸渍剂的含量。
在本发明中，可使用包含增塑剂的浸渍剂或包含可聚合单体的浸渍剂作为浸渍剂。
在增塑剂用作浸渍剂的情况下，由于所述浸渍剂抑制了生物降解性树脂成分分子之间的相互作用，所以即使在低于或等于玻璃化转变温度或软化温度时，生物降解性树脂复合体粉末也具有十分优异的柔软性和延展性，并显示出优异的耐冲击性和弹塑性。
通常，认为这是基于类似于热收缩材料基于交联结构具有形状记忆性质的效应。即，为了产生弹性柔韧性(elastic pliability)，不仅要求柔软性(指对于外部负载具有弱排斥力和高变形度)，而且要求形状复原性(指排斥负载的同时回复为原始形状的性质)。制造热收缩材料，使其处于延展状态的同时具有固定形状。在使用中，热收缩材料仅在被加热之后而变成柔软的，由此可产生形状回复能力。在本发明中使用包含增塑剂的浸渍剂的情况下，成型品即使在环境温度下也产生柔软性，并由于增塑剂即使在环境温度下也显示出弹性柔韧性。
由于必须将包含增塑剂的浸渍剂浸渍到生物降解性树脂成分中，所以浸渍剂与生物降解性树脂成分具有高亲合性是优选的。因而，优选地，浸渍剂至少具有极性且分子量不大，使得生物降解性树脂或其衍生物最为合适。
具体地，有利地采用包含以下(a)～(d)项所述类型中的至少一种的增塑剂。
(a)包含脂族聚酯、其衍生物、或松香衍生物的增塑剂；
(b)包含二羧酸衍生物的增塑剂；
(c)包含甘油衍生物的增塑剂；
(d)包含环氧改性油的增塑剂。
其中，为了使本发明所制备的生物降解性树脂复合体粉末的生物降解性保持在较高水平，增塑剂具有生物降解性是优选的。具体地，公认具有生物降解性的增塑剂是有利的，其实例包括生物降解性树脂、低分子量脂族聚酯或其衍生物、二羧酸衍生物、甘油衍生物和内酯。
脂族聚酯及其衍生物的实例包括脂肪族二醇和脂肪族二羧酸或其衍生物的缩聚物和共缩聚物，以及脂肪族二醇、脂肪族二羧酸或其衍生物和羟基羧酸的共缩聚物。更具体的实例包括由选自α-羟基羧酸(例如羟基乙酸、乳酸和羟基丁酸)、羟基二羧酸(例如苹果酸)、羟基三羧酸(例如柠檬酸)等中的至少一种所合成的聚合物和共聚物，或它们的混合物。最优选的是，采用生物降解性树脂作为脂族聚酯。
优选地，脂族聚酯及其衍生物的分子量小于构成生物降解性树脂复合体粉末的生物降解性树脂成分的分子量。具体地，分子量为1×105以下是优选的，更优选为1×104以下，以及进一步优选在1×102～1×103范围内。
对于脂族聚酯的衍生物，可采用通过对脂族聚酯进行化学改性所制造的已知化合物。最优选的是，采用Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产的包含生物降解性树脂衍生物的增塑剂“LACTCIZER-GP-4001(商品名)”。
松香衍生物的实例包括原料松香，例如松脂(gum rosin)、木松香(woodrosin)和妥尔油松香(tall oil rosin)；通过对原料松香进行歧化或氢化处理所制得的稳定松香和聚合松香；以及其它松香酯、强化松香酯、松香酚类(rosinphenol)和松香改性的酚醛树脂。
在本发明中，最特别优选采用Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产的包含松香衍生物的增塑剂“LACTCIZER-GP-2001(商品名)”。
二羧酸衍生物的实例包括二羧酸的酯化产物、二羧酸的金属盐和二羧酸的酸酐。
二羧酸衍生物中二羧酸的实例包括具有2～50个碳(特别是具有2～20个碳)的、直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族二羧酸，具有8～20个碳的芳族二羧酸，以及数均分子量为2000以下(特别是为1000以下)的聚酯二羧酸。最优选的是具有2～20个碳的脂肪族二羧酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和癸二羧酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
二羧酸的酯化产物优选为二羧酸衍生物。二羧酸的酯化产物的实例包括二(甲基二甘醇)己二酸酯、二(乙基二甘醇)己二酸酯、二(丁基二甘醇)己二酸酯、甲基二甘醇丁基二甘醇己二酸酯、甲基二甘醇乙基二甘醇己二酸酯、乙基二甘醇丁基二甘醇己二酸酯、己二酸二苄基酯、苄基甲基二甘醇己二酸酯、苄基乙基二甘醇己二酸酯、苄基丁基二甘醇己二酸酯、二(甲基二甘醇)丁二酸酯、二(乙基二甘醇)丁二酸酯、二(丁基二甘醇)丁二酸酯、甲基二甘醇乙基二甘醇丁二酸酯、甲基二甘醇丁基二甘醇丁二酸酯、乙基二甘醇丁基二甘醇丁二酸酯、二苄基丁二酸酯、苄基甲基二甘醇丁二酸酯、苄基乙基二甘醇丁二酸酯、苄基丁基二甘醇丁二酸酯、乙基甲基二甘醇己二酸酯、乙基丁基二甘醇己二酸酯、丁基甲基二甘醇己二酸酯、丁基丁基二甘醇己二酸酯、乙基甲基二甘醇丁二酸酯、乙基乙基二甘醇丁二酸酯、乙基丁基二甘醇丁二酸酯、丁基甲基二甘醇丁二酸酯、丁基乙基二甘醇丁二酸酯、丁基丁基二甘醇丁二酸酯、邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、以及羟基乙酸乙基邻苯二甲酰基亚乙基酯(ethylphthalylethylene glycolate)。
优选的二羧酸衍生物是二羧酸(例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸)的酯化产物，典型的实例为乙酰产物。在本发明中，最特别优选采用Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产的己二酸酯“DAIFFATY-101(商品名)”。
甘油衍生物的实例包括通过对甘油进行酯化所制得的衍生物。更具体的是，其实例包括脂肪酸甘油单酯、脂肪酸甘油二酯和脂肪酸甘油三酯。
在采用脂肪酸甘油酯作为甘油衍生物的情况下，构成脂肪酸甘油酯的脂肪酸的实例包括具有2～22个碳的饱和或不饱和脂肪酸。其具体实例包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、异癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、12-羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、芥酸和12-羟基油酸。当脂肪酸甘油酯为脂肪酸甘油二酯或脂肪酸甘油三酯时，构成酯的两种或三种脂肪酸可以是彼此相同或不同的。
在本发明中，乙酰化甘油最适合用作甘油衍生物，例如，三乙酰甘油酯(通常称为三醋精)或Riken Vitamin Co.，Ltd.生产的乙酰单酸甘油乙酯“RIKEMAL PL(系列)”。
环氧改性油的实例包括环氧大豆油、环氧蓖麻油，等等。
此外，例如药剂、农药、药品和食品等有效物质可用作增塑剂。当上述有效物质用作浸渍剂，并允许生物降解性树脂成分的交联网络负载所述有效物质时，可建立控制释放体系，其中随着生物降解性树脂成型品的生物降解，逐渐释放出有效物质。
在可聚合单体用作浸渍剂的情况下，为将可聚合单体固定在生物降解性树脂交联产品粉末的交联网络中，可采用以下方法：使可聚合单体与生物降解性树脂交联产品粉末枝接聚合的方法；使可聚合单体与生物降解性树脂成分复合，在生物降解性树脂成分的内部对可聚合单体进行聚合，并对生物降解性树脂成分和聚合物进行聚合物合金化的方法，等等。通过聚合物合金化，通过对生物降解性树脂成分和可聚合单体进行聚合所制得的聚合物可被赋予例如硬度等性质，包括生物降解性树脂成分和源于可聚合单体的聚合物的组合特性。
此外，在本发明中制备生物降解性树脂复合体粉末的情况下，可形成浸渍剂十分均匀和精细地分散于生物降解性树脂成分的状态也是一个优点。当以已知的方法对生物降解性树脂成分和浸渍剂进行复合时，对所述两者进行物理捏合、加热以及混合，由此进行分散。因而，不使用相容剂不能够实现例如聚合物合金化和纳米组合(nanocomposite)等精细分散。另一方面，在本发明的制造方法中，当形成生物降解性树脂交联产品粉末时，通过形成精细网络结构，可不使用例如相容剂等化学物质而容易地形成浸渍剂的精细分散状态。可通过控制条件(例如可交联单体的量和辐射量)，形成生物降解性树脂交联产品粉末的这种精细网络结构。如上所述，在本发明的制造方法中，不必担心材料和未完全混合的残余大块或未完全溶解的块体在混合时的变化，而这种变化附带地在仅通过混合或共混对生物降解性树脂成分和浸渍剂进行复合的情况时产生。
优选地，包含可聚合单体的浸渍剂包含以下各项(e)～(i)中所述的类型中的至少一种。
(e)丙烯酸(酯)类单体或/和具有丙烯酰基的低分子量聚合物；
(f)甲基丙烯酸(酯)类单体或/和具有甲基丙烯酰基的低分子量聚合物；
(g)苯乙烯类单体；
(h)烯丙基单体或/和具有烯丙基的低分子量聚合物；
(i)羧酸乙烯酯类单体。
丙烯酸(酯)类单体和甲基丙烯酸(酯)类单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
具有丙烯酰基的低分子量聚合物或具有甲基丙烯酰基的低分子量聚合物的实例包括分子量为约100～1000的低分子量聚合物，其是通过对上述丙烯酸(酯)类单体和甲基丙烯酸(酯)类单体中的至少一种进行聚合所制得。
苯乙烯类单体的实例包括苯乙烯，如同对甲基苯乙烯主要在对位具有官能团的苯乙烯等等，具体地包括磺化苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、以及氯甲基苯乙烯。
烯丙基单体的实例包括异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三甲代烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三甲代烯丙基酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、氯菌酸二烯丙酯、乙酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、异氰脲酸烯丙基二丙基酯、烯丙基辛基乙二酸酯、邻苯二甲酸烯丙基丙基酯、苹果酸丁基烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、延胡索酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、乙二酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸二烯丙基丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、丁二酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、酒石酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二甲基烯丙基酯、苹果酸乙基烯丙基酯、延胡索酸甲基烯丙基酯、苹果酸甲基甲基烯丙基酯、以及二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯。
具有烯丙基的低分子量聚合物的实例包括分子量为约100～1000的低分子量聚合物，其是通过聚合上述烯丙基单体中的至少一种所制得。
羧酸乙烯酯类单体的实例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯代醋酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、以及肉桂酸乙烯酯。
在本发明中，将加热的浸渍剂浸渍于生物降解性树脂交联产品粉末。将处于溶胀状态的生物降解性树脂交联产品粉末冷却至接近室温，由此制造组合了生物降解性树脂成分和浸渍剂的生物降解性树脂复合体粉末。
当本发明所制备的成型材料包含上述生物降解性树脂复合体粉末时，浸渍剂已被浸渍到生物降解性树脂成分的交联网络中。
如上所述，可通过选择将要浸渍到生物降解性树脂交联产品粉末内的增塑剂或可聚合单体，来调整生物降解性树脂复合体粉末的硬度。例如，采用在环境温度下坚硬且韧性差的生物降解性树脂(例如相对较硬的多糖类聚合物或聚乳酸)作为生物降解性成分的情况下，通过增塑剂的浸渍，可降低生物降解性树脂复合体粉末的硬度并赋予其柔软性和耐冲击性成为可能。采用相对柔软的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚己内酯，或采用在高于或等于玻璃化转变温度(60℃)时变软的聚乳酸作为生物降解性树脂成分的情况下，可浸渍作为浸渍剂的可聚合单体，由此使生物降解性树脂复合体粉末具有所需的硬度和改进的性能(例如，高形状保持性和高杨氏模量)。
如上所述，将生物降解性树脂交联产品粉末浸渍在能够调节硬度的浸渍剂中，对通过包含浸渍剂而被溶胀的生物降解性树脂交联产品粉末进行冷却，由此可制造硬度根据使用可调的生物降解性树脂复合体粉末。
在可聚合单体用作浸渍剂的情况下，优选地，生物降解性树脂复合体粉末的制备步骤还包括步骤(D)之后对浸渍剂进行聚合的步骤(E)。
在本发明中，优选地，通过施加电离辐射进行步骤(B)中的交联和/或步骤(E)中的聚合。在步骤(E)中，优选地，通过使用电离辐射对可聚合单体进行聚合，如在步骤(B)中使生物降解性树脂成分交联一样。在那种情况下，和使生物降解性树脂成分交联一样，γ射线、X射线、β射线、α射线等可用作电离辐射。对于工业生产，经使用钴-60的γ射线辐射和经使用电子束加速器的电子束辐射是优选的。
对于电离辐射的施加量，尽管稍依赖于所浸渍的单体量，但在生物降解性树脂成分的交联中所要求的用量不是必要的，并在几kGy～几十kGy下可产生良好的效果。
在生物降解性树脂成分的交联步骤(步骤(B))之后，立即通过辐射等进行可聚合单体的浸渍步骤(步骤(D))的情况下，在步骤(E)中，即使在步骤(D)之后不通过施加电离辐射等进行聚合时，也可利用步骤(B)中所生成的自由基使可聚合单体与源于生物降解性树脂交联产品粉末中生物降解性树脂成分的位置接枝聚合。即，当在步骤(B)中所生成的自由基消失之前在浸渍剂中进行浸渍时，利用步骤(B)中所生成的残余自由基，使可聚合单体与生物降解性树脂交联产品粉末接枝聚合。在这种情况下，存在的优点是，在步骤(E)中不要求在浸渍剂浸渍之后对可聚合单体进行聚合的有意操作。
通过施加电离辐射所生成的自由基等，由于与空气中的氧气等反应以管依赖于生物降解性树脂成分和浸渍剂的类型，但当进行交联之后约1～24小时内进行在浸渍剂中浸渍生物降解性树脂交联产品粉末的步骤(D)时，可不施加电离辐射在步骤(E)中对可聚合单体进行聚合。
通过在下述步骤中进行加热，可将包含生物降解性树脂交联产品粉末或生物降解性树脂复合体粉末的成型材料成型为所需的形状，其中将生物降解性树脂交联产品粉末或生物降解性树脂复合体粉末熔融，使其附着于邻近的树脂，并一体化，由此成为成型品。然而，因为生物降解性树脂成分已被交联，所以大大限制了这种性质。因而，优选地，本发明一方面的成型材料的制造方法还单独包括以下步骤：将生物降解性粘结剂添加到生物降解性树脂交联产品粉末或生物降解性树脂复合体粉末中，并制备两者的混合物。通过混合生物降解性粘结剂，可改善生物降解性树脂交联产品粉末相互之间的粘着力或生物降解性树脂复合体粉末相互之间的粘着力。
对于生物降解性粘结剂，可采用已描述可用于生物降解性树脂成分的生物降解性树脂的实例的所有生物降解性树脂。具体地，相同类型的生物降解性树脂用作生物降解性树脂成分和生物降解性粘结剂是优选的。在这种情况下，能够进一步改善生物降解性树脂交联产品粉末或生物降解性树脂复合体粉末与生物降解性粘结剂之间的附着力。然而，尽管依赖于应用，但不同的生物降解性树脂和石油衍生的树脂也可用作生物降解性树脂成分和生物降解性粘结剂。出于易于混合的观点，生物降解性粘结剂为粉末是优选的。
优选地，生物降解性粘结剂的共混量为生物降解性树脂交联产品粉末的量或生物降解性树脂复合体粉末的量的0.1～1倍。
可假定，生物降解性粘结剂与生物降解性树脂交联产品粉末或生物降解性树脂复合体粉末是聚合物合金化的。通常，聚合物合金为用作较硬部分的聚合物和用作较软部分的聚合物的混合物。在本发明中，对生物降解性树脂成分和增塑剂或可聚合单体进行复合，由此变得比初始生物降解性树脂成分更软或更硬。将硬度经改进的所得生物降解性树脂复合体粉末与生物降解性粘结剂混合并对其进行分散，由此形成由硬度不同的各部分所构成的聚合物，即聚合物合金，其中所述生物粘结剂与初始生物降解性树脂成分的类型相同。
通常，对于聚合物合金，由不同聚合物形成的各部分之间难以相互混合和分散。然而，在本发明中，当相同的树脂用于生物降解性树脂成分和生物降解性粘结剂时，存在的优点是生物降解性树脂交联产品粉末或生物降解性树脂复合体粉末与生物降解性粘结剂之间的亲合性、混合性、以及分散性变得十分优异。
在本发明中，由粒状生物降解性树脂复合体构成的成型材料可由步骤(F)来制备，即将生物降解性树脂复合体粉末加热到高于或等于生物降解性树脂成分的熔点而由此进行造粒。
能够以与一般热塑性材料所用的方式类似的方式对由粒状生物降解性树脂复合体所构成的成型材料进行成型。在采用由上述粒状生物降解性树脂复合体所构成的成型材料的情况下，尽管生物降解性树脂成分预先已经受交联，但成型为成型品的步骤也可能成为最后的步骤。因而，无论加工设施如何，都可使用已有的成型机制造成型品，使得便利性得到改进。具体地，当将生物降解性复合体粉末和生物降解性粘结剂的混合物加热到高于或等于生物降解性树脂成分的熔点，而由此在步骤(F)中进行造粒时，通过提高生物降解性树脂复合体粉末颗粒之间的粘附性，可提高成型品的强度，由此可提供更好的成型材料。
此外，本发明提供由上述制造方法中任意一种方法制造的成型材料。在根据本发明一方面的成型材料中，优选地，生物降解性树脂成分由选自多糖类聚合物、脂族聚酯类聚合物、脂族聚酯和芳族聚酯的共聚物中的一种构成，或由至少两种的混合物构成。
此外，本发明涉及经使用上述成型材料中的任意一种成型所制造的成型品。可通过以下方法制造所述成型品：经使用上述成型材料中的任意一种，通过用于成型热塑性材料的公知方法，例如熔融挤出成型、注射成型、吹胀成型、滚压成型(rolling molding)和压延成型(calendar molding)，成型为所需形状，例如片和管。
本发明涉及成型品的制造方法，该方法还包括步骤(G)：将包含生物降解性树脂交联产品粉末、生物降解性树脂复合体粉末和粒状生物降解性树脂复合体中任意一种的成型材料加热到高于或等于生物降解性树脂成分熔点的温度，以进行成型。通过步骤(G)，将成型材料成型为所要求的形状，由此可制得所需的成型品。本发明涉及通过成型品的上述制造方法所制造的成型品。
在本发明中，由于在粉末状或粒状成型材料中包含交联的生物降解性树脂成分，所以赋予有来自交联的特性，其后，在保持所述特性的同时，可成型为具有任意形状的成型品。
对于已知的交联产品，具体地，对于表现出近100％胶凝率的完整交联结构的交联产品，特别如在本发明中那样，如在热固性树脂中一样，一旦进行交联之后，就已不可能进行成型。然而，本发明中制备的、包含生物降解性树脂交联产品粉末、生物降解性树脂复合体粉末和粒状生物降解性树脂复合体中任一种的成型材料可通过使用用于成型热塑性材料的一般方法来进行成型，同时源自交联的特性和容纳浸渍剂(例如增塑剂)的性质得以保持。这是因为，用作成型材料的生物降解性树脂交联产品粉末、生物降解性树脂复合体粉末或粒状生物降解性树脂复合体因加热而熔化，从而使它们变成生物降解性树脂的性质(例如，柔软性)得以改进的交联聚合物，并且表现出流动性，因而可实现模具中的均匀分布。
如上所述，当采用本发明中制备的成型材料时，由于可使用已有的成型机制造成型品，即最终产物，所以本发明的成型材料显示出高便利性。因而，根据本发明，可使生物降解性树脂的应用更加便利。具体地，当混合生物降解性树脂复合体粉末和生物降解性粘结剂并进行造粒时，制备出更有利的成型材料。
通过使用增塑剂或可聚合单体作为浸渍剂，并进一步通过使浸渍剂和生物降解性树脂成分复合化，使得本发明的成型材料和成型品具有所需的性质，例如，耐热性和硬度。
在本发明的成型材料和成型品包含上述浸渍剂的情况下，优选地，所述浸渍剂的含量为5质量％以上，且60质量％以下。在增塑剂作为浸渍剂以确保在低于或等于生物降解性树脂复合体的玻璃化转变温度时的柔软性的情况下，优选地，增塑剂的含量为5质量％以上。优选地，将浸渍剂的含量规定为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，从而为进一步发挥改善柔软性的效果。
将浸渍剂含量的上限规定为60质量％，因为如果浸渍剂的含量超过60质量％，则可能发生浸渍剂的析出，即所谓的渗出(bleed)。更优选地，将浸渍剂的含量规定为55质量％以下。
此处，所述浸渍剂的含量是由以下方法测得的值。即，在样品与浸渍
此处，所述浸渍剂的含量是由以下方法测得的值。即，在样品与浸渍剂混合之前，预先在环境温度下测量所述样品的质量。在所述样品与浸渍剂浸渍之后，使温度返回至环境温度，并测量样品的质量。根据以下公式，由所得值计算浸渍剂的含量。
浸渍剂含量(质量百分比)＝{(A-B)/A}×100
A：与浸渍剂浸渍并返回至环境温度之后样品的质量
B：与浸渍剂混合之前环境温度下样品的质量
此外，通过使生物降解性树脂交联产品或生物降解性树脂复合体粉末的交联网络结构包含极性溶剂(例如甲醇或二甲基亚砜(DMSO))，本发明的成型材料可应用于凝胶过滤所用的分子筛、液相色谱等中。这是因为，经使用上述极性溶剂，本发明中所制备的生物降解性树脂复合体粉末能够显示出凝胶结构。通过由上述方法控制生物降解性树脂交联产品粉末或生物降解性树脂复合体粉末，可广泛用于分离分析技术领域。
第一实施方案
以下将对本发明的各实施方案进行描述。根据第一实施方案，将对生物降解性树脂交联产品粉末构成的成型材料的制造方法进行描述。
在第一实施方案中，在步骤(A)中制备生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品。通过加热软化生物降解性树脂成分，或将生物降解性树脂成分溶解或分散在能够溶解生物降解性树脂成分的溶剂中。采用可引入交联结构的生物降解性树脂成分作为生物降解性树脂成分。在本实施方案中，可采用乙酸纤维素(CDA)，其为多糖类生物降解性树脂；L型或D型聚乳酸，其为脂族聚酯类生物降解性树脂；聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，其为脂族聚酯和芳族聚酯的共聚物；等等。
将可交联单体添加到生物降解性树脂成分中。可采用异氰脲酸三烯丙酯作为可交联单体。可交联单体的添加量相对于100质量份生物降解性树脂成分可为3质量份以上，且为8质量份以下。
添加可交联单体之后，进行搅拌以及混合，以使可交联单体均化，由此，制备生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品。根据生物降解性树脂成分和可交联单体的类型，适当地选择捏合温度和捏合时间。过利用造粒机进行造粒，将生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品制成粒状捏合产品。在本实施方案中，将对采用粒状捏合产品的情况进行描述。
在步骤(B)中，向所得粒状捏合产品施加电离辐射，以使生物降解性树脂成分交联，由此制造粒状生物降解性树脂交联产品。
利用电子束加速器，通过电子束辐射，可实现电离辐射的应用。根据可交联单体等的共混量，在80kGy以上且200kGy以下的范围内适当选择辐射量。具体地，可将施加源自电离辐射的生物降解性树脂交联产品的凝胶率控制在80质量％以上。
在步骤(C)中，将所制得的粒状生物降解性树脂交联产品研磨成粉末。
对将生物降解性树脂交联产品制成粉末的方法没有具体限制。其实例包括在研钵中进行研磨的方法；在同时存在硬质材料的条件下利用振动进行研磨的方法，典型实例为球磨法；在用液氮等冷却之后在硬且脆的条件下进行研磨的方法(冷冻粉碎法)；以及冲击研磨法。在本实施方案中，采用冷冻粉碎法或冲击研磨法。
以这种方式，可制造由第一实施方案的生物降解性树脂交联产品粉末构成的成型材料。
第二实施方案
将对由第二实施方案的生物降解性树脂交联产品粉末构成的成型材料的制造方法进行描述。
在第二实施方案中，交换第一实施方案中步骤(B)和步骤(C)的顺序。即，预先对步骤(A)中制得的粒状捏合产品进行研磨(步骤(C))，在与第一实施方案相同的条件下施加电离辐射以进行交联(步骤(B))，由此制造生物降解性树脂交联产品粉末。
其它配置、操作和效果类似于第一实施方案。因而，不再重复对其进行解释。
第三实施方案
将对由第三实施方案的生物降解性树脂复合体粉末构成的成型材料的制造方法进行描述。
在第三实施方案中制造方法包括步骤(D)：将经步骤(A)～(C)制造的第一实施方案或第二实施方案的生物降解性树脂交联产品粉末浸渍到包含增塑剂的浸渍剂中。
在本实施方案中，采用包含脂族聚酯衍生物或松香衍生物的增塑剂、包含二羧酸衍生物的增塑剂、以及包含甘油衍生物的增塑剂作为增塑剂。具体地，有利地采用包含甘油衍生物的增塑剂。
在本实验方案中，在密封容器中按照所需比例均匀地混合生物降解性树脂交联产品粉末和浸渍剂。在温度设定为60℃～120℃的恒温浴中加热30～120分钟，利用浸渍剂基本均匀地浸渍生物降解性树脂交联产品粉末。
将浸渍剂浸渍到生物降解性树脂交联产品粉末中且使生物降解性树脂交联产品粉末溶胀的同时，冷却到接近室温。可通过持续冷却逐渐进行冷却，或可通过水冷等进行猝冷。
由此所制得的由本实施方案的生物降解性树脂复合体粉末构成的成型材料包含5质量％～60质量％的浸渍剂。
第四实施方案
将对由第四实施方案的生物降解性树脂复合体粉末构成的成型材料的制造方法进行描述。
在第四实施方案中，采用包含可聚合单体的浸渍剂代替第三实施方案中包含增塑剂的浸渍剂，其后，进行使生物降解性树脂交联产品粉末中的可聚合单体聚合，以复合浸渍剂(可聚合单体)的步骤(步骤(E))，由此制造由生物降解性树脂复合体粉末构成的成型材料。
具体地，将包含可聚合单体的浸渍剂浸渍到生物降解性树脂复合体粉末中，其后，再次施加电离辐射以聚合可聚合单体(步骤(E))。
对于可聚合单体的聚合，步骤(B)中所要求的辐射量并不是必需的，将电离辐射的施加量规定为10～80kGy。其它辐射条件类似于第一实施方案中交联生物降解性树脂成分的步骤(步骤(B))中的辐射条件。
对于本实施方案的浸渍剂，可采用单体或/和能够聚合的低分子量聚合物。具体地，可采用丙烯酸(酯)类单体或/和具有丙烯酰基的低分子量聚合物、甲基丙烯酸(酯)类单体或/和具有甲基丙烯酰基的低分子量聚合物、苯乙烯类单体、烯丙基单体或/和具有烯丙基的低分子量聚合物、以及乙烯基单体或/和具有乙烯基的低分子量聚合物。其中，可有利地采用甲基丙烯酸(酯)类单体。
在本实施方案中浸渍剂的浸渍也能够以类似于第三实施方案的方式进行。然而，当采用挥发性可聚合单体等时，将浸渍中的浸渍剂的温度设定为稍低的温度：60℃～100℃。
对于由上述方法制得的生物降解性树脂复合体粉末，浸渍包含可聚合单体的浸渍剂，其后，使可聚合单体聚合，由此使可聚合单体与生物降解性树脂聚合物合金化。因而，生物降解性树脂复合体粉末具有这样的性质，其中组合了单独源自聚合生物降解性树脂成分的聚合物特性和单独源自聚合浸渍剂的聚合物特性。例如，在将用作填料的甲基丙烯酸(酯)类单体浸渍到用作生物降解性树脂成分的交联聚己内酯中并制成聚甲基丙烯酸的情况下，聚己内酯(其具有低软化温度而使形状保持性在60℃受损的)被聚甲基丙烯酸(其具有硬度，直至达到其玻璃化转变温度166℃)加固，由此使其即使在60℃或更高温度下也显示出硬质性质。
第五实施方案
将对由第五实施方案的生物降解性树脂复合体构成的成型材料的制造方法进行描述。
在第五实施方案中，仅改变第四实施方案中聚合可聚合单体的方法。在步骤(B)中经使用电离辐射进行交联之后，在1～5小时内将生物降解性树脂交联产品粉末浸渍到可交联单体中(步骤(D))。因而，经利用步骤(B)中生成的自由基，使可聚合单体与生物降解性树脂成分接枝聚合，使得步骤(E)充分地进行。即，不同于第四实施方案，在第五实施方案中，不施加电离辐射，对可聚合单体进行聚合。
由于在第五实施方案中可聚合单体的聚合利用了步骤(B)中生成的自由基，所以将进行步骤(B)之后直到进行步骤(D)的时间周期最小化是优选的。然而，只要在步骤(B)完成后1～5小时内进行步骤(D)，即可令人满意地聚合可聚合单体。
在例如步骤(B)进行之后已经过了24小时以上，以及步骤(B)中所生成的电离辐射自由基已消失，或剩余的自由基已减少的情况下，如同第四实施方案那样，可通过再次施加电离辐射进行步骤(E)，使可聚合单体聚合。
第六实施方案
将对由第六实施方案的粒状生物降解性树脂复合体构成的成型材料的制造方法进行描述。
在第六实施方案中，将第三实施方案至第五实施方案中任意一个实施方案所制得的生物降解性树脂复合体粉末与经研磨的生物降解性粘结剂混合，以制备粒状生物降解性树脂复合体。
具体地，将由生物降解性树脂粉末构成的经研磨的生物降解性粘结剂混合到生物降解性树脂复合体粉末中，其中生物降解性粘结剂的共混量为生物降解性树脂复合体粉末量的0.1～1倍，并在步骤(E)中加热到高于或等于生物降解性树脂成分的熔点。利用造粒机成型为颗粒，由此制备粒状生物降解性树脂复合体。
在本发明中，可不共混生物降解性粘结剂，就仅对生物降解性树脂复合体粉末进行造粒。
将参考图1～图8对由粒状生物降解性树脂复合体构成的成型材料的制造方法的一种形式进行详细地描述。
图1为对生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品进行交联所制得的生物降解性树脂交联产品1，所述交联产品经由步骤(A)和步骤(B)制造。
当对所述生物降解性树脂交联产品1进行显微观察时，如图2所示，生物降解性树脂成分的分子通过交联结构11形成交联网络，并由此而相互制约。在此状态下，存在的优点是，即使在高于或等于玻璃化转变温度时，也对变形的发生具有抵抗性。然而，存在的缺点是，因为生物降解性树脂成分的分子之间发生相互作用(图2箭头所示)，所以在低于或等于玻璃化转变温度时所述生物降解性树脂交联产物1硬且脆，并显示出差的耐久性。
所以，如图3所示，在步骤(C)中将生物降解性树脂交联产品1制成粉末状生物降解性树脂交联产品粉末2。在图1～图3中，在使生物降解性树脂成分交联后，将其制成粉末。然而，如上所述，在本发明中，在将包含生物降解性树脂成分和可聚合单体的捏合产品制成粉末后，可产生交联结构。
接下来，如图4所示，在步骤(D)中，将由此所制得的生物降解性树脂交联产品粉末2浸渍到由增塑剂或可聚合单体构成的热的液体浸渍剂3中。
如上所述，还可通过在生物降解性树脂交联产品粉末2包含浸渍剂3，而没有浸渍在过量的浸渍剂3中的条件下，通过加热来进行步骤(D)。
当浸渍剂受到加热时，其流动性得到提高，此外，交联网络变得柔韧因而提高了渗透性。因而，将液体浸渍剂3浸渍到生物降解性树脂交联产品粉末2中。
以这种方式，将浸渍剂3浸渍到生物降解性树脂交联产品粉末2各粒子的网络中，并将生物降解性树脂交联产品粉末2引入到被溶胀的状态。该状态如图5所示。
当进行冷却以返回到室温同时，在生物降解性树脂交联产品粉末2处于被浸渍剂3溶胀的状态，制造出如图6和图7所示的生物降解性树脂复合体粉末4。
加热所得生物降解性树脂复合体粉末4和生物降解性粘结剂6，并使其固化为粒状，由此制造出如图8所示的本发明的粒状生物降解性树脂复合体5。
目前在树脂成型品的实际工业成型中(例如挤出成型、注射成型以及吹胀成型)中，在成型过程中，尺寸为例如数毫米的颗粒易于使用，因而与粉末状相比采用粒状。
最后，通过使用由上述第一至第六实施方案的生物降解性树脂交联产品粉末和粉末状或粒状生物降解性树脂复合体中的任意一种构成的成型材料，在步骤(F)中可制造生物降解性树脂成型品。
具体地，通过加热软化上述成型材料，并采用用于成型热塑性材料的普通成型方法，例如熔融挤压成型、注射成型、吹胀成型、滚压成型以及压延成型，将其成型为所需的形状，例如片、膜、纤维、盘、容器或袋，由此可形成成型品。
不同于上述第六实施方案，可不制备生物降解性树脂复合体粉末与生物降解性粘结剂的混合物颗粒，但可将它们直接混合并加热，由此成型为成型品，例如片或管。
可在不添加生物降解性粘结剂的情况下，单独成型生物降解性树脂复合体粉末。然而，优选添加生物降解性粘结剂，这是因为粉末之间的粘附性得到提高以及成型性(moldability)得到改善。
实施例
以下将参考实施例和对比例对本发明进行具体地说明。然而，本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
采用Mitsui Chemicals，Inc.生产的聚乳酸“LACEA H440(商品名)”作为生物降解性树脂成分。准备Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产的一种类型的烯丙基可交联单体——异氰脲酸三烯丙酯“TAIC(注册商标，商品名)”作为可交联单体。使用挤压机(Ikegai Machinery Co.制造的Model PCM30)将生物降解性树脂成分在180℃的机筒温度下熔融挤压，同时利用蠕动泵以恒定的速度将可交联单体滴入到挤压机的颗粒供给部分，从而将可交联单体添加到生物降解性树脂成分中。此时，以如下方式调整添加量，即可交联单体的共混量相对于100质量份生物降解性树脂成分变为5质量份。对挤出的棒状材料进行水冷，其后利用造粒机对其进行造粒，由此制造生物降解性树脂成分和可交联单体的粒状捏合产品(步骤(A))。
对所得的捏合产品进行以下研磨步骤(步骤(C))：利用SPEX(美国)制造的Model 6700冷冻粉碎机在液氮中研磨5分钟，由此制造由生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品构成的粉末。对所得粉末进行以下交联步骤(步骤(B))：在除去了空气的惰性气氛中，利用电子束加速器(加速电压：10MeV，电流量：12mA)，施加90kGy的电子束，由此制造生物降解性树脂交联产品粉末。
将所得生物降解性树脂交联产品粉末与等质量的浸渍剂混合，并在密封容器中进行加热，由此使生物降解性树脂交联产品粉末浸渍在浸渍剂中(步骤(D))。对于浸渍剂，采用Riken Vitamin Co.，Ltd.生产的包含甘油衍生物作为主要成分的增塑剂——甘油类增塑剂“PL-710(商品名)”。通过置于120℃的恒温浴中1小时来进行加热。通过每隔15分钟用手摇动约10秒来振动容器。其后，从恒温浴中取出密封容器，并静置冷却至室温。
采用类似于上述捏合产品预先冷冻研磨的聚乳酸粉末“LACEA H440(商品名)”作为生物降解性粘结剂，并将所述聚乳酸粉末混合到上述生物降解性树脂复合体粉末中，使得生物降解性树脂复合体粉末∶聚乳酸的重量比为4∶1。最后，于180℃对所得捏合产品进行热压，由此制造出由厚500μm的片构成的成型品。
实施例2
如同实施例1进行实施例2，不同的是在交联步骤(步骤(B))之后进行粉碎步骤(步骤(C))。
实施例3
如同实施例1进行实施例3，不同的是未混合作为生物降解性粘结剂的聚乳酸“LACEA H440(商品名)”。
实施例4
以与实施例1中类似的方式制造粒状捏合产品。其后，利用冲击粉碎细磨机(impact pulverizer atomizer)研磨所得粒状捏合产品，并利用425-μm的筛子对其进行分级(95％通过率)，由此制造出由生物降解性树脂成分和可交联单体构成的捏合产品粉末。在除去了空气的惰性气氛下，利用来自电子束加速器(加速电压：10MeV，电流量：12mA)的120kGy的电子束辐射所得粉末，由此制造出生物降解性树脂交联产品粉末。
将所得的生物降解性树脂交联产品粉末与等质量的浸渍剂混合，并在密封容器中对其进行加热(步骤(D))。对于浸渍剂，仅采用可聚合单体——甲基甲基丙烯酸(酯)类单体(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)。在80℃的恒温浴中加热1小时。通过每隔15分钟用手摇动约10秒来对所述容器进行振动。其后，从恒温浴中取出密封容器，并将其放置冷却至室温。接下来，在与交联步骤(步骤(B))中相同的辐射条件下，施加60kGy的电子束(步骤(E))，由此制造出实施例4的生物降解性树脂复合体粉末。
采用类似于上述捏合产品预先冷冻研磨的聚乳酸粉末“LACEA H440(商品名)”作为生物降解性粘结剂，并将所述聚乳酸粉末混合到上述生物降解性树脂复合体粉末中，使得生物降解性树脂复合体粉末∶聚乳酸的重量比为4∶1。最后，于180℃对所得捏合产品进行热压，由此制造出由厚500μm的片构成的成型品。
实施例5
如同实施例4进行实施例5，不同的是采用甲基丙烯酸缩水甘油基酯单体(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)作为可交联单体。
对比例1和2
如同实施例1进行对比例1，不同的是未进行粉碎步骤(步骤(C))以及在颗粒状态下浸渍到浸渍剂中。由于在对比例1中浸渍剂的浸渍不令人满意，所以与在对比例1中一样进行对比例2，不同的是加热时间为12小时。
对比例3
如同实施例1进行对比例3，不同的是未进行经使用电子束辐射的交联步骤(步骤(B))。
在实施例和对比实施例中，通过以下方法评价浸渍浸渍剂之前由生物降解性树脂交联产品或生物降解性树脂成分与可交联单体构成的捏合产品的凝胶率。通过以下方法评价浸渍浸渍剂之后生物降解性树脂复合体的浸渍剂含量或浸渍剂固定率。
(1)凝胶率的评价
精确称量各样品的干质量。利用200目不锈钢丝网包裹所述样品，并在氯仿溶液中煮48小时。其后，除去溶于氯仿的溶胶部分而留下凝胶部分。于50℃干燥所得凝胶部分24小时，以从凝胶中除去氯仿，并称量所述凝胶部分的干质量。根据以下公式由测得的值计算凝胶率。
凝胶率(质量百分比)＝(凝胶部分的干质量/样品的干质量)×100
(2)浸渍剂含量的评价
在实施例和对比例中，预先在环境温度下测量与浸渍剂混合前样品的质量。在所述样品用浸渍剂浸渍之后，使温度返回至环境温度，并测量样品的质量。根据以下公式由所得的值计算浸渍剂的含量。
浸渍剂含量(质量百分比)＝{(A-B)/A}×100
A：与浸渍剂浸渍并返回至环境温度后的样品质量
B：与浸渍剂混合之前在环境温度下的样品质量。
(3)柔软性评价
对于能够制备片的实施例和对比例，在将所述片缠绕在外径为10mm的无缝不锈钢圆棒周围时，观察片的状态。
对柔软性进行评价，以及
能够在缠绕前后没有裂纹和形状改变的片由“A”表示，
尽管在片的一部分上观察到一些变化(例如裂纹)但能够缠绕的片由“B”表示，以及
由于是坚硬的而不能缠绕并且在强制缠绕时裂开的片由“C”表示。
不能够制备片的情况由“没有片形成”表示。
上述评价的结果连同制造条件的差异一起在表1中示出。
表1
浸渍剂类型 交联步骤(步骤B) 粉碎步骤(步骤C) 步骤B和步骤C的顺序   可聚合单体的聚合步骤(步骤E) 浸渍剂的浸渍温度和时间 凝胶率(质量百分比) 浸渍剂含量(质量百分比) 柔软性评价
  实施例1 甘油类增塑剂″PL-710″ 电子束辐射(90kGy) 冷冻粉碎   C→B 无 120℃、1小时 ＞99 50   A
实施例2   B→C   A
  实施例3   C→B   B
实施例4   甲基丙烯酸甲基酯 电子束辐射(120kGy) 冲击粉碎 C→B 电子束辐射(60kGy) 80℃、1小时   A
实施例5   甲基丙烯酸缩水甘油基酯 C
  对比例1   甘油类增塑剂″PL-710″   电子束辐射(90kGy) 无   仅B 无   120℃、1小时   8   没有片形成
  对比例2   仅B   120℃、12小时   50
  对比例3   无   冷冻粉碎   仅C   120℃、1小时   ＜1   ＜1   -
在各实施例1～5中，制造了包含浸渍剂的生物降解性树脂复合体片。在实施例1～4中，制造出与生物降解性树脂成分原料相比有柔韧性和性的片。相反，在实施例5中，制造出十分硬的片。以这种方式，能够制造出根据所用浸渍剂而具有不同硬度的生物降解性树脂成型品。
与实施例1～5相比，在未进行粉碎步骤(步骤(C))的对比例1中，生物降解性树脂交联产品与浸渍剂的溶胀不够充分，因而柔软性差。此外，因为没有将生物降解性树脂交联产品制成粉末，所以不能成型为片状成型品。
此外，在进行了长时间加热以便于用浸渍剂溶胀的对比例2中，尽管能够浸渍浸渍剂，但因为没有将生物降解性树脂交联产品制成粉末，所以不能制造出片状成型品。
在未使生物降解性树脂成分交联(步骤(B))的对比例3中，不能够进行浸渍剂的浸渍。因而，制成片毫无意义，由此而没有制备片。
尽管对本发明进行了详细地描述和图示，但应当清楚地理解，本发明仅是图解和实例性的，而不是限制性的，本发明的精神和范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (17)

1.一种成型材料的制造方法，其包括制备生物降解性树脂交联产品粉末(2)的生物降解性树脂交联产品粉末制备步骤，其中该步骤包括：
步骤(A)：制备包含生物降解性树脂成分和可交联单体的捏合产品；
步骤(B)：使所述生物降解性树脂成分交联，形成生物降解性树脂交联产品(1)；以及
步骤(C)：将所述捏合产品或所述生物降解性树脂交联产品(1)粉碎成粉末。
2.根据权利要求1的成型材料制造方法，其中按照步骤(A)、步骤(B)、以及步骤(C)的顺序进行所述三个步骤，并在步骤(C)中将所述生物降解性树脂交联产品(1)研磨成粉末。
3.根据权利要求1的成型材料制造方法，其中按照步骤(A)、步骤(C)、以及步骤(B)的顺序进行所述三个步骤，并在步骤(C)中将所述捏合产品研磨成粉末。
4.根据权利要求1的成型材料制造方法，其中通过施加电离辐射进行步骤(B)中的交联。
5.根据权利要求1的成型材料制造方法，其还包括制备生物降解性树脂复合体粉末(4)的生物降解性树脂复合体粉末制备步骤，该步骤包括步骤(D)：利用包含增塑剂或可聚合单体的浸渍剂(3)使所述生物降解性树脂交联产品粉末(2)溶胀，以使所述浸渍剂(3)浸渍所述生物降解性树脂交联产品粉末(2)，
其中将浸渍中的浸渍剂(3)的温度设定为60℃或更高温度，且低于或等于生物降解性树脂成分的熔点或降解温度。
6.根据权利要求5的成型材料制造方法，其中所述浸渍剂(3)为增塑剂，且所述增塑剂包括以下(a)～(d)所述类型中的至少一种：
(a)包含脂族聚酯、其衍生物、或松香衍生物的增塑剂；
(b)包含二羧酸衍生物的增塑剂；
(c)包含甘油衍生物的增塑剂；以及
(d)包含环氧改性油的增塑剂。
7.根据权利要求5的成型材料制造方法，其中浸渍剂(3)为可聚合单体，且所述可聚合单体包括以下(e)～(i)所述类型中的至少一种：
(e)丙烯酸类单体或/和具有丙烯酰基的低分子量聚合物；
(f)甲基丙烯酸类单体或/和具有甲基丙烯酰基的低分子量聚合物；
(g)苯乙烯类单体；
(h)烯丙基单体或/和具有烯丙基的低分子量聚合物；以及
(i)羧酸乙烯酯类单体。
8.根据权利要求5所述的成型材料制造方法，其中所述浸渍剂(3)为可聚合单体，且生物降解性树脂复合体粉末制备步骤还包括步骤(E)：在步骤(D)之后对所述浸渍剂(3)进行聚合。
9.根据权利要求8的成型材料制造方法，其中在步骤(E)中，通过利用步骤(B)中产生的自由基，使可聚合单体与源于生物降解性树脂交联产品粉末(2)中的生物降解性树脂成分的部位接枝聚合。
10.根据权利要求8的成型材料制造方法，其中步骤(B)中的交联和/或步骤(E)中的聚合是通过施加电离辐射进行的。
11.根据权利要求5的成型材料制造方法，其还包括以下步骤：制备生物降解性树脂复合体粉末(4)和生物降解性粘结剂(6)的混合物。
12.根据权利要求11的成型材料制造方法，其还包括步骤(F)：将所述混合物加热到高于或等于生物降解性树脂成分的熔点温度，以进行造粒。
13.一种成型材料，该成型材料是通过权利要求1～12中任意一项权利要求的制造方法所制造的。
14.根据权利要求13的成型材料，其中生物降解性树脂成分包括选自多糖类聚合物、脂族聚酯类聚合物、以及脂族聚酯和芳族聚酯的共聚物中的一种，或至少两种的混合物。
15.一种成型品，该成型品是由使用权利要求13的成型材料进行成型所制造的。
16.一种成型品的制造方法，其包括步骤(G)：将权利要求13的成型材料加热到高于或等于所述生物降解性树脂成分的熔点温度，以进行成型。
17.一种成型品，该成型品是通过权利要求16的制造方法所制造的。
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