WO1996020220A1 - Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare stärke - Google Patents

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WO1996020220A1
WO1996020220A1 PCT/EP1995/005029 EP9505029W WO9620220A1 WO 1996020220 A1 WO1996020220 A1 WO 1996020220A1 EP 9505029 W EP9505029 W EP 9505029W WO 9620220 A1 WO9620220 A1 WO 9620220A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
starch
biodegradable
side chains
thermoplastically processable
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/005029
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Warzelhan
Ursula Seeliger
Ivan Tomka
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Filing date
Publication date
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Priority to EP95943167A priority Critical patent/EP0799245A1/de
Priority to JP8520187A priority patent/JPH10511419A/ja
Publication of WO1996020220A1 publication Critical patent/WO1996020220A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to biodegradable and thermoplastically processable starch which contains side chains bonded via ester groups, the proportion by weight of the side chains being at least 10% by weight, based on the biodegradable and thermoplastically processable starch, and the global migration being less than 50 mg / dm 2 , determined in accordance with the conditions laid down in Directive 90/128 / EEC.
  • the present invention relates to methods for producing this starch and to the use thereof. Preferred embodiments can be found in the subclaims and in the description.
  • ethers and esters of starch such as starch acetate or starch acetate butyrate, are known which can be processed thermoplastic - essentially without the addition of plasticizers or plasticizers.
  • these known derivatives of starch are not biodegradable or only very slowly.
  • TPS can be partially esterified with polyhydroxyalkanoates or with the lactones of hydroxyalkanoates.
  • DE-A-42 37 535 discloses the starches which, for example, are converted into TPS with hydroxy acids such as lactic acid as an additive.
  • hydroxy acids such as lactic acid as an additive.
  • native starches ie native starches with a water content of less than 10%, are preferably used to produce the TPS.
  • the TPS is then reacted with polymers which contain groups reactive towards the starch.
  • suitable reactive groups are epoxy, anhydride or ester groups which are built into the polymer chain and become reactive with the starch at elevated temperature.
  • the starches obtainable in this way have a low degree of grafting and contain homogeneously mixed aggregate.
  • TPS is degassed with polycaprolactone before the reaction in order to be able to use a TPS with the lowest possible water content.
  • Compositions produced in this way are biodegradable. However, they can only be processed thermoplastically as long as the aggregate is contained in the composition. However, they have the disadvantage that the aggregate mixed homogeneously with the starch emerges from the composition during processing and also later in the course of time or can be eluted. This is particularly disadvantageous if packaging materials for the food sector are to be produced from the compositions or their blends with other polymers.
  • starch such a wide variety of origins or compositions can be used as starch.
  • the expression starch includes, for example, polysaccharides of natural, vegetable origin, which are mainly composed of amylose and / or amylopectin.
  • Starch can be obtained from various plants, for example potatoes, rice, tapioca, corn, peas or cereals such as wheat, oats or rye. Starches made from potatoes, corn, wheat or rice are preferred. Mixtures of starches of different origins can also be used.
  • native starches which are produced by drying raw starch obtained from plants and have a water content of about 10 to 20% by weight, based on the starch, are assumed.
  • physically modified starches can also be used. These can also be starches which have been modified by adding acids.
  • Starches can also be used in which the ions contained in the starch have been partially or completely replaced by other ions.
  • Native starches are preferred. Particular preference is given to native starches with a reduced water content, for example a water content of less than 6% by weight, in particular less than 1% by weight, very particularly preferably 0.001 to 0.2% by weight, based on the starch .
  • the starches according to the invention are biodegradable. In general, this means that the strengths disintegrate under environmental influences in a reasonable and verifiable period of time.
  • the degradation takes place, for example, hydrolytically and / or oxidatively, for the most part through the action of microorganisms such as bacteria, yeast, fungi and algae.
  • Biodegradability can be determined, for example, by mixing samples with compost and storing them for a certain period of time. For example, compost ripened according to ASTM D 5338 is flowed through with CO-free air during co-posting and subjected to a defined temperature program.
  • the ratio of the net C0 release of the sample (after deduction of the C0 2 release by the compost without sample) to the maximum C0 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) is defined as biodegradability.
  • Films made from the starches according to the invention generally show clear signs of degradation, such as fungal growth, cracking and pitting, after only a few days of storage in the compost.
  • the starches can be processed thermoplastically, i.e. they can be processed at elevated temperatures, for example in the range from 100 to 230 ° C., preferably in the range from 120 to 160 ° C., using conventional methods such as extrusion or injection molding to give extrusion films, blow-molded (tubular) films or molded parts.
  • the biodegradable and thermoplastic processable starch chains contain side chains which are bonded to the starch molecules via ester groups.
  • the starches according to the invention can also contain side groups which are bonded to the starch molecules via ether or acetal groups or a mixture of these groups.
  • the side chains can be derived from monomeric, oligomeric or polymeric compounds which can be esterified, etherified or acetalized with the hydroxyl groups or aldehyde groups contained in the starch.
  • Side chains of different chain lengths can also be bound to the starch molecules.
  • a wide variety of side chains are possible, but preference is given to those which are derived from compounds which are themselves biodegradable. Particular preference is given to those which, during biodegradation, do not give rise to any additional compounds which are harmful to the environment, such as nitrogen compounds which can lead to overfertilization.
  • Suitable side chains are those derived from hydroxyalkenylcarboxylic acids, their oligomers or polymers, esters of alkane carboxylic acids with diols, their oligomers or polymers or mixtures of the compounds mentioned.
  • Lactic acid, dilactide, polylactide, glycolic acid, glycolide are included , Polyglycolide, caprolactone, polycaprolactone, C to C esters of adipic acid, succinic acid, subacid, glutaric acid, oligomers or polymers of C to C 4 esters of adipic acid, succinic acid, subacid or glutaric acid. It is also possible to use copolyesters of the compounds mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 are the same or different and, independently of one another, can mean a C 1 to C 5 alkenyl radical. This can be both linear and branched.
  • Preferred alkenyl radicals are methylene, ethylene, propylene, i-propylene, n-butylene, i-butylene and t-butylene.
  • the variables n and m can independently be an integer from 1 to 10.
  • the biodegradable and thermoplastically processable starch particularly preferably contains side chains which are derived from a mixture of lactic acid and polycaprolactone.
  • the molecular weights (M ⁇ , number average) of the oligo- Polymeric or polymeric side chains are generally in the range from 500 to 100,000, preferably 1000 to 80,000 g / mol.
  • 20 to 80% by weight of all side chains are derived from monomeric compounds and 20 to 80% by weight of all side chains from oligomeric or polymeric compounds.
  • the degree of substitution of the starch is essential to the invention, since it can only be processed thermoplastically with a sufficiently high degree of substitution, for example at least 0.5 (based on the anhydroglucose units of the starch).
  • the proportion by weight of the side chains is therefore at least 10% by weight, based on the biodegradable and thermoplastically processable starch according to the invention. It can be, for example, up to 40% by weight, but is also higher. It is preferably at least 15, in particular at least 20% by weight, based on the starch according to the invention. The proportion is particularly preferably at least 30% by weight.
  • the biodegradable and thermoplastic processable starches have a global migration of less than 50 mg / dm 2 , determined in accordance with the conditions specified in Directive 90/128 / EEC. Alternatively, they have a global migration of less than 300 mg / kg of food.
  • Preferred biodegradable and thermoplastically processable starches according to the invention have global migrations of less than 40 mg / dm 2 or 240 mg / kg of food, in particular less than 20 mg / dm 2 or 120 mg / kg of food.
  • Biodegradable and thermoplastically processable starches according to the invention which have global migrations of less than 10 mg / dm 2 or 60 mg / kg of foodstuffs are very particularly preferred.
  • Global migration values are determined according to the directive by exposing plastics to various solvents at certain temperatures and for a prescribed period of time. The amount of the components washed out of the plastic is then determined and given in mg / dm 3 .
  • the global migration can be measured by bringing certain foods into contact with the plastic to be examined under standardized conditions. The foreign substances ingested in the food are determined. The global migration figure is expressed as mg / kg of food.
  • the biodegradable and thermoplastically processable starches according to the invention can be prepared by melting native starches or preferably dried native starches with esterifiable additives in a first step. These additives capable of esterification are preferably volatile above 120 ° C. at normal pressure. Both an esterifiable additive and a mixture of different esterifiable additives can be used. Lactic acid is one of the preferred additives capable of esterification.
  • the native starch is melted with the additive capable of esterification at temperatures from 180 to 200 ° C. in closed apparatus such as extruders, cocneters or other mixing units.
  • the flowable mixture of native starch and esterifiable additives thus prepared is reacted in the presence of catalysts with other compounds in the melt or in the presence of at least one solvent which can form ester groups with the hydroxyl groups of the starch (hereinafter called reactive connection).
  • Suitable catalysts are, for example, alkoxylates of titanium (IV) acid or the amino derivatives of these compounds.
  • carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide or salts which have "soft", voluminous cations can be used as catalysts. These cations include tetrabutylammonium and tris (dimethylamino) sulfonium.
  • Phosphazene bases for example P4-phosphazene bases, such as t-octylimino-tris (dimethylamino) phosphorane, l-ethyl-2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene, according to -Butyl-4,, 4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) -p osphoranyliden- a ino] -2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene), lt-octyl-4, 4,4-tris (diethy-laminol-2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylide- na ino] -2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadiphosphazen, KF / crown ether, LiBr
  • the starches according to the invention can also be prepared by dissolving native starches, preferably dried native starches, with the reactive compounds in a solvent without addition of additives and then reacting them in the presence of one of the catalysts mentioned.
  • the reaction can take place in the presence of a dipolar aprotic solvent.
  • suitable solvents are dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide.
  • the reaction can also be carried out in dispersion. 5
  • the reaction is preferably carried out under the action of shear forces, for example in a kneader or an extruder.
  • the temperatures are generally in the range from 100 to 10 230 ° C.
  • the temperatures are preferably in the range from 120 to 160.
  • Unreacted additive that can be esterified can be removed by degassing before or during workup, it being necessary to work at elevated temperatures.
  • the reaction product can, for example, be washed with suitable solvents and then e.g. dried by degassing and granulated. 0
  • biodegradable and thermoplastically processable starch according to the invention can be used alone or as a blend with other biodegradable polymers such as starch or biodegradable polyesters for the production of moldings, films or fibers. It is particularly well suited for the manufacture of packaging materials of all kinds, in particular films for the food sector.
  • the process according to the invention can also be used for the production of polyesters from mono- and / or oligo- and / or polyesters of different compositions by transesterification and / or esterification and the presence of starch can be dispensed with.
  • the monomers here can be diglycols with dicarboxylic acids, where the dicarboxylic acids can be aliphatic and / or aromatic or can be selected from the range of the hydroxyalkanoates or their lactones.
  • the starch used in all the examples was homogenized from native potato starch with 0.2% by weight of water at 105 ° C. in a kneader.
  • Starch and polycaprolactone (PCI), characterized by a Mo lekularthe (weight average M ") of 250 000 was dried in Va ⁇ uum over phosphorus pentoxide. Then 1 g of starch (dried native potato starch with a water content of 0.2% by weight) and 3 g of polycaprolactone were dissolved in 100 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) dried over calcium hydride. The solution was heated to 160 ° C. at 12 mPA and traces of water were expelled.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • TEAT triethoxy-diisopropylaminotitanate
  • Example 1 was repeated, but the catalysts and starch / polycaprolactone ratios given in the table were used.
  • Phosphazene base P4t-Bu e.g. available from Fluka.
  • Example 2 the catalyst concentration was 15% by weight, based on the starch, and that in Example 8 was 25% by weight, based on the starch. In Examples 3 to 7 so much catalyst mixture was used that the ratio of bi to starch was equimolar.
  • Example cat Weight ratio Reaction% by weight% by weight Sales No. Starch / PCI time PCI starch [%]
  • the starches according to the invention had a biodegradability of 99.7% (standard deviation: 0.5; 95% confidence interval ⁇ 1.4).

Abstract

Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke, enthaltend über Estergruppen gebundene Seitenketten, wobei der Gewichtsanteil der Seitenketten mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht (Zahlenmittelwert Mn) der biologisch abbaubaren und thermoplastisch verarbeitbaren Stärke beträgt und die Globalmigration weniger als 200 mg/dm2, bestimmt gemäß den in der Richtlinie 90/128/EWG festgelegten Bedingungen, ist.

Description

Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare und ther¬ moplastisch verarbeitbare Starke, die über Estergruppen gebundene Seitenketten enthält, wobei der Gewichtsanteil der Seitenketten mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke, beträgt und die Globalmi¬ gration weniger als 50 mg/dm2, bestimmt gemäß den in der Richtli¬ nie 90/128/EWG festgelegten Bedingungen, ist.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Stärke sowie deren Verwendung. Bevorzugte Aus¬ führungsformen sind den Unteranspruchen sowie der Beschreibung zu entnehme .
Um Starke schmelzen und somit thermoplastisch verarbeiten zu kon- nen, muß deren durch Wasserstoffbrückenbindung stabilisierter Krist llverband gestört werden. Hierzu kann sogenannte native Starke, die durch Trocknen von aus Pflanzen gewonnener Rohstarke hergestellt wird und die einen Wassergehalt von etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Stärke, aufweist, unter mechanischer Ar- beit und gegebenenfalls unter Zugabe weiteren Wassers und unter Druck erhitzt werden. Diese physikalisch veränderte schmelzbare Starke hat jedoch den Nachteil, daß sie sich nur unter speziellen Voraussetzungen weiterverarbeiten läßt. Es wurden daher schmelz¬ bare Starken entwickelt, die homogene Mischungen aus nativer Starke und einem Zuschlagstoff sind und die als thermoplastisch verarbeitbare Stärke (TPS) bezeichnet werden (WO 90/05161).
Aus der US-A-5 095 054 war bekannt, daß Stärke mit Polyvinyl- alkohol plastifiziert werden kann. Polyvinylalkohol baut jedoch in der Mischung mit Stärke sehr langsam ab.
Gewisse Ether und Ester der Stärke wie Starkeacetat oder Stärke- acetatbutyrat, sind bekannt, die sich - im wesentlichen ohne Zu¬ gabe von Weichmachern oder Plastifizierhilfsmitteln thermopla- stisch verarbeiten lassen. Diese bekannten Derivate der Starke sind jedoch biologisch nicht oder nur sehr langsam abbaubar.
Aus der EP-A-542 155 und der DE-A-42 37 535 war bekannt, daß TPS mit Polyhydroxyalkanoaten oder mit den Laktonen von Hydroxyalka- noaten partiell verestert werden kann. In der DE-A-42 37 535 wer¬ den Stärken offenbart, die beispielsweise mit Hydroxysauren wie Milchsaure als Zuschlagstoff in TPS überfuhrt werden. Für die Herstellung der TPS werden bevorzugt getrocknete native Stärken, d.h. native Stärken mit einem Wassergehalt von unter 10%, einge¬ setzt. Anschließend wird die TPS mit Polymeren, die gegenüber der Stärke reaktive Gruppen enthalten, umgesetzt. Als reaktive Grup- pen kommen gemäß der Beschreibung Epoxid-, Anhydrid- oder Ester¬ gruppen, die in die Polymerkette eingebaut sind und bei erhöhter Temperatur gegenüber der Stärke reaktiv werden, in Betracht. Die so erhältlichen Stärken weisen einen geringen Pfropfgrad auf und enthalten homogen gemischten Zuschlagstoff.
In der DE-A-42 37 535 wird z.B. die Umsetzung bestimmter TPS mit Polycaprolacton beschrieben. Hierzu wird die TPS vor der Umset¬ zung mit Polycaprolacton entgast, um eine TPS mit möglichst nie¬ drigem Wassergehalt einsetzen zu können. So hergestellte Zusa - mensetzungen sind biologisch abbaubar. Sie lassen sich jedoch nur solange thermoplastisch verarbeiten wie der Zuschlagstoff in der Zusammensetzung enthalten ist. Sie haben aber den Nachteil, daß der mit der Stärke homogen gemischte Zuschlagstoff während der Verarbeitung und auch später im Lauf der Zeit aus der Zusammen- setzung austritt bzw. sich eluieren läßt. Dies ist besonders dann nachteilig, wenn aus den Zusammensetzungen oder deren Blends mit anderen Polymeren Verpackungsmaterialien für den Lebensmittel¬ sektor gefertigt werden sollen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Zusammensetzungen auf Stärkebasis zur Verfügung zu stellen, die sich gut mit den üblichen Verfahren thermoplastisch verarbeiten lassen, gleichzei¬ tig biologisch abbaubar sind und außerdem einen möglichst gerin¬ gen Gehalt an Bestandteilen aufweisen, die sich eluieren lassen.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Zusammensetzungen erfüllt. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.
Erfindungsgemäß können als Stärke solche unterschiedlichster Her¬ kunft oder Zusammensetzung eingesetzt werden. Dabei umfaßt der Ausdruck Stärke beispielsweise Polysaccharide natürlichen, pflanzlichen Ursprungs, die hauptsächlich aus Amylose und/oder Amylopectin aufgebaut sind. Stärke kann beispielsweise aus ver- schieden Pflanzen, z.B. Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, Erbsen oder Getreide wie Weizen Hafer oder Roggen gewonnen weden. Bevor¬ zugt werden Stärken, die aus Kartoffeln, Mais, Weizen oder Reis hergestellt werden. Mischungen von Stärken unterschiedlichen Ur¬ sprungs können ebenfalls eingesetzt werden. Im allgemeinen wird von nativen Starken, die durch Trocknen von aus Pflanzen gewonnener Rohstarke hergestellt werden und einen Wassergehalt von etwa 10 bis 20 Gew-%, bezogen auf die Stärke, aufweisen, ausgegangen. Es können aber auch physikalisch odifi- zierte Stärken eingesetzt werden. Diese können auch solche Stär¬ ken sein, die durch Zugabe von Sauren modifziert wurden.
Ebenso können Stärken verwendet werden, in denen die in der Stärke enthaltenen Ionen durch andere Ionen teilweise oder ganz ausgetauscht wurden. Bevorzugt werden native Stärken verwendet. Besonders bevorzugt werden native Stärken mit einem reduzierten Wassergehalt, beispielsweise einem Wassergehalt von weniger als 6 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders be¬ vorzugt 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Starke.
Die erfindungsgemäßen Stärken sind biologisch abbaubar. Im allge¬ meinen bedeutet dies, daß die Stärken unter Umwelteinflüssen in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau erfolgt dabei z.B. hydrolytisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen. Die biologische Abbaubarkeit läßt sich z.B. dadurch bestimmen, daß Proben mit Kompost gemischt und für bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß ASTM D 5338 gereifter Kompost während des Ko postierens mit C0 -freier Luft durchströmt und einem definierten Temperatur¬ programm unterworfen. Als biologische Abbaubarkeit wird das Verhältnis der Netto-C0 -Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-FreiSetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) definiert. Folien aus den erfindungsgemäßen Starken zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen Lagerung im Kompost deutli¬ che Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riß- und Lochbildung.
Erfindungsgemaß sind die Stärken thermoplastisch verarbeitbar, d.h. sie lassen sich bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 230°C, bevorzugt im Bereich von 120 bis 160°C mittels üblicher Verfahren wie Extrusion oder Spritzguß zu Extrusionsfolien, Blasform- (Schlauch-)Folien oder Formteilen ver¬ arbeiten.
Gemäß der Erfindung enthalten die biologisch abbaubaren und ther¬ moplastisch verarbeitbaren Starken Seitenketten, die über Ester¬ gruppen an die Stärkemoleküle gebunden sind. In untergeordnetem Maße können die erfindungsgemäßen Stärken auch Seitengruppen ent- halten, die über Ether- oder Acetalgruppen oder eine Mischung dieser Gruppen an die Starkemolekule gebunden sind. Die Seitenketten können sich von monomeren, oligomeren oder Poly¬ meren Verbindungen ableiten, die sich mit den in der Stärke ent¬ haltenen Hydroxygruppen oder Aldehydgruppen verestern, verethern oder acetalisieren lassen. Es können auch Seitenketten unter- schiedlicher Kettenlänge an die Stärkemoleküle gebunden sein. Es kommen unterschiedlichste Seitenketten in Betracht, bevorzugt werden jedoch solche, die sich von Verbindungen ableiten, die selbst biologisch abbaubar sind. Besonders bevorzugt werden sol¬ che, die beim biologischen Abbau keine zusätzlichen die Umwelt belastenden Verbindungen ergeben, wie StickstoffVerbindungen, die zu Überdüngung führen können.
Als Beispiele geeigneter Seitenketten seien solche genannt, die sich von Hydroxyalkenylcarbonsäuren, deren Oligomeren oder Poly- meren, Estern von Alkancarbonsäuren mit Diolen, deren Oligomeren oder Polymeren oder Mischungen der genannten Verbindungen ablei¬ ten. Hierzu zahlen Milchsäure, Dilactid, Polylactid, Glycolsaure, Glycolid, Polyglycolid, Caprolacton, Polycaprolacton, C - bis C -Ester der Adipinsäure, der Bernsteinsaure, der Subersäure, der Glutarsäure, die Oligomeren oder Polymeren der C - bis C4-Ester der Adipinsäure, der Bernsteinsäure, der Subersäure oder der Glutarsäure. Es ist auch möglich, Copolyester der genannten Verbindungen einzusetzen.
Seitenketten der folgenden Strukturen werden besonders bevorzugt:
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worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein und unabhängig von¬ einander einen Ci- bis C 5-Alkenylrest bedeuten können. Dieser kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Als bevorzugte Alkenylreste seien Methylen, Ethylen, Propylen, i-Propylen, n- Butylen, i-Butylen und t-Butylen genannt. Die Variablen n und m können unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein.
Besonders bevorzugt enthalt die erfindungsgemäße biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke Seitenketten, die sich von einer Mischung aus Milchsaure und Polycaprolacton ableiten. Die Molekulargewichte (Mπ, Zahlenmittelwert) der oligo- meren oder polymeren Seitenketten liegen im allgemeinen im Be¬ reich von 500 bis 100 000, bevorzugt 1000 bis 80 000 g/mol.
in der Regel leiten sich 20 bis 80 Gew.-% aller Seitenketten von monomeren Verbindungen und 20 bis 80 Gew.-% aller Seitenketten von oligomeren oder polymeren Verbindungen ab.
Erfindungswesentlich ist der Substitutionsgrad der Stärke, da sich diese nur bei genügend hohem Substitutionsgrad, beispiels- weise mindestens 0,5 (bezogen auf die Anhydroglukoseeinheiten der Stärke) gut thermoplastisch verarbeiten läßt.
Der Gewichtsanteil der Seitenketten beträgt deshalb erfindungs- ge äß mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße bio- logisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke. Er kann beispielsweise bis 40 Gew.-% betragen aber auch darüber lie¬ gen. Bevorzugt beträgt er mindestens 15, insbesondere mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Stärke. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil mindestens 30 Gew.-%.
Erfindungsgemäß haben die biologisch abbaubaren und thermopla¬ stisch verarbeitbaren Stärken eine Globalmigration von weniger als 50 mg/dm2, bestimmt gemäß den in der Richtlinie 90/128/EWG festgelegten Bedingungen. Alternativ weisen sie eine Globalmigra- tion von weniger als 300 mg/kg Lebensmittel auf. Bevorzugte erfindungsgemäße biologisch abbaubare und thermoplastisch ver¬ arbeitbare Stärken haben Globalmigrationen von weniger als 40 mg/dm2, bzw. 240 mg/kg Lebensmittel, insbesondere weniger als 20 mg/dm2 bzw. 120 mg/kg Lebensmittel. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärken, die Globalmigrationen von weniger als 10 mg/dm2 bzw. 60 mg/kg Lebensmittel aufweisen. Dies bedeutet, daß sie keine Bestandteile enthalten, die nach den in der genannten Richtlinie aufgeführten standardisierten Tests in einer Menge austreten, die über diesen Grenzen liegen. Globalmigrationswerte werden gemäß der Richtlinie dadurch bestimmt, daß Kunststoffe verschiedenen Lösungsmitteln bei bestimmten Temperaturen und für einen vorgeschriebenen Zeitraum ausgesetzt werden. Anschließend wird die Menge der aus dem Kunststoff ausgewaschenen Bestandteile bestimmt und in mg/dm3 angegeben. Alternativ kann die Globalmigra¬ tion dadurch gemessen werden, daß bestimmte Lebensmittel unter standartisierten Bedingungen mit dem zu untersuchenden Kunststoff in Kontakt gebracht wird. Die in das Lebensmittel aufgenommenen Fremdstoffe werden bestimmt. Die Globalmigrationsangabe erfolgt als mg/kg Lebensmittel. Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren und thermoplastisch verarbeitbaren Stärken lassen sich dadurch herstellen, daß man native Stärken bzw. bevorzugt getrocknete native Stärken in einem ersten Schritt mit veresterungsfähigen Zuschlagstoffen auf- schmilzt. Bevorzugt sind diese veresterungsfähigen Zuschlagstoffe oberhalb von 120°C bei Normaldruck flüchtig. Es können sowohl ein veresterungsfähiger Zuschlagstoff als auch eine Mischung unter¬ schiedlicher veresterungsfähiger Zuschlagstoffe eingesetzt wer¬ den. Zu den bevorzugten veresterungsfähigen Zuschlagstoffen zählt Milchsäure. Im allgemeinen wird die native Stärke mit dem ver¬ esterungsfähigen Zuschlagstoff bei Temperaturen von 180 bis 200°C in geschlossenen Apparaturen wie Extrudern, Koknetern oder ande¬ ren Misch-Aggregaten aufgeschmolzen. In einem anschließenden Verfahrensschritt wird die so hergestellte fließfähige Mischung aus nativer Stärke und veresterungsfähigen Zuschlagstoffen in Ge¬ genwart von Katalysatoren mit weiteren Verbindungen in der Schmelze oder in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels umge¬ setzt, die mit den Hydroxygruppen der Stärke Estergruppen bilden können (im folgenden als reaktive Verbindung bezeichnet) . Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Alkoxylate der Titan (IV)-Säure oder die Aminoderivate dieser Verbindungen. Darüber hinaus können Carbodiimide wie Dicyclohexylcarbodiimid oder Salze, die "weiche", voluminöse Kationen aufweisen als Katalysatoren verwendet werden. Zu diesen Kationen zählen Tetra- butylammonium und Tris (dimethylamino)sulfonium. Phosphazenbasen, beispielsweise P4-Phosphazenbasen, wie t-Octylimino-tris(di¬ methylamino)phosphoran, l-Ethyl-2,4,4,4-pentakis(dimethyl¬ amino) -2λ5,4λ5-catenadi (phosphazen, l-t-Butyl-4, ,4-tris (dimethyl¬ amino) -2,2-bis[tris (dimethylamino) -p osphoranyliden- a ino]-2λ5,4λ5-catenadi (phosphazen) , l-t-Octyl-4,4,4-tris (diethy- laminol-2,2-bis[tris (dimethylamino)phosphoranylide- na ino]-2λ5,4λ5-catenadiphosphazen, KF/Kronenether, LiBr/Amidinba- sen wie LiBr/1, 8-Diazabicyclo[5.4.0. ]undec-7-en (LiBr/DBU) sowie Distannoxan sind weitere geeignete Katalysatoren. Zu den bevor- zugten Katalysatoren zählen Triethoxydiisopropylaminotitanat so¬ wie P4-Phosphazenbasen. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Katalysatoren verwendet werden.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Stärken auch dadurch her- gestellt werden, daß man native Stärken, bevorzugt getrocknete native Stärken mit den reaktiven Verbindungen ohne Zugabe von Zu¬ schlagstoffen in einem Lösungsmittel löst und dann in Gegenwart eines der genannten Katalysatoren umsetzt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines dipolar aprotischen Lö¬ sungsmittels erfolgen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Dimethylsufoxid, N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid. Die Umsetzung kann aber auch in Dispersion erfolgen. 5
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung unter Einwirkung von Scherkräf¬ ten, beispielsweise in einem Kneter oder einem Extruder.
Die Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 100 bis 10 230°C. Bevorzugt liegen die Temperaturen im Bereich von 120 bis 160.
Nicht umgesetzter veresterungsfähiger Zuschlagstoff kann vor oder während der Aufarbeitung durch Entgasen entfernt werden, wobei 15 unter Umständen bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden muß.
Das Reaktionsprodukt kann beispielsweise mit geeigneten Lösungs¬ mitteln gewaschen und anschließend z.B. durch Entgasen getrocknet uind granuliert werden. 0
Die erfindungsgemäße biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke alleine oder als Blend mit weiteren biolo¬ gisch abbaubaren Polymeren wie Stärke oder biologisch abbaübaren Polyestern kann zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fa- 5 sern verwendet werden. Besonders gut eignet sie sich zum Herstel¬ len von Verpackungsmaterialien aller Art, insbesondere von Folien für den Lebensmittelsektor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für die Herstellung von 0 Polyestern aus Mono- und/oder Oligo- und/oder Polyestern unter¬ schiedlicher Zusammensetzung durch Um- und/oder Veresterung ein¬ gesetzt werden und auf die Präsenz der Stärke verzichtet werden. Hierbei können die Monomere Diglykole mit Dicarbonsäuren sein, wobei die Dicarbonsäuren aliphatisch und/oder aromatisch sein 5 können oder aus der Reihe der Hydroxyalkanoaten oder deren Lakto¬ nen ausgewählt werden.
0
5 Beispiele
Die in allen Beispielen eingesetzte Stärke wurde aus nativer Kar¬ toffelstärke mit 0,2 Gew.-% Wasser bei 105°C in einem Kneter homo- genisiert.
Beispiel 1
Stärke sowie Polycaprolacton (PCI), gekennzeichnet durch ein Mo- lekulargewicht (Gewichtsmittelwert M«) von 250 000 wurden im Va¬ kuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Anschließend wurden 1 g Stärke (getrocknete native Kartoffelstärke mit einem Wassergehalt von 0,2 Gew.-%) und 3 g Polycaprolacton in 100 ml, über Calcium- hydrid getrockneten Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Die Lösung wurde bei 12 mPA auf 160°C erhitzt und Spuren von Wasser aus¬ getrieben.
4,1 g Triethoxy-diisopropylaminotitanat (TEAT) wurden in DMSO ge¬ löst portionsweise zu der Lösung hinzugegeben. Die Reaktionstem- peratur betrug 160°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reak¬ tionsmischung mit Wasser versetzt, gegen Wasser dialysiert, das Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Reaktionsprodukt mit 1,2-Dichlorethan gewa¬ schen, getrocknet und spektroskopisch untersucht.
Beispiele 2 bis 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die in der Tabelle an¬ gegebenen Katalysatoren und Stärke/Polycaprolactonverhältnisse eingesetzt.
Es wurden folgende Katalysatoren verwendet:
A: 1, 8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (1,55)
B: Mischung aus N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (bi) und 4-Pyrroli- don-pyridin (b ) , wobei folgende Mischungsverhältnisse verwendet wurden.
[Gew.-%] bi [Gew.-%] b
BI 70 30
B2 74 26
B3 80 20
B4 96 4
B5 99 1
Phosphazenbase P4t-Bu, z.B. erhältlich von der Firma Fluka.
Im Beispiel 2 betrug die Katalysatorkonzentration 15 Gew.-%, be¬ zogen auf die Stärke und die in Beispiel 8 25 Gew.-%, bezogen auf die Stärke. In den Beispielen 3 bis 7 wurde soviel Katalysator¬ mischung eingesetzt, daß das Verhältnis von bi zu Stärke äguimolar war.
Tabelle
Produkt
Bsp. Kat. Gew.-Verh. Reations- Gew.-% Gew.-% Umsatz Nr. Stärke/PCI zeit PCI Stärke [%]
[h]
2 A 1,0:0,7 1,3 31 69 18,9
3 BI 1,62:1,14 42 47,9 52,1 4,1
4 B2 1,62:1,14 18,5 12,7 87,3 36,6
5 B3 1,62:1,14 42 30,3 69,7 6,6
6 B4 1,62:1,14 18,5 12,7 87,3 9,9
7 B5 1,62:1,14 20 10,2 89,8 41,0
8 C 1,0 :2,0 2 17,8 82,2 38,8 Biologische Abbaubarkeit
Die biologische Abbaubarkeit der hergestellten Proben wurde nach ASTM D 5 338 untersucht. Hierzu wurden jeweils ca. 120 g der erfindungsgemäßen Produkte mit 1200 g Kompost, der aus der orga¬ nischen Fraktion von für vier Monate gereiften städtischem Klar¬ schlammes stammte, vermischt und 45 Tage gelagert. Während der Kompostierung wurde der Rezepient von C0 -freier Luft durchströmt und einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Das bei der Kompostierung freigesetzte C02-Gas wurde kontinuierlich gemessen. Die nach Abzug des Blindwertes (C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) erhaltende Netto-C0 -Freisetzung wurde mit der maxima¬ len C0 -Freisetzung (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) in Relation gesetzt. Daraus ergab sich die biologische Abbaubarkeit in % B = [C02netto/C0 maχ] • 100.
Die erfindungsgemäßen Stärken wiesen eine biologische Abbau¬ barkeit von 99,7 % auf (Standartabweichung: 0,5; 95 % Vertrauens¬ bereich ± 1,4) .

Claims

Patentansprüche
1. Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Starke, enthaltend über Estergruppen gebundene Seitenketten, wobei der Gewichtsanteil der Seitenketten mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die biologisch abbaubare und thermo¬ plastisch verarbeitbare Stärke beträgt und die Globalmigra¬ tion weniger als 50 mg/dm2, bestimmt gemäß den in der Rieh - linie 90/128/EWG festgelegten Bedingungen, ist.
2. Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Starke nach Anspruch 1, in der sich die Seitenketten ableiten von Hydroxyalkenylcarbonsauren, deren Oligomeren oder Polymeren, Estern von Alkancarbonsäuren mit Diolen, deren Oligomeren oder Polymeren oder Mischungen der genannnten Verbindungen.
3. Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke nach Anspruch 1 oder 2, in der sich die Seitenketten ableiten von einer Mischung aus Milchsäure und Polycaprolacton.
4. Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der der Gewichtsanteil der Seitenketten mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die biolo- gisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke be¬ tragt.
5. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer und thermo¬ plastisch verarbeitbarer Stärke, enthaltend über Estergruppen gebundene Seitenketten, dadurch gekennzeichnet, daß man na¬ tive Stärke in Gegenwart eines Katalysators mit Verbindungen umsetzt, die mit den Hydroxygruppen der Stärke Estergruppen bilden können.
6. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer und thermo¬ plastisch verarbeitbarer Stärke, enthaltend über Estergruppen gebundene Seitenketten, dadurch gekennzeichnet, daß man na¬ tive Stärke in einem ersten Schritt mit veresterungsfahigen Zuschlagstoffen aufschmilzt und in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Katalysatoren mit weiteren Verbindungen, die mit den Hydroxygruppen der Stärke Estergruppen bilden können, in der Schmelze oder in Gegenwart mindestens eines Lösungs¬ mittels, umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Triethoxy-diisopropylaminotitanat, Dicyclohexylcarbo- diimid, 4-Pyrrolidonpyridin, Lithiumbromid oder 1,8-Diazabi- cyclo[5.4.0. ]undec-7-en oder deren Mischungen als Katalysator verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man P4-Phosphazenbasen als Katalysator verwendet.
9. Verwendung biologisch abbaubarer und thermoplastisch verarbeitbarer Stärke gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
10. Verwendung biologisch abbaubarer und thermoplastisch verarbeitbarer Stärke gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Folien im Lebensmittelsektor.
Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke
Zusammenfassung
Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärke, enthaltend über Estergruppen gebundene Seitenketten, wobei der Gewichtsanteil der Seitenketten mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht (Zahlenmittelwert Mn) der biologisch abbau- baren und thermoplastisch verarbeitbaren Stärke beträgt und die Globalmigration weniger als 200 mg/dm2, bestimmt gemäß den in der Richtlinie 90/128/EWG festgelegten Bedingungen, ist.
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