DE2552126A1 - Wasserloesliche und essbare thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben zur herstellung von formlingen - Google Patents

Wasserloesliche und essbare thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben zur herstellung von formlingen

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DE2552126A1
DE2552126A1 DE19752552126 DE2552126A DE2552126A1 DE 2552126 A1 DE2552126 A1 DE 2552126A1 DE 19752552126 DE19752552126 DE 19752552126 DE 2552126 A DE2552126 A DE 2552126A DE 2552126 A1 DE2552126 A1 DE 2552126A1
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protein
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Ryuzo Nakatsuka
Setsuo Suzuki
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Description

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Γ 1
955212i
Sumitomo Bakelite * v
Company, Limited,
Tokio, Japan
2 °- UOV. 1975
UNSER ZEICHEN: Dr.F/ϊΤΠ MÜNCHEN, DEN
RFTR. ϊ ΡΡΊΓ'
Wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmasse r Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben zur Herstellung von Formungen
Die Erfindung betrifft eine binäre Protein/Stärke-Formmasse, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Formlinge. Eine solche Formmasse kann nach den verschiedensten trockenarbeitenden Formgebungsverfahren für übliche Kunststoffe, z.B. durch Formpressen, Preßspritzen, Strangpressen, nach einem Blasverfahren, nach dem Gummisackverfahren, durch Spritzguß, durch Formgebung im Vakuum, durch Formgebung unter Druck und dergleichen, zu Formungen ausgeformt werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine sogenannte wasserlösliche, eßbare, thermoplastische Formmasse mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz eines Proteinmaterials, einem Stärkematerial, Wasser, einem organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem Gleit-
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mittel herzustellen, wobei sämtliche der genannten Bestandteile eßbar sein sollen. Ferner lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmasse zu schaffen. Schließlich sollten erfindungsgemäß auch noch Formlinge aus der genannten Formmasse und ein Verfahren zur Herstellung solcher Formlinge geschaffen werden.
Von zunehmendem Interesse auf dem Nahrungsmittelverpakkungsgebiet gestützt, hat der Bedarf nach eßbaren Folien, Röhren, Behältern, Tuben und Filmen zugenommen. Um diesem Bedarf gerecht zu werden, wurde bereits ein Einsatz von Collagenprodukten in Erwägung gezogen. Diese Produkte sind jedoch einerseits kostspielig, andererseits sind ihrer Verwendbarkeit Grenzen gesetzt. Obwohl ein preisgünstiges Filmmaterial aus Stärke (d.h. eine sogenannte Waffelfolie) im Handel erhältlich ist, wurde dieses wegen seiner niedrigen Festigkeit nur in begrenztem Maße zum Einsatz gebracht.
Mit zunehmender Gefahr einer Umweltverschmutzung wurde der Bedarf nach Kunst stoff artikeln, die einem natürlichen Abbauzyklus folgen, immer größer. Unter diesen Umständen und aus hygienischen Gesichtspunkten wäre es von besonderem Vorteil, den betreffenden Bedarf durch eßbare Kunststoffe zu erfüllen.
Ein Beispiel für eine Proteinsubstanz, die als derartiges künstliches Material zum Einsatz gelangte, ist ein auf Casein beruhendes Material in Filmform, als Formling, in Faserform, als Klebstoff und als Oberflächenbeschichtung. Die tatsächlichen Anwendungsgebiete
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für diese Produkte sind Jedoch begrenzt, da das Ausformen derselben in höchst nachteiliger Weise nach einem Naßverfahren durchgeführt werden muß. Weiterhin müssen die erhaltenen Formlinge längere Zeit in Formalin eingetaucht werden. Schließlich lassen die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formlinge erheblich zu wünschen übrig.
Wenn man beispielsweise einen wasser- und glyzerinhaltigen Natriumcaseinatfilm betrachtet, kommt man zu dem Ergebnis, daß ein solcher Film trotz unbestrittener Vorteile (hohes Feuchtigkeitsrückhaltevermögen, das den Film vor einem Sprödwerden beim Trocknen schützt, gute Wärmedichtigkeit, Durchsichtigkeit, Beständigkeit gegen Ausbluten des Plastifizierungsmittels und dergleichen) in die Praxis kaum Eingang findet, da er mit zahlreichen Nachteilen behaftet ist (geringe Beständigkeit gegen Blockbildung, Klebeneigung in feuchter Form, sehr geringe Wasserbeständigkeit sowie Neigung zum Auflösen in Wasser). Es hat sich nun gezeigt, daß sich mit derartigen Caseinmassen die verschiedensten Trockenformgebungsverfahren, z.B. Strangpressen, Spritzguß und dergleichen, durchführen lassen (vgl. die später folgende Tabelle I).
Stärkefolien oder Stärkefilme wurden bisher in der Regel nach dem sogenannten Filmgießverfahren, bei welchem Wasser aus einer wäßrigen Stärkelösung zur Bildung eines Films oder einer Folie verdampft wird, hergestellt. Obwohl nach diesem Verfahren hergestellte Folien oder Filme charakteristische Eigenschaften erhalten, ist das Naßgießverfahren mit den im folgenden
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genannten speziellen Nachteilen behaftet. Diese Nachteile sind dafür verantwortlich, daß eine Stärkefolie oder ein Stärkefilm nicht so rasch wachsen (d.h. gebildet werden) wie andere Kunststoffe.
1. Um aus einer wäßrigen Stärkelösung durch Verdampfen des Wassers ein Endprodukt herstellen zu können, wird eine große Wärmemenge benötigt. Angemerkt sei, daß
es für Stärke keine anderen geeigneten Lösungsmittel als Wasser gibt.
2. Die Anwendungsgebiete für das Endprodukt sind begrenzt, da es, wie bekannt ist, Schwierigkeiten bereitet, nach dem FilmgMJverfahren eine Stärkefolie bzw. einen Stärkefilm größerer Dicke herzustellen.
3. Formlinge komplizierter Gestalt lassen sich nicht herstellen.
4. Selbst bei der Herstellung von Folien oder Filmen sind komplizierte Spezialtechniken und Ausrüstungen erforderlich.
5. Die erhaltenen Folien oder Filme werden sehr leicht durch atmosphärische Feuchtigkeit beeinträchtigt, wobei sie in trockener Luft spröde werden und in feuchter Umgebung die darin enthaltenen Plastifizierungsmittel ausbluten.
Um nun den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen, wurde bereits versucht, mit einer üblichen Strangpreßvorrichtung ein übliches Strangpreßverfahren (Trocken-
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formgebungsverfahren) durchzuführen. Hierbei wird die Stärke, um sie verarbeitbar zu machen, chemisch modifiziert, die modifizierte Stärke mit den verschiedensten Plastifizierungsmitteln und Gleitmitteln versetzt und die hierbei erhaltene Masse ausgeformt. Im Vergleich zu dem Filmgießverfahren zeichnet sich dieses Verfahren durch eine gute Durchführbarkeit und seine Einfachheit aus.
Nachteilig an einer chemischen Modifizierung der Stärke ist jedoch, daß hierbei eine der Haupteigenschaften der Stärke, nämlich ihre Eßbarkeit, verschlechtert wird. Es ist auch ein Versuch bekannt geworden, die physikalischen Eigenschaften ausgeformter Stärkeprodukte dadurch zu verbessern, daß man ein Stärkematerial mit einer großen Menge, beispielsweise 50% oder mehr, einer sogenannten Amylose linearer Konfiguration, z.B. eine einen hohen Amylosegehalt aufweisende Maisstärke, fraktionierte Amylose und dergleichen, zum Einsatz bringt. Eine einen höheren prozentualen Amyloseanteil aufweisende Stärke läßt sich jedoch in Wasser schwerer lösen und ist stärker kristallin, so daß dadurch die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird. Somit sind also die Versuche, die Verarbeitbarkeit von Stärkematerialien durch chemische Modifizierung zu verbessern, von einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit begleitet. Diese Eigenschaften stehen im Zusammenhang mit einer hohen Kristallinitat, die auf den starken Wasserstoffbindungen der Stärke beruht. Weiterhin ist eine derartige chemische Modifizierung von einem Verlust der Eßbarkeit der Stärke, die nur unmodifizierter Stärke, jedoch nicht modifizierter
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Stärke eigen ist, begleitet.
Es gibt noch einen weiteren Versuch zur Verbesserung des geschilderten Verfahrens, bei welchem unbehandelte Amylose mit Wasser und einem ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Plastifizierungsmittel
mit einem Dampfdruck von 100 mm Hg-Säule oder weniger
bei einer Temperatur von 1000C, wie Glyzerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Dimethylformaldehyd und dergleichen, unter hoher Scherwirkung gemischt und das hierbei erhaltene und eine hohe Temperatur aufweisende homogene fließfähige Material durch ein Werkzeug extrudiert wird. Der Zusatz eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittels alleine hat folgende
schwerwiegende Nachteile:
1. Wegen seiner begrenzten Verträglichkeit mit Stärke erhält man, wenn das ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Plastifizierungsmittel in einer Menge über 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Stärke zugesetzt wird, beim Strangpressen bzw. Extrudieren bei erhöhten Temperaturen ein weiches, brüchiges und nicht-klebriges Extrudat, das der beim Aufwikkeln ausgeübten Zugspannung nicht widerstehen kann. Somit bereitet also eine Filmherstellung unter Spannung erhebliche Schwierigkeiten.
2. Da Stärkeprodukte bekanntlich beim Trocknen sehr hart und spröde werden, benötigen sie eine große Menge Plastifizierungsmittel. Der Plastifizierungsmittelüberschuß neigt insbesondere unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen zum Ausbluten, so daß das Produkt verunreinigt wird.
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3. Vom Standpunkt der Eßbarkeit gibt es nur wenige geeignete niedrigmolekulare Plastifizierungsmittel, die mit Stärke verträglich sind. Hierzu gehören Wasser, Glyzerin, Sorbit, Mannit und Maltit. Sämtliche dieser niedrigmolekularen Plastifizierungsmittel zeigen jedoch bei niedriger Feuchtigkeit eine geringe Plastifizierungswirkung, bei hoher Feuchtigkeit eine Neigung zum Ausbluten.
4. Der gemeinsame Zusatz von Wasser und eines wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, verbessert einerseits die Ausblutneigung und andererseits die schlechte Dehnbar- oder Dehnungsfähigkeit und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen nur unzureichend. Darüber hinaus steht eine derartige Kombination auch aus Gründen einer eventuellen Umweltverschmutzung und
der Eßbarkeit außer Frage.
Unter Berücksichtigung der geschilderten Schwierigkeiten wurde nun überraschenderweise gefunden, daß binäre Mischungen aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Proteinsübstanzenyauf Stärke basierenden Produkten besonders gute Eigenschaften zeigen. Vergleiche die folgende Tabelle I. Derartige überraschende Eigenschaften kommen insbesondere bei binären Mischungen aus Salzen von nicht-modifizierte» Protein und nicht-modifizierter Stärke zur Geltung.
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Tabelle I
Art des Films und des Herstellungsverfahrens durch Extrudieren herge-
Eigenschaften
stellter Film aus einer vermahlenen Mischung aus Stärke und einem niedrigmolekularen Plastifizierungsmittel durch Extrudieren hergestellter Film aus
einer vermahlenen Mischung aus Natriumcaseinat und einem niedrigmolekularen Plastifizierungsmittel
durch Extrudieren hergestellter Film aus einer binären Masse gemäß der Erfindung
1. Dehnbarkeit des Extrudats
Zi Beständigkeit gegen Blockbildung in nasser Form
3. Ausblutbeständigkeit
4. Eßbarkeit
5. Festigkeit bei niedriger Feuchtigkeit
6. Hitzedämmwirkung
7. Wasserbeständigkeit
8. Durchlässigkeit
9. mechanische Eigenschaften, insbesondere Faltbzw. Falzbeständigkeit
H S H
S S 6 S
H
H
H
H
S
G
H H H
H H G G
Fußnoten: H « hervorragend; G » gutj S = schlecht -S-
Bei Verwendung einer binären Mischung gemäß der Erfindung erhält man eine neuartige Formmasse, die zur Herstellung von Formungen verwendet werden kann, die nicht mit den Nachteilen üblicher Formlinge, wie Folien und Filme auf Protein- und Stärkebasis, behaftet sind.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen an Proteinen und Stärken im Hinblick auf ihre Verwendbarkeit als Ausgangsmaterialien für "Kunststoffe" wurde gefunden, daß Proteinmaterialien, insbesondere deren Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalze, mit Stärkematerialien hinreichend verträglich sind und darüber hinaus in vorteilhafter Weise mit Plastifizierungsmitteln und Gleitmitteln versetzt werden können. Diese Ergebnisse führten weiterhin dazu, daß man durch geeignetes Vermischen eines Salzes eines Proteinmaterials, eines Stärkematerials, von Wasser, eines Plastifizierungsmittels und eines Gleitmittels eine neuartige Formmasse hervorragender Formbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Formungen hervorragender physikalischer Eigenschaften erhält. Somit wurde es erfindungsgemäß also möglich, eine eßbare Formmasse hervorragender Brauchbarkeit herzustellen, indem man geeignete eßbare Bestandteile, nämlich ein Proteinmaterial, ein Stärkematerial, Wasser, ein niedrigmolekulares organisches Plastifizierungsmittel und ein Gleitmittel, wählt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmasse aus einem Stärkematerial, einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, einem eßbaren, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel.
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Bei der Formmasse gemäß der Erfindung sollte der Wassergehalt vorzugsweise auf einen Bereich von 10 bis 40 Gew.-% eingestellt werden. Das Gewichtsverhältnis Stärkematerial zu Proteinmaterial sollte vorzugsweise 10 : bis 90 : 10 betragen.
Eine Formmasse gemäß der Erfindung läßt sich nach den verschiedensten Formgebungsverfahren, z.B. durch Formpressen, Preßspritzen, Spritzguß, Strangpressen, nach Aufbläh- oder Blasverfahren, durch Vakuumverformung, durch Verformen unter Druck und dergleichen, ohne weiteres zu den verschiedensten durchsichtigen bzw. durchscheinenden Formungen, wie Folien, Filmen, Röhren und Flaschen sowie sonstigen Behältern, die jeweils hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen, ausformen. Der Wassergehalt der jeweiligen Formlinge sollte vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% betragen.
Unter einem "anorganischen AlkalisalzH eines Proteinmaterials ist ein Salz des jeweiligen Proteinmaterials mit einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall zu verstehen. Zur Bildung solcher Salze geeignete Proteinmaterialien können von den verschiedensten Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen durch Konzentration oder Extraktion gewonnen werden. Beispiele hierfür sind Casein (aus Milch, Sojabohnen und dergleichen), Albumin (aus Blut oder Eiern), Collagen, Gelatine, Leim, Gluten und dergleichen. Die Proteinmaterialien können zur Salzbildung alleine oder in Mischungen miteinander verwendet werden.
Das anorganische Alkalisalz des jeweiligen Proteinmaterials wird durch Neutralisieren des Proteinmaterials in
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wäßrigem Medium mit einer anorganischen alkalischen Substanz, z.B. einem Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls oder einer Mischung dieser alkalischen Substanzen, bis zur Salzbildung, Abtrennen des gebildeten Salzes und Trocknen desselben hergestellt.
Obwohl jede beliebige Kombination aus Proteinmaterial und Alkalimetall oder Erdalkalimetall verwendet werden kann, wird das Natriumsalz des Caseins bevorzugt, da es eine helle Farbe aufweist und in seiner Dispergierbarkeit in Wasser, Filmbildungsfähigkeit und Eßbarkeit sämtlichen Anforderungen genügt. Es ist zweckmäßig, zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit einen Teil des oder das gesamte Proteinsaiz/in der Masse durch ein Erdalkalimetallsalz des Proteins, z.B. ein Kalziumsalz, zu ersetzen.
Obwohl es bei der Zubereitung einer Formmasse gemäß der Erfindung zweckmäßig ist, ein vorher (getrennt) zubereitetes Salz des Proteinmaterials zu verwenden, können der Masse das Protd.nmaterial und ein Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder eine wäßrige Lösung der alkalischen Substanz getrennt zugesetzt werden. In diesem Fall sollte die Menge an alkalischer Substanz vorzugsweise zu der Menge an freien Carboxylgruppen des verwendeten Proteinmaterials äquivalent sein, damit in der Masse kein freies Alkali enthalten ist.
Es ist nicht empfehlenswert, anstelle des Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes in der Formmasse ge-
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maß der Erfindung das Proteinmaterial als solches zu verwenden, da bei Verarbeitung der Formmasse ein Formling schlechtererBiegsamkeit, schlechteren Wasserrückhaltevermögens und schlechterer mechanischer Festigkeit (bei sonst annehmbaren Eigenschaften) erhalten würde. Ein Gemisch aus Proteinmaterial und seinem Salz kann jedoch verwendet werden. Ein Teil des Proteinmaterials kann durch ein Proteinmaterial, dessen funktionelle Gruppen in üblicher bekannter Weise so weit modifiziert wurden, daß seine Eßbarkeit nicht beeinträchtigt wird, ersetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Proteinmaterialien könneryfceilweise durch proteinreiche körnige Pulver, wie entfettetes Sojabohnenpulver oder getrocknete Pulver eßbarer Mikroorganismen, ersetzt werden.
Geeignete eßbare Mikroorganismen sind beispielsweise Erdölhefe (Einzellerhefe), die bei Verwendung von Erdölkohlenwasserstoff gas, η-Paraffinen, Methanol oder Äthanol als Kohlenstofflieferant gezüchtet wurden, Torulahefe, die auf Sulfitlaugeabfall gezüchtet wurde, überschüssige Brauereihefe, wie sie beim Brauvorgang als Nebenprodukt erhalten wird, auf Molasseabfällen gezüchtete Molassehefe, Bäckereihefe und dergleichen sowie eßbare Mikroorganismen, die auf Lebensmittelnebenprodukten gezüchtet wurden. In Formmassen gemäß der Erfindung können getrocknete pulver dieser Mikroorganismen mit 3O96 oder mehr, vorzugsweise 5096 oder mehr, bezogen auf Trockengewicht, an Proteinen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Brauereihefe und Bäckereihefe. Es können auch die getrockneten Rückstände aus Abfall-
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melasse-Hefezellen nach der Extraktion der Nukleinsäuren und sonstiger wertvoller Bestandteile verwendet werden. Diese getrockneten eßbaren Mikroorganismen stellen hochhygroskopische Substanzen dar, die in der Regel etwa 10 Gew.-% Wasser enthalten. Bei der Zubereitung von Formmassen gemäß der Erfindung muß folglich das hygroskopische Wasser in Betracht gezogen werden. Folglich kann in einigen Fällen eine Formmasse gemäß der Erfindung ohne eigenen Wasserzusatz zubereitet werden.
In Formmassen gemäß der Erfindung werden in der Regel übliche Stärkematerialien, z.B. die Stärken von Cerealien, Kartoffeln, eßbaren Wurzeln und dergleichen, z.B. Maisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke, Tapiocastärke und dergleichen, die in der Regel 50 Gew.-96 oder weniger Amylose enthalten, verwendet. Zur weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aus Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge werden vorzugsweise Spezialstärkearten mit mehr als 50 Gew.-96 Amylose, z.B. Stärken hohen Amylosegehalts und Mischungen aus Amylopectin und fraktionierter Amylose mit mehr als 50 Gew.-96 Amylose, verwendet. In Kombinationen mit Stärken hohen Amylosegehalts können auch Spezialstärkearten mit 10% oder weniger Amylose, z.B. Wachsmaisstärke und glutinöse Reisstärke, verwendet werden. Weiterhin können sogenannte unmodifizierte behandelte Stärken, z.B. α-Stärke und Dextrin, verwendet werden.
Stärken mit hohem Amylosegehalt, d.h. mit Amylosegehalten von mehr als 50 Gew.-96, bestehen in der Regel aus Spezialmaisstärke von einer verbesserten Maisvarietät.
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Die einen hohen Amylosegehalt aufweisende Stärke kann durch eine sogenannte fraktionierte Amylose mit 90 Gew.-% oder mehr Amylose, die aus üblichen Stärken, z.B. Kartoffelstärke, durch Fraktionieren erhalten wurde, oder durch ein Gemisch aus einer solchen fraktionierten Amylose und sonstigen Stärkearten ersetzt werden. Die einen hohen Amylosegehalt aufweisende Stärke ist in der Regel mit dem Nachteil behaftet, daß sie wegen ihrer im Vergleich zu üblichen Stärken mit einem Amylosegehalt von 15 bis 30% höheren Gelatinisierungstemperatur schwierig zu gelatinisieren ist. Ein abgeschreckter Film amorpher Struktur, der aus einer ausreichend gelatinisierten und einen hohen Amylosegehalt aufweisenden Stärke hergestellt wurde, besitzt eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Zähigkeit. Die charakteristischen Merkmale von Stärken hoher Amylosegehalte kommen lediglich bei solchen Formungen voll zur Geltung, die eine praktisch amorphe Struktur aufweisen. Wenn aus einer unzureichend gelatinierten Stärke hohen Amylosegehalts ein Film hergestellt wird, enthält der erhaltene Film noch eine große Anzahl kristalliner Mikroteilchen. Darüber hinaus ist er spröde und bezüglich der sonstigen physikalischen Eigenschaften unbefriedigend. Letztere sind sogar noch schlechter als die physikalischen Eigenschaften eines aus üblichen Stärkearten hergestellten Films.
Aufgrund der vorhergehenden Ausführungen dürfte es selbstverständlich sein, daß geeignete Modifikationen amylosereicher Stärken ähnliche Wirkungen entfalten dürften als eine Umwandlung (der betreffenden Stärke) in eine α-Stärke. Im Hinblick auf die Eßbarkeit sind jedoch die
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Art und das Ausmaß der durchgeführten Modifikation stark begrenzt. Folglich ist es also im Falle einer zur Herstellung eßbarer Formlinge verwendeten Formmasse, wie dies bei der Formmasse gemäß der Erfindung der Fall ist, unzweckmäßig, sich allein auf die Modifikation des Stärkematerials zu verlassen, da der zulässige Modifikationsgrad nur sehr gering ist.
Zur Verbesserung der Eigenschaften amylosereicher Stärken wird erfindungsgemäß die Gelatinierung durch Wärme- und Druckanwendung in Gegenwart von Wasser im Laufe der Herstellung der Formmassen sowie der Formlinge bewerkstelligt.
Es ist zweckmäßig, eine Stärke zu verwenden, die vorher in die α-Modifikation umgewandelt wurde. Eine a-amylosereiche Stärke erhält man durch Behandeln einer einen hohen Amylosegehalt aufweisenden Stärke in neutralem oder schwach alkalischem Wasser unter Wärme- und Druckeinwirkung (wobei eine Gelatinierung stattfindet) und rasches Trocknen durch Entwässern. Das a-Stärkematerial ist mit einem neutralen anorganischen Alkalisalz von Proteinmaterialien besser verträglich und verbessert die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit der Formmasse. Aus solchen Formmassen hergestellte Formlinge besitzen eine verbesserte Durchsichtigkeit, Biegsamkeit und Wasserlöslichkeit. Obwohl sich derart günstige Wirkungen einer Umwandlung in die α-Modifikation auch bei üblichen Stärken beobachten lassen, kommen sie besonders gut bei amylosereichen Stärken zur Geltung.
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Bei, dem erfindungsgemäßen Gemisch aus Stärkematerial und einem neutralen anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials handelt es sich nicht um eine bloße Mischung, in der beide Materialien in amorpher Form gleichmäßig dispergiert sind. Es scheint vielmehr, als ob zwischen beiden Materialien durch chemische Umsetzung eine bestimmte Vereinigung stattgefunden hätte. Hierdurch werden die physikalischen Eigenschaften verbessert. Im Rahmen' der Zubereitung einer Formmasse gemäß der Erfindung ist es nicht immer erforderlich, daß (bereits) eine chemische Reaktion zwischen beiden Materialien stattfindet. Dagegen sollte beim Ausformen einer Formmasse gemäß der Erfindung zwischen beiden Materialien eine chemische Reaktion stattfinden, damit die aus der Formmasse hergestellten Formlinge bezüglich Aussehen, insbesondere Durchsichtigkeit, und ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere mechanischen Festigkeit, verbessert werden.
Das Auftreten der chemischen Umsetzung zwischen dem Stärkematerial und dem neutralen anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials wird dadurch belegt, daß beim Erhitzen einer Mischung aus beiden Bestandteilen im Laufe der Zeit die Lösungsgeschwindigkeit der Mischung in kaltem Wasser abnimmt, die Mischung fahlgelb wird und ein charakteristischer Geruch entweicht. Die Umwandlung des Stärkematerials in seine α-Modifikation vor dem Vermischen mit den sonstigen Bestandteilen ist von Vorteil, da hierdurch sowohl die Verträglichkeit mit dem neutralen anorganischen Alkalisalz des Proteinmaterials als auch die Reaktion mit diesem verbessert wird.
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Erfindungsgemäß verwendbare eßbare modifizierte Stärkematerialien sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Kydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Methylstärke, Äthylstärke, Methylhydroxyäthylstärke, Äthylhydroxypropylstärke, Stärkephosphat und dergleichen. Bei Verwendung derartig modifizierter eßbarer Stärken ist es möglich, die Verarbeitbarkeit der Formmasse sowie die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Folien und Filme zu verbessern. Um eßbar zu sein, ist es zweckmäßig, daß die modifizierte Stärke nur so wenig wie möglich modifiziert ist und in Mischung mit einem größeren Anteil an unmodifizierter Stärke zum Einsatz gelangt. Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an modifizierter Stärke in dem Formling höchstens 10
Obwohl das Gewichtsverhältnis zwischen Stärkematerial und Alkalisalz eines Proteinmaterials innerhalb breiter Grenzen variiert werden kann, sollten 90 bis 10 Gewichtsteile Stärkematerial auf 10 bis 90 Gewichtsteilen anorganisches Alkalisalz des Proteinmaterials fallen. Wenn die Menge an Stärkematerial unter 10 Gewichtsteilen liegt, werden die Wasserbeständigkeit und Blockbeständigkeit des aus der Formmasse hergestellten Formlings verschlechtert. Wenn dagegen der Stärkeanteil 90 Gewichtsteile übersteigt, gehen die Wasserrückhalteigenschaften verloren. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis Alkalisalz des Proteinmaterials zu Stärkematerial 30 : 70 bis 70 : 30.
Ein weiteres bedeutendes Merkmal einer Formmasse gemäß der Erfindung besteht in dem Zusatz eines eßbaren hydro-
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philen Plastifizierungsmittels, das die binäre Mischimg aus Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz eines ProteLnmaterials und Stärkematerial zu plastifizieren oder zu quellen vermag. Erfindungsgemäß können sämtliche eßbaren hydrophilen Plastifizierungsmittel, die die genannte binäre Mischung zu plastifizieren vermögen, verwendet werden. Der Plastifizierungseffekt ist je nach der Art des neutralen anorganischen Alkalisalzes des Proteinmaterials, der Art des Stärkematerials und der Art der Kombination der beiden Bestandteile mehr oder weniger stark. So eignet sich beispielsweise eine Kombination aus Wasser, einem eßbaren niedrigmolekularen organischen Plastifizierungsmittel und erforderlichenfalls einem eßbaren polymeren Plastifizierungsmittel.
Geeignete eßbare niedrigmolekulare organische Plastifizierungsmittel sind beispielsweise mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Sorbit, Sorbitan, Mannit, Maltit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, hydrierter Stärkesirup, Rohrzucker und Maltose.
Zusammen mit den eßbaren niedrigmolekularen organischen Plastifizierungsmitteln verwendbare eßbare polymere Plastifizierungsmittel sind beispielsweise natürliche Polymere und deren Derivate, wie Natriumcelluloseglykolat, Cellulosemethyläther, Natriumalginat, Mannan, Pullulan, Agar-agar, Pectin und Gummi arabikum.
In Formmassen gemäß der Erfindung und daraus hergestellten Formungen verwendbare eßbare Gleitmittel sollten folgende Eigenschaften aufweisen: Sie sollen nit dem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials und
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dem Stärkematerial ausreichend verträglich sein; sie dürfen die menschliche Gesundheit weder beeinträchtigen noch einen kalorischen Beitrag zur Ernährung liefern; sie sollten mit einer binären Mischung aus dem neutralen anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials und dem Stärkematerial gut mischbar sein; sie sollten beim Formvorgang eine Gleit- bzw. Schmierwirkung entfalten. Geeignete Gleitmittel sind beispielsweise Mono-, Di- und Triester eßbarer mehrwertiger Alkohole, wie Glyzerin, Sorbit, Sorbitan, Mannit, Maltit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, hydriertem Stärkesirup und Rohrzucker, mit eßbaren höheren Fettsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, PaI-mitinsäure und Laurinsäure, Phospholipide, wie Lecithin, (Sojabohnenphospholipid) und Phosphorsäurederivate dieser Ester, Diese Gleitmittel können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von den genannten Gleitmitteln wird in Formmassen gemäß der Erfindung Lecithin besonders bevorzugt, da es sowohl zu Proteinmaterialien als auch zu Stärkematerialien eine günstige Affinität aufweist und ein adiquates Gleichgewicht zwischen hydrophilen und lipophilen Eigenschaften besitzt. Zweckmäßigerweise wird das Lecithin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, in einer Menge von 1 Gew.-# verwendet. Selbstverständlich können auch 10 Gew.-% oder mehr Lecithin zugesetzt werden·. Eine etwa 10 Gew.-96 Lecithin enthaltende Formmasse gemäß der Erfindung besitzt günstige Trenneigenschaften. Ein daraus hergestellter Film kann anstelle von Trennpapier für Brot und Süßigkeiten verwendet werden.
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Wenn die Formmasse kein Gleitmittel enthält, bereitet die stetige und kontinuierliche Herstellung gleichmäßiger Formlinge während des Formgebungsverfahrens Schwierigkeiten. Der Notwendigkeit eines Gleitmittelzusatzes wurde bisher keine Beachtung geschenkt, da übliche auf Stärke basierende Formmassen für Naßverfahren relativ große Wassermengen enthalten und in Form niedrigviskoser Lösungen extrudiert oder gespritzt werden. Bei diesen Formmassen war dann allerdings auch kaum ein Gleiteffekt zu beobachten.
Eine Formmasse gemäß der Erfindung läßt sich durch gleichmäßiges Vermischen der Bestandteile herstellen. Das Vermischen kann auf verschiedene Art und Weise, beispielsweise durch bloßes Mischen bei Raumtemperatur mittels einer gerührten Mischvorrichtung und Vermählen unter Erwärmen auf eine Temperatur von 40° bis 500C oder noch höher mittels eines beheizten Mahlwerks, z.B. eines Henschel-Mischers, eines Walzenstuhls, einer Druckknetvorrichtung oder eines Extruders, bewerkstelligt werden. Die vermahlene Masse wird nach dem Abkühlen granuliert oder zerkleinert, wobei man eine gegenüber einer durch bloßes Vermischen erhaltenen Formmasse bevorzugte granulierte oder pulverförmige Formmasse erhält. Letztere kann einem Extruder oder einer Spritzgußvorrichtung gleichmäßiger durch einen Trichter zugeführt werden, kann unter milden Bedingungen in einem Extruder oder einer Spritzgußvorrichtung erneut vermählen werden und vermag gleichmäßigere Formlinge durch Extrudieren, Spritzguß und dergleichen zu liefern.
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Die aus einer Formmasse gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge sind vollständig eßbar, da sämtliche in der Formmasse enthaltenen Bestandteile als solche den einschlägigen Anforderungen genügende Nahrungsmittel oder Nahrungsmittelzusätze darstellen und im Laufe der Herstellung der Formmasse bzw. Formlinge keine die Efbarkeit beeinträchtigende Reaktion stattfindet.
Die durch Mahlen, Kühlen und Schleifen oder Granulieren erhaltene pulverförmige, granulierte oder pelletisierte Formmasse sollte vor dem Ausformen durch Extrudieren, Spritzguß oder ein sonstiges Formgebungsverfahren durch Trocknen oder Anfeuchten auf einen bestimmten Wassergehalt eingestellt werden. Eine derartige Einstellung des Wassergehalts kann bereits während des Mahlvorgangs der Bestandteile zur Gewinnung der Formmasse erfolgen. Dies stellt einen der Vorteile des Mahlverfahrens zur Herstellung der Formmasse dar. Ein gesteuerter Wassergehalt der Formmasse ermöglicht es, die Bildung von auf eine Verdampfung von überschüssigem Wasser zurückzuführendes Auftreten von Linkern oder eingeschlossenen Gasblasen, wie dies oftmals bei dem Strangpressen der Fall ist, zu vermeiden. Eine Formmasse gemäß der Erfindung zeichnet sich im Vergleich zu üblichen Formmassen durch einen erniedrigten Wassergehalt aus, so daß sie nach einem Trockenformgebungsverfahren verarbeitet werden kann.
Die Formmasse gemäß der Erfindung wird vorzugsweise an einem kühlen und dunklen Ort gelagert, um (darauf) ein Pilz- und Bakterienwachstum zu verhindern. Gegebenenfalls kann ein Fungizid oder Bakterizid zugesetzt
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oder die Masse durch Einwirkung von Mikrowellen oder UV-Licht desinfiziert werden. Auch in dieser Hinsicht ist ein erniedrigter Wassergehalt von Vorteil. Ferner werden auch die aus einer Formmasse gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge zweckmäßigerweise in einem dicht verschlossenen und gekühlten Behälter gelagert.
Die in der geschilderten Weise zubereitete Formmasse besteht aus einem thermoplastischen Formmaterial, in welchem sämtliche Bestandteile gleichmäßig dispergiert sind. Dieses Formmaterial läßt sich in entsprechender Weise wie übliche thermoplastische Formmaterialien durch Formpressen, Spritzpressen, Strangpressen, Spritzguß, nach dem Blähverfahren, nach dem Gummisackverfahren und dergleichen zu wasserlöslichen oder in Wasser abbaubaren und eßbaren, nicht zur Umweltverschmutzung beitragenden Formungen verarbeiten. Die erhaltenen Formlinge bilden einen hervorragenden Schutz gegen einen Durchtritt von gasförmigem Sauerstoff und werden in vorteilhafter Weise entweder als solche oder als Laminate mit anderen Kunststoffen in der Nahrungsmittelverpackungsindustrie verwendet.
Die durch Strangpressen oder Spritzguß erhaltenen Formlinge sind im wesentlichen durchsichtig oder durchscheinend, da das anorganische Alkalisalz des Proteinmaterials und das Stärkematerial gleichmäßig dispergiert und verteilt sind. Die aus einer Formmasse gemäß der Erfindung erhaltenen Formlinge besitzen gegenüber üblichen Formungen hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen den Eigenschaften und den Herstellungskosten wesentliche Vorteile.
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Einen Formling gegebener Gestalt erhält man, indem man eine Formmasse gemäß der Erfindung über einen Trichter einer bei einer Temperatur von 1000C oder höher gehaltenen Strangpreß- oder Spritzgußvorrichtung zuführt, die Masse darin unter Erwärmen vermahlt und die gemahlene und aufgeschmolzene Masse in eine bei einer Temperatur von 90°C oder darunter gehaltene Form spritzt oder durch ein bei einer Temperatur von 1000C oder darunter gehaltenes Werkzeug extrudiert. Da die in einer Formmasse gemäß der Erfindung enthaltene binäre Mischung aus dem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials und dem Stärkematerial trotz des erniedrigten Wassergehalts einen günstigen Schmelzfluß und ein gutes Ausdehnungsvermögen besitzt, läßt sie sich in vorteilhafter Weise durch das Werkzeug extrudieren oder in die Fonnausnehmung spritzen. Der durch Extrudieren erhaltene Film kann zur Erhöhung seines Handelswerts nachkalandriert werden.
Eine Formmasse gemäß der Erfindung wird unter folgenden Bedingungen extrudiert:
Extruder: L/D » 20 bis 30 (vorzugsweise belüfteter Extruder)
Schnecke: Verdichtungsverhältnis: 1,5 bis 4,5 (vorzugsweise Dulmadge-Typ)
Zylinder: wassergekühlt am Zuspeisungspunkt
Zylindertemperatur: 90°bis 2000C, vorzugsweise 100° bis 1700C
Innendruck: 10 bis 150 kg/cm Werkzeug: 70° bis 120°C, vorzugsweise 70° bis 1000C,
Die Atmosphäre im Arbeitsraum sollte derart gesteuert werden, daß eine relative Feuchtigkeit von 20 bis 80%
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aufrechterhalten bleibt. Eine extrem trockene Atmosphäre ist unerwünscht.
Eine Formmasse gemäß der Erfindung wird unter folgenden Bedingungen gespritzt: Die Temperatur im Zylinder sollte zwischen 100° und 20O0C liegen, da die Formmassen bei Temperaturen unterhalb 1000C keinen ausreichenden Schmelzguß für Formgebung aufweisen. Bei Temperaturen oberhalb 2000C verfärben sich die Formmassen infolge Zersetzung der Amylose deutlich. Der Spritzdruck sollte 10 kg/cm oder mehr betragen. Unterhalb dieses Grenzwerts bilden sich im Formling Gasblasen, so daß die Formlinge schadhaft werden. Die Formtemperatur sollte 900C oder weniger betragen. Oberhalb 900C wird der Formling so weich, daß er durch den Ausstoßzapfen nicht regelmäßig entformt werden kann und eine kontinuierliche Formgebung Schwierigkeiten bereitet. Wenn die Formmassen unter geeigneten Bedingungen innerhalb der angegebenen Grenzen gespritzt werden, erhält man mit hohem Wirkungsgrad durchsichtige bzw. durchscheinende Formlinge guter Feuchtigkeit sbeständigkeit. Somit wird alsoerfindungsgemäß dem Fachmann ein großtechnisch durchführbares neuartiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formungen gegebener Gestalt aus einer binären Mischung des anorganischen Alkalisalzes eines Proteinmaterials und des Stärkematerials an die Hand gegeben.
Unter mehr oder weniger ähnlichen Bedingungen lassen sich mit Formmassen gemäß der Erfindung auch andere Formgebungsverfahren durchführen.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen und eßbaren Formlinge, insbesondere in Form extrudierter Filme, sind
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auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung von großem Vorteil. In einigen Fällen, in denen solche Filme zum Verpacken von stark wasserhaltigen Lebensmitteln verwendet werden sollen, können sie eine unzureichende Wasserbeständigkeit aufweisen. Ein Mittel zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit besteht in einer Bestrahlung mit UV-Licht. Wie bereits erwähnt, stellen die gute Verträglichkeit der neutralen anorganischen Alkalisalze von Proteinmaterialien mit den Stärkematerialien unter Bildung eines homogenen Gemischs und die lose Vernetzung zwischen beiden Komponenten infolge chemischer Umsetzung wesentliche Merkmale der Erfindung dar. Eine derartige Vernetzung läßt sich durch Erwärmen schwach und durch Bestrahlen mit UV-Licht stark beschleunigen. Wenn ein in normaler Weise hergestellter Formling je nach seiner Dicke eine angemessene Zeit mit UV-Licht bestrahlt wird, läßt sich die Wasserbeständigkeit um einen gewissen Betrag verbessern. Hierbei kann man sogar in kaltem Wasser unlösliche und in heißem Wasser mäßig lösliche Formlinge herstellen.
Eine andere Maßnahme zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit besteht im Zusatz eines eßbaren Proteinkoaguliermittels als eine Komponente der Formmasse. Geeignete Koaguliermittel sind beispielsweise eßbare anorganische Salze, z.B. die Chloride, Carbonate und Phosphate von Natrium, Kalium und Calcium; eßbare niedrigmolekulare organische Säuren, wie Milchsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Essigsäure, Buttersäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure, sowie neutrale und saure Salze dieser Säuren mit Natrium, Kalium oder Calcium. Diese Koaguliermittel werden alleine oder in Kombination miteinander verwendet.
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Das Proteinkoaguliermittel wird einer erfindungsgemäßen Formmasse normaler Zusammensetzung mit einem Stärkematerial, einem neutralen anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, Wasser, einem eßbaren Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel in geeigneter Menge zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung in der geschilderten Weise zu einer wasserlöslichen und eßbaren, thermoplastischen Formmasse mit einem Proteinkoaguliermittel vermählen wird. Diese Masse wird dann in der bereits geschilderten Weise zu einem wasserlöslichen und eßbaren, thermoplastischen Formling mit einem Proteinkoaguliermittel verarbeitet. Der erhaltene Formling besitzt eine entsprechend der zugesetzten Menge an Koaguliermittel variierende Kaltwasserlöslichkeit und praktisch diesselbe Warmwasserlöslichkeit wie ein kein Koaguliermittel enthaltender Formling. So läßt sich erfindungsgemäß das Gleichgewicht zwischen der Wasserbeständigkeit und der Wasserlöslichkeit des Formlinge durch Variieren der Löslichkeit in kaltem Wasser innerhalb eines breiten Bereichs und durch Steuern der UV-Bestrahlungsdosis oder der Menge an Koaguliermittel regulieren.
Die wasserlöslichen und eßbaren, thermoplastischen Formlinge gemäß der Erfindung sind in einer ein lösliches anorganisches Salz, z.B. Kochsalz, enthaltenden wäßrigen Lösung schwieriger in Lösung zu bringen als in reinem Wasser. Während sie in saurem Wasser kaum löslich sind, sind sie in alkalischem Wasser leicht löslich. Folglich läßt sich unter Verwendung eines Formlings gemäß der Erfindung eine im Gastrointestinaltrakt unterzubringende Kapsel herstellen. Dies stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.
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Erfindungsgemäß erhält man vollständig veniaubare und gut eßbare Formlinge. Dies stellt ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung dar.
Die eine binäre Stärke/Protein-Mischung enthaltenden wasserlöslichen und eßbaren Formlinge gemäß der Erfindung können in der Nahrungsmittel-, Tierfutter- und Arzneimittelindustrie als unterteilte Verpackungen verwendet werden. Ihr Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet wasserlöslicher und eßbarer Verpackungen für vorgekochte Nahrungsmittel, vorbehandelte Nahrungsmittel, Köder und Nahrungsmittelzusätze. Eine Formmasse gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung unterteilter Packungen für eine oder mehrere Portion(en) trockener Granulate oder Pulver, wie Würben, z.B. Trokkensuppe, Trockenbrühe, Trockensojabohnenpaste, Kochsalz, Zucker, Natriumsalze von Aminosäuren, Natriuminosinat, getrocknete Cerealienkörner, Gemüse, Früchte, Fleisch, Eier und dergleichen, Geruchs- und Geschmackszusätze, Nährstoffe, wie Vitamine, Mineralien, essentieller Aminosäuren und dergleichen, sowie Arzneimittel. Solche unterteilte Packungen sind zum Gebrauch sehr bequem, da sie, ohne aufgerissen werden zu müssen, in kaltes oder heißes Wasser eingeführt werden können. Ein typisches Beispiel für erfindungsgemäß herstellbare Formlinge sind Verpackungen für Würzen für Instantnudeln. Die erfindungsgemäßen Filme oder Folien eignen sich ferner zum Verpacken mäßige Mengen Wasser enthaltender Nahrungsmittel, wie Mayonnaise, Marmelade, Margarine, Backfette, Sojabohnenpaste, Ketchup, Suppenkonzentrate, Brühekonzentrate, vorgekochte Eintöpfe, Dressings, Gemüse, Früchte, Fische, Fleisch,
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Köderpaste^ Tierfutter und dergleichen. Wenn diese in einen Film gemäß der Erfindung eingepackten Nahrungsmittel in kaltes oder heißes Wasser gelegt werden, zerfällt der Film sehr rasch. Wenn erfindungsgemäße Filme oder Folien zum Verpacken von Kochsalz, Essig, Milchsäure oder Alkoholen enthaltenden Nahrungsmitteln verwendet werden, wird die Wasserbeständigkeit der betreffenden Filme oder Folien verbessert. Darüber hinaus werden sie bakterien- und pilzdicht.
In der Bäckereiindustrie können die erfindungsgemäßen Filme oder Folien zum Verpacken abgewogener Mengen von Backzusätzen, wie Bäckereihefe, Margarine, Backfetten, Kochsalz, Zucker, sonstigerHefe, Eier, Käse, Geruchsund Geschmacksstoffe, Magemiilchpulver und dergleichen, verwendet werden. Derartige Verpackungen tragen dazu bei, Wägefehler zu vermeiden und die Hygiene und Rationalisierung in der Backstube zu erhöhen. In entsprechender Weise können die erfindungsgemäßen Filme und Folien auch in der Konditorei verwendet werden. Bei Verwendung von Butter oder Margarine in Form abgewogener lagenförmiger Laminate (z.B. sogenannte Rollenmargarine), kann der Trennfilm oder das Trennpapier in vorteilhafter Weise durch einen erfindungsgemäßen wasserlöslichen und eßbaren Film ersetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Filme oder Folien als Trennpapier in der Bäckerei und Konditorei verwendet werden und brauchen dann, da sie eßbar sind und in das Produkt integriert werden können, nicht entfernt zu werden.
Eine Köderpaste zum Fischen läßt sich, wenn sie in einen erfindungsgemäßen Film oder in eine erfindungs-
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gemäße Folie verpackt ist, über längere Zeit hinweg lagern und bequem transportieren. Bei Gebrauch zerfällt die Packung nach und nach in Wasser, so daß man eine verzögerte Köderwirkung erreicht. Darüber hinaus quillt der Film bzw. die Folie in Wasser, so daß die Packung eine deutliche Längenzunahme erfährt und in dieser Form bereits einen idealen Köder darstellt.
Da die erfindungsgemäßen wasserlöslichen und eßbaren Filme oder Folien in Form einer binären Stärke/Protein-Mischung eine hervorragende Niedrigtemperaturbeständigkeit aufweisen und nicht spröde sind, eignen sie sich besser als andere Runststoffilme zur Verpackung von gefrorenen Nahrungsmitteln hohen Wassergehalts, z.B. von Fischen, Gemüsen, Früchten und Fleisch. Darüber hinaus kleben sie an Eis nicht fest.
Heiße Schmelzen von Nahrungsmitteln, z.B. Schokolade, Curryloux und dergleichen, können in durch Wärmeverformung aus einer erfindungsgemäßen Folie hergestellte Verpackungen oder in durch Spritzguß aus einer Formmasse gemäß der Erfindung hergestellte Verpackungen gegossen werden, wobei die Verpackung als Form dient. Die Formlinge gemäß der Erfindung können ferner als Kapselhüllen für pharmazeutische Zubereitungen verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, können aus einer wasserlöslichen und eßbaren Formmasse gemäß der Erfindung hergestellte eßbare Folien, Filme und Formlinge auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht werden und liefern somit einen erheblichen Beitrag zur Förderung der einschlägigen Industrie.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen:
Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (Amylosegehalt: 60%) 70
Casein-Natrium (Lebensmittelzusatz-Reinheitsgrad) 30
Glyzerin (Lebensmittelzusatz-Reinheitsgrad; 60
wurde auf einem Doppelwalzenstuhl bei einer Oberflächentemperatur von 1200C vermählen. Hierbei wurden einerseits nach und nach geeignete Wassermengen zugesetzt, andererseits wurde das Wasser gleichzeitig verdampft. Bei diesem Formvorgang wurde eine gleichmäßige Lage erhalten. Die erhaltene Lage wurde in einem Schlagwerk zerkleinert, mit 2 Teilen Lecithin (Nahrungsmittelzusatz-Reinheitsgrad) vermischt und so lange bei Raumtemperatur in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit stehen gelassen, bis der Wassergehalt des Materials 25% betrug. Hierbei wurde eine körnige, wasserlösliche, eßbare, thermoplastische Formmasse erhalten. Die erhaltene körnige Formmasse ließ sich gut in einem Trichter einfüllen und hervorragend nach den verschiedensten Formgebungsverfahren, z.B. durch Extrudieren, Spritzen, Blasen und Fließverformen, zu Formungen verarbeiten. Die Formmasse wurde an einem dunklen und kühlen Ort bei einer Temperatur unterhalb 100C gelagert. Nach 6-
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monatiger Lagerung waren keine Veränderungen feststellbar.
Die in der geschilderten Weise hergestellte Formmasse wurde kontinuierlich über einen Trichter dem Zylinder einer üblichen Strangpreßvorrichtung für übliche thermoplastische Harze mit einer Vollgewindegangschnecke (L/D » 20; Verdichtungsgrad: 1,4) eingespeist und unter folgenden Bedingungen vermählen: Temperatur im Zylinderinneren: 120° bis 16O°C; Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke: 30 bis 100 Upm; Druck im Zylinderinneren: 40 bis 70 kg/cm . Die vermahlene Masse wurde kontinuierlich durch ein hängendes Werkzeug (Oberflächentemperatur = 100°C; Öffnungsspalt an der Werkzeuglippe: 0,1 mm) extrudiert und (der hierbei erhaltene Film) mittels einer kalten Aufnahmewalze aufgewickelt. Die Aufwickelgeschwindigkeit wurde derart gesteuert, daß die Filmdicke im Bereich von 60 bis 100 ii gehalten wurde. Das Extrudat wurde auf einen Wassergehalt von 15 bis 20% getrocknet und dann mittels einer Aufwickelmaschine aufgewickelt. Der erhaltene wasserlösliche und eßbare thermoplastische extrudierte Film war durchsichtig, fahlgelb, bei einer relativen Feuchtigkeit von 20% biegsam und bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% gegen Ausbluten und Blockbildung beständig. Wurde er an einem dunklen Ort in einem dicht verschlossenen Polyäthylenbeutel bei einer Temperatur unterhalb 100C 6 Monate lang gelagert, zeigte er überhaupt keine Änderungen.
In entsprechender Weise wurde eine 1 mm dicke extrudierte Folie hergestellt.
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Aus der in der geschilderten Weise hergestellten Formmasse ließen sich auch noch ein geblasener Film, Röhren, Profile und durch Blasverformung Formlinge herstellen.
Aus den extrudierten Materialien ließen sich nach den verschiedensten für thermoplastische Harze üblichen Techniken, z.B. Hitzesiegeln, Vakuumverformen, Druckverformen und thermisches Verschweißen, die verschiedensten Formkörper herstellen.
Die Formkörper eignen sich als eßbare Verpackungen für Nahrungsmittel, Tierfutter und als Fischfangmittel.
Die Eigenschaften des extrudierten Films sind in der folgenden Tabelle II angegeben:
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Tabelle II
Relative Feuchtigkeit in %
20
45 65
80
Feuchtigkeitsgehalt in % Dimensionsänderung in % Zugfestigkeit in kg/mm Zugelastizitätsmodul, kg/mm* Dehnung in %
Scherfestigkeit in kg/mm Falzfestigkeit (Anzahl) zweite Heißsiegelfähigkeit
5 10 15 35
7 5 2 0 2,5 1,7 0,8 0,6
70 20 10
20 35 50
2,0
250 500 1000
1000C 3 1,5 1,0 1,0
1100C 2,5 1,5 1,0 0,5
130°C 2 1,0 1,0 0,5
zweite Wasserlöslichkeit in unbeweg
tem Zustand		 gerührt
100C 75-160 60 - 125
200C 30 - 50 20 - 33
300C 7-15 5-10
40°C 3-12 2-8
Gasdurchlässigkeit*
cm3/m^«24h«atm-60 ti
Sauerstoff 130
Stickstoff 12
Kohlendioxid 200
Fußnotet
*
Zur Messung der Gasdurchlässigkeit wurde ein 60 u dicker extrudierter Film verwendet.
Die in der geschilderten Weise zubereitete Formmasse wurde automatisch dem Zylinder einer Spritzgußvorrich-
-34-
609 822/0754
tung für übliche thermoplastische Harze zugeführt und unter folgenden Bedingungen plastifiziert: Temperatur im Zylinderinneren: 30° bis 500C (Wasserkühlung) an dem unter dem Trichter befindlichen Teil; 120° bis 1600C im mittleren Teil und 160° bis 2000C im vorderen Teil. Die aufgeschmolzene Masse wurde aus dem Zylinder unter einem Spritzdruck von 20 bis 100 kg/cm in die Formausnehmung bei einer Temperatur von 60° bis 900C gespritzt, wobei ein wasserlöslicher, eßbarer, thermoplastischer (Spritz-) Gießling erhalten wurde. Der erhaltene Gießling war durchsichtig, fahlgelb, nicht statisch aufladbar, ölbeständig, hitzesiegelbar und wenig sauerstoffdurchlässig. Der Gießling eignete sich als Behälter für Nahrungsöle und für Butter sowie als Kapseln für pharmazeutische Zubereitungen.
Nach einemSpritzblasverfahren konnte ein durchsichtiger und hohler Formkörper hergestellt werden.
Beispiele 2 bis 4
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle III angegebenen Zubereitungen:
-35-60982 2/075 4
Tabelle III
Beispiel
2		 Beispiel
3		 Beispiel
4
Maisstärke mit hohem AmyIo-
segehalt (Amylosegehalt:
7596)		 50 50 50
Teile Natriumcaseinat 40 40 40
Teile Glyzerin 60 60 60
Teile hydroxyäthylierte
Stärke		 10
Teile carboxymethylierte
Stärke - 10
Teile Stärkephosphat - - 10
Teile Gummi arabikum - 2
wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmassen zubereitet.
Die Formmassen der Beispiele 2 bis 4 ließen sich nach den verschiedensten Formgebungsverfahren für thermoplastische Harze, z.B. durch Strangpressen, Spritzguß, nach Blasverfahren und Blasformgebungsverfahren, zu den verschiedensten Formungen hervorragender Eigenschaften verarbeiten. Die Wassergehalte der in den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Formmassen betrugen 25, 28 bzw. 3056.
Die Formmassen der Beispiele 2 bis 4 wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen stranggepreßt. Die erhaltenen Formlinge besaßen nahezu dasselbe Aussehen und dieselben physikalischen Eigenschaften. Die jeweils 100 η dicken extrudierten Filme aus den Formmassen der Beispiele 2, 3 und 4 zeigten Zugfestigkeits-
-36-
609822/075Λ
~ 3b - 2552128
werte von 1,3 bis 1,6 kg/cm2 und Dehnungswerte von 18 bis 23% bei einer relativen Feuchtigkeit von 20%.
Beispiel 5
Die folgenden Bestandteile:
Teile
Maisstärke mit hohem Amylosegehalt
(Amylosegehalt: 20%; Feuchtigkeitsgehalt: 10%) 40
Casein-Natrium (Lebensmittelzusatz-Reinheitsgrad; Feuchtigkeitsgehalt: 10%) 40 Glyzerin (Lebensmittelzusatz-Reinheitsgrad) 60
Gelatine-Natrium 20
Lecithin 5
wurden auf einem mit 800 bis 1200 Upm umlaufenden Henschel-Mischer bei einer Temperatur von 40° bis 700C gemischt. Hierbei wurde nach und nach Wasser zugegeben, um den Wassergehalt auf 20% einzustellen. Auf diese Weise wurde eine wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmasse in Form feiner Körnchen erhalten. Die erhaltene feinkörnige Formmasse ließ sich gut in einen Trichter einfüllen und nach den verschiedensten Formgebungsverfahren zu Formungen verarbeiten. Gelatine-Natrium in der angegebenen Rezeptur konnte durch ein Salz eines Proteinkonzentrats, das durch Extraktion aus Sojabohnencasein, Weizengluten, Maiszein oder Hefe und Neutralisation mit Alkalien auf pH-Werte von 6 bis 8 unter Salzbildung hergestellt worden war, ersetzt werden.
-37-
6 0 9822/0 75/,
Die in der geschilderten Weise hergestellte Formmasse wurde kontinuierlich über einen Trichter dem Zylinder einer belüfteten Strangpreßvorrichtung mit einer (dulmadge-type) Schnecke (L/D = 30; Verdichtungsverhältnis: 1,8) zugeführt und unter folgenden Bedingungen plastifiziert und aufgeschmolzen: Temperatur im Zylinderinneren: 30° bis 50°C (Wasserkühlung) am Teil unter dem Trichter; 100° bis 14O°C im mittleren Teil; 70° bis 1100C im vorderen Teil; Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke: 60 bis 200 Upm; Druck im Zylinderinneren: 60 bis 120 kg/cm . Die aufgeschmolzene Masse wurde kontinuierlich durch ein Fischschwanzwerkzeug (Oberflächentemperatur 70° bis 90°C; Öffnungsspalt an der Werkzeuglippe: 0,05 mm) extrudiert und mittels einer wassergekühlten Walze aufgenommen. Die Aufnahmegeschwindigkeit war derart, daß die Filmdicke im Bereich von 40 bis 60 u gehalten wurde. Das Extrudat wurde auf einen Wassergehalt von 8 bis 1596 getrocknet und mittels einer Aufwickelmaschine aufgewickelt, wobei ein wasserlöslicher und eßbarer thermoplastischer extrudierter Film einer Dicke von 60 n, einer Zugfestigkeit von 1,5 kg/cm und einer Dehnung von 15# bei einer relativen Feuchtigkeit von 10% erhalten wurde.
Unter Verwendung einer in der geschilderten Weise zubereiteten Formmasse wurde nach einem Spritzblasverfahren unter entsprechenden Bedingungen wie im Beispiel 1 ein durchsichtiger Behälter einer Wandstärke von 0,5 mm hergestellt. Dieser Behälter zerfiel in Wasser rasch. Wurde er als Behälter für ein Speiseöl oder Margarine verwendet, vermochte er GefrierSchranktemperaturen bis
-200C auszuhalten.
-38-
822/0754
Beispiel 6
In entsprechender Weise wie im Beispiel 5 wurde aus folgenden Bestandteilen:
Teile
Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (Amylosegehalt: 50%) 40
Casein-Natrium 30
Glyzerin 50
getrocknete Hefe 30
Lecithin 5
eine wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmasse eines Wassergehalts von 40% zubereitet. Sie ließ sich gut ausformen. Die in der Rezeptur enthaltene getrocknete Hefe bestand aus einer eßbaren Hefe einer Teilchengröße von weniger als 0,175 mm, z.B. Bäckereihefe, Bierhefe, Torulahefe oder sogenannte "Erdölhefe", die auf einem Medium, wie Äthanol, Methanol, η-Paraffin oder in gasförmigem Methan, gezüchtet worden war. Die aus der Formmasse hergestellten und diese Hefen enthaltenden Formlinge besaßen nahezu dieselben Eigenschaften.
Die in der geschilderten Weise hergestellte Formmasse wurde unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen stranggepreßt, wobei ein preisgünstiger fahlbrauner Film eines Wassergehalts von 20 bis 25% erhalten wurde. Da er wasserlöslich und biologisch abbaubar ist, eignet sich dieser Film zur Herstellung von Saatbändern und Saatkarten.
60 9 8 22/0754
Unter ähnlichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 eingehalten wurden, konnte aus der in der geschilderten Weise hergestellten Formmasse durch Spritzguß ein preis günstiger, wasserlöslicher und eßbarer Gießling erhalten werden.
Beispiele 7 bis 9
Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bestandteile:
Tabelle IV
Beispiel Beispiel Beispiel 7 8 9
Maisstärke mit hohem Amylo-
segehalt (Amylosegehalt:
8596), Teile		 30 30 30
Casein-Natrium, Teile 70 70 70
Glyzerin, Teile 30 30 30
Lecithin, Teile 1 1 1
Äthylenglykol, Teile 30 - -
Sorbit, Teile - 30 -
Maltit, Teile - - 30
Natriumalginat, Teile - 10 -
Wasser, Teile 30 30 30
wurden in einer Mischvorrichtung bei Raumtemperatur gemischt, wobei feine Körnchen eines Wassergehalts von 25# erhalten wurden. Mittels einer üblichen Strangpreßvorrichtung für thermoplastische Harze, die eine Vollgewindegangschnecke (L/D = 22; Verdichtungsverhältnis: 1,5) aufwies, wurden die erhaltenen feinen Körnchen un-
-40-
609822/075Λ
ter folgenden Bedingungen zu einem Stab eines Durchmessers von 3 mm extrudiert: Temperatur im Zylinderinneren: 120° "bis 16O°C; Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke: 100 Upm; Werkzeugtemperatur: 80° bis 1100C. Der jeweils erhaltene Stab wurde zu Pellets zerschnitten, wobei jeweils eine hervorragend ausformbare, wasserlösliche und eßbare, thermoplastische Formmasse erhalten wurde.
Jede der erhaltenen Formmassen wurde unter nahezu denselben Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 eingehalten wurden, durch ein umlaufendes, röhrenförmiges Werkzeug extrudiert und durch Druckluft aufgeblasen, wobei ein 40 bis 80 ti dicker geblasener Film eines Wassergehalts von 15% erhalten wurde. Dieser Film besaß nahezu dasselbe Aussehen und dieselben physikalischen Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 1 hergestellte Film. Der erhaltene Film war insbesondere hervorragend hitzesiegelbar, so daß daraus automatisch mittels eines üblichen Heißsiegelgeräts bei einer Temperatur von 110° bis 1500C in einer Zykluszeit von 0,5 bis mehrere see Beutel hergestellt werden konnten.
Aus jeder der Formmassen konnten unter entsprechenden Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 eingehalten wurden, durch Spritzguß wasserlösliche und eßbare Gießlinge hervorragender Eigenschaften und hervorragenden Aussehens erhalten werden.
Beispiele 10 bis 13
In der im Beispiel 5 geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle V angegebenen Bestandteilen:
-41-
609822/0756
Tabelle V
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 10 11 12 13
Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (Amylosegehalt: 5096), Teile Casein-Natrium, Teile
3> Glyzerin, Teile
Lecithin, Teile Rohrzuckermonostearat, Teile
n> Glyzerinmonolaurat, Teile 1
ο Sorbitdistearat, Teile 1
^ Maltitmonostearat, Teile 1
*~ Mannan, Teile 5 2
70 70 70 70
30 30 30 30
30 30 30 30
1 1 1 1
1
-42-
wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmassen eines eingestellten Wassergehalts von 15% hergestellt. Sämtliche Formmassen besaßen hervorragende Formgebungseigenschaften.
Die einzelnen Formmassen wurden nach den im Beispiel 1 geschilderten Formgebungsverfahren zu Formungen verarbeitet. Diese besaßen nahezu dieselben Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten Formlinge. Insbesondere die extrudierten Filme und Folien eines Wassergehalts von 15% zeigten eine hervorragende Blockbeständigkeit bei relativ hohen Feuchtigkeitsgraden oberhalb 80%.
Beispiele 14 bis 17
In der im Beispiel 7 geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Bestandteilen:
09822/0754
Tabelle VI
Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (Amylosegehalt: 53%), Teile
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 14 15 16 17
DVgOUBX bi JJJO/ % AWJ-JLCI 40 40 40 40
Casein-Natrium, Teile 40 40 30 40
Glyzerin, Teile 40 40 40 40
Lecithin, Teile 2 2 2 2
Lecithin, Teile Weizenstärke (Amylosegehalt: 25#), Teile umgewandelte α-Stärke, Teile Dextrin, Teile
20 20
.LSWAi UA Λ»Λ,Χ ψ JLVAiJUV mm mm mm
Brauereihefe, Teile - - 10
Rohrzuckermonostearat, Teile - - 2
Wasser, Teile 40 40 40
wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmassen eines Wassergehalts von 25% zubereitet. Die erhaltenen Formmassen ließen sich hervorragend ausformen.
Sämtliche erhaltenen Formmassen wurden unter entsprechenden Bedingungen, wie sie im Beispiel 5 eingehalten wurden, zu Filmen und Folien eines Wassergehalts von 15 bis 20% verarbeitet. Diese zeigten ähnliche Eigenschaften wie die Filme und Folien vom Beispiel 1.
Die erhaltenen extrudierten Filme zeichneten sich insbesondere durch eine hervorragende Durchsichtigkeit, die extrudierten Folien durch eine hervorragende Wärmeverformbarkeit aus.
Die unter entsprechenden Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 eingehalten wurden, durch Spritzguß hergestellten Gießlinge waren besonders gut durchsichtig.
Beispiele 18 und 19
In der im Beispiel 5 geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Bestandteilen:
-45-
60 9822/075
Tabelle VII
Beispiel Beispiel 18
«Μ» VJl
- 5
- 10
25 25
10 -
60 40
Μ» 20
- 2
- 2
10 -
VJl 5
Maisstärke mit hohem Amylosegehalt
(Amylosegehalt: 70#), Teile 55
Maisstärke mit niedrigem Amylosegehalt (Amylosegehalt: 5%), Teile 10
Dextrin, Teile Stärkepho sphat, Teile Casein-Kalium, Teile Gelatine-Natrium, Teile Hefe, Natriumsalz, Teile Glyzerin, Teile Mannit, Teile Rohrzuckermonostearat, Teile Glyzerinmonostearat, Teile Lecithin, Teile Natriumcelluloseglykolat, Teile
wasserlösliche und eßbare thermoplastische ,Formmassen eines Wassergehalts von 35# zubereitet. Die erhaltenen Formmassen wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen für die Formgebung zu den verschiedensten Formungen verarbeitet. Diese zeigten ein vergleichbares Aussehen und vergleichbare Eigenschaften wie die Formlinge von Beispiel 1. Allerdings waren die Formmassen der Beispiele 18 und 19 etwas schlechter formbar als die Formmasse des Beispiels 1, so daß der kontinuierlich durchgeführte Formvorgang manchmal von leichten Störungen begleitet war. Insbesondere beim Hochgeschwindigkeitsextrudieren kam es manchmal zu Schwingungen und Fluktuationen in der Dicke des Extrudats.
-46-
609822/0754
Beispiele 20 bis 25
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Bestandteilen:
-47-
60 9 822/0754
Tabelle VIII
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 20 21 22 23
50 30 30 30 ■sa
to
50 40 40 50 t>
30 30 30 30 O
10 10 10 10 ■->.
CM
CSI
20 CO
20 CD
α-Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (Amylosegehalt: 50%), Teile
Casein-Natrium, Teile
Glyzerin, Teile JL. Lecithin, Teile **" Tapiocastärke, Teile wachsige Maisstärke (Amylosegehalt: 0%), Teile fraktionierte Kartoffelstärke (Amylosegehalt: 100%), Qäle
Gelatine-Natrium, Teile 10 w
Hefe, Teile 10
Äthylenglykol, Teile 10 10
hydrierter Stärkesirup, Teile 5
Rohrzuckerdistearat, Teile 1
Glyzerintrilaurat, Teile 1
Pectin, Teile 2 2
-48-
wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmassen eines Wassergehalts von 25% hervorragender Formbarkeit zubereitet. Die erhaltenen Formmassen wurden unter den im Beispiel 1 und 5 angegebenen Formgebungsbedingungen zu Formungen verarbeitet. Diese zeigten hervorragende Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit. Die physikalischen Eigenschaften des aus einer Formmasse gemäß Beispiel 20 durch Strangpressen hergestellten Films mit einem eingestellten Wassergehalt von 12% und einer Dicke von 60 u sind in der folgenden Tabelle IX angegeben;
Tabelle IX
Eigenschaften des aus einer Formmasse von Beispiel 20 durch Strangpressen hergestellten Films einer Dicke von 60 η bei einer relativen Feuchtigkeit von 45%
Feuchtigkeitsgehalt in % 12 Zugfestigkeit in kg/cm 1,8
Zugelastizitätsmodul, kg/mm 25
Dehnung in % 70
2.Wasserlöslichkeit bei einer
Temperatur von 10 C in unbewegtem
Zustand
15 - 20
unter Rühren 12-17
Die aus den Formmassen der Beispiele 21 bis 23 hergestellten extrudierten Filme waren ebenso durchsichtig, ebenso gut löslich in kaltem Wasser und ebenso biegsam wie der aus einer Formmasse gemäß Beispiel 20 hergestellte Film.
-49-
6098 2 2/0 7 54
Beispiele 24 und 25
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle X angegebenen Bestandteilen:
Tabelle X
Beispiel Beispiel 24
— 2
80 80
20
- 10
- 10
VJl VJl
_ 5
α-Kartoffelstärke (Amylosegehalt: 2096),
Teile 18
Maisstärkeäthyläther mit hohem Amylosegehalt (Amylosegehaltϊ 60#), Teile 2 Maisstärkephosphat mit hohem Amylosegehalt (Amylosegehaltι 6096), Teile
Gelatine-Natrium, Teile Glyzerin, Teile Propylenglykol, Teile Sorbitan, Teile Mannitmonolaurat, Teile Maltitmonostearat, Teile
Pullulan, Teile 2
wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmassen mit einem Wassergehalt von 4096 und hervorragenden Formgebungseigenschaften zubereitet. Die erhaltenen Formmassen wurden unter den in den Beispielen 1 und 5 angegebenen Formgebungsbedingungen zu den verschiedensten Formungen verarbeitet. Diese zeigten entsprechende Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 20 hergestellten Formlinge.
Beispiele 26 bis 28
In der im Beispiel 7 geschilderten Weise wurden aus
-50-
609822/07 5 4
den in der folgenden Tabelle XI angegebenen Bestandteilen:
Tabelle XI
Beispiel
26		 Beispiel
27		 Beispiel
28
Tapiocastärke, (Amylosege-
halt: 30%), Teile 23 15 15
α-Tapiocastärke, Teile - 8 -
Dextrin, Teile - - 4
Carboxymethylstärke, Teile - - 4
Casein-Natrium, Teile 77 77 77
Glyzerin, Teile 50 30 50
Mannit, Teile - 20 -
Lecithin, Teile 5 5 5
Wasser, Teile 30 30 30
wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmassen eines Wassergehalts von 2396 und hervorragenden Formgebungseigenschaften zubereitet. Die erhaltenen Formmassen wurden unter den in den Beispielen 1 und 5 angegebenen Formgebungsbedingungen zu den verschiedensten Formungen verarbeitet und diese entsprachen in ihrem Aussehen und ihren Eigenschaften den gemäß Beispiel 1 hergestellten Formungen.
Beispiel 29
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus einer Mischung der im Beispiel 2 angegebenen Bestandteile, in der jedoch die 40 Teile pulverförmiges Casein-Natrium durch 40 Teile pulverförmiges Casein
609822/0754
und 8 Teile einer 20#igen wäßrigen Natriumhydroxid!, ösung ersetzt wurden, eine wasserlösliche und eßbare, thermoplastische Formmasse eines Vassergehalts von 28# zubereitet. Die erhaltene Formmasse besaß vergleichbare Eigenschaften wie die Formmasse des Beispiels 2. Wurden entsprechende Änderungen wie bei den Rezepturen der Beispiele 3 und 4 vorgenommen, entsprachen die jeweils erhaltenen Formmassen in ihren Eigenschaften weitestgehend den Eigenschaften der Formmassen der ursprünglichen Rezepturen.
Beispiel 50
Aus den im Beispiel 5 angegebenen Bestandteilen, bei denen jedoch die 40 Teile Casein-Natrium und 20 Teile Gelatine-Natrium durch 40 Teile Casein, 20 Teile Gelatine, 10 Teile einer 20#igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 5 Teile einer 20<&Lgen wäßrigen Dispersion von Calciumhydroxid ersetzt wurden, wurde eine wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmasse eines Vassergehalts von 1756 zubereitet. Die erhaltene Formmasse besaß vergleichbare Eigenschaften wie die Formmasse von Beispiel 5. Wurden entsprechende Änderungen wie bei den Rezepturen der Beispiele 19 und 22 vorgenommen, entsprachen die jeweils erhaltenen Formmassen in ihren Eigenschaften weitestgehend den Eigenschaften der Formmassen der ursprünglichen Rezepturen.
Beispiel 31
Aus den in Beispiel 7 angegebenen Bestandteilen, bei denen jedoch die 70 Teile Casein-Natrium durch 65 Teile
-52-
9-8 22/0754
Casein und 27 Teile einer wäßrigen Lösung mit 20% einer 1:1-Gewichtsmischung von Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat ersetzt wurden, wurde eine wasserlösliche und eßbare, thermoplastische Formmasse eines Wassergehalts von 28% zubereitet. Die erhaltene Formmasse entsprach in ihren Eigenschaften den Eigenschaften der Formmasse des Beispiels 7. Wurden entsprechende Änderungen wie bei den Rezepturen der Beispiele 8 und 9 vorgenommen, entsprachen die jeweils erhaltenen Formmassen in ihren Eigenschaften weitestgehend den Eigenschaften der Formmassen der ursprünglichen Rezepturen.
Beispiel 32
Aus den im Beispiel 20 genannten Bestandteilen, bei denen jedoch die 50 Teile Casein-Natrium durch 49 Teile Casein und 15 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung ersetzt wurden, wurde eine wasserlösliche und eßbare, thermoplastische Formmasse eines Wassergehalts von 22% zubereitet. Die erhaltene Formmasse besaß entsprechende Eigenschaften wie die Formmasse von Beispiel 20. Wurden entsprechende Änderungen wie bei den Rezepturen des Beispiels 23 vorgenommen, entsprachen die jeweils erhaltenen Formmassen in ihren Eigenschaften weitestgehend den Eigenschaften der Formmassen der ursprünglichen Rezepturen.
Beispiel 33
Aus den im Beispiel 24 angegebenen Bestandteilen, bei denen jedoch die 80 Teile Gelatine-Natrium durch 80 Teile Gelatine und 10 Teile einer 20%igen wäßrigen
-53-
609 822/075 4
Natriumhydroxidlösung ersetzt wurden, wurde eine wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmasse eines Wassergehalts von 3596 zubereitet. Die erhaltene Formmasse besaß entsprechende Eigenschaften wie die Formmasse von Beispiel 24. Wurden entsprechende Änderungen wie bei der Rezeptur des Beispiels 25 vorgenommen, entsprach die jeweils erhaltene Formmasse in ihren Eigenschaften weitestgehend den Eigenschaften der Formmasse der ursprünglichen Rezeptur.
Beispiel 34
Aus den im Beispiel 26 angegebenen Bestandteilen, bei denen jedoch die 77 Teile Casein-Natrium durch 75 Teile Casein und 15 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung ersetzt wurden, wurde eine wasserlösliche und eßbare, thermoplastische Formmasse eines Wassergehalts von 2396 zubereitet. Die erhaltene Formmasse besaß entsprechende Eigenschaften wie die Formmasse von Beispiel 26.
Beispiel 35
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte extrudierte Film wurde 3 min lang bei Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt. Eine Prüfung des belichteten Films zeigte eine schwache Vergilbung, die Bildung eines eigenartigen Geruchs und eine deutliche Verringerung der Wasserlöslichkeit (vgl. die folgende Tabelle XII).
-54-
609 82 2/0754
Tabelle XII Änderungen der Wasserlöslichkeit
Temperatur vor der Be- nach der Belichtung des Wassers lichtung
in °C
O 6 bis 15 min quillt, bleibt jedoch unlöslich
50 weniger als 3 kleiner als 5 see
see
Diese Erscheinungen waren, obwohl graduell verschieden, den extrudierten Filmen der Beispiele 1 bis 34 gemeinsam. Indem man diese Erscheinungen ausnutzt, läßt sich die Wasserbeständigkeit der wasserlöslichen extrudierten Filme etwas verbessern. Da die Bestrahlung mit UV-Licht praktisch keine Änderung in der Verarbeitbarkeit, z.B. Hitzesiegelfähigkeit, und in den sonstigen physikalischen Eigenschaften zur Folge hatte, eignete sich ein durch eine derartige Behandlung unlöslich gemachter extrudierter Film in gleicher Weise zum Verpacken von wasserhaltigen Lebensmitteln, wie Margarine, Sojabohnenpaste und dergleichen.
Beispiel 36
Aus den im Beispiel 5 angegebenen Bestandteilen, denen noch 10 Teile Speisesalz zugesetzt wurden, wurde eine wasserlösliche und eßbare, thermoplastische Formmasse eines Wassergehalts von 20% zubereitet. Die erhaltene Formmasse zeigte hinsichtlich der Formbarkeit und des Aussehens und der physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formlinge keine merklichen Unterschiede. Die Wasserlöslichkeit bei niedrigeren Tempera-
609822/0754
türen war allerdings deutlich erniedrigt (vgl. die folgende Tabelle XIII).
Tabelle XIII Beispiel 36
Änderungen der Wasserlöslichkeit quillt, bleibt jedoch
unlöslich
Temperatur
Wassers in		 des Beispiel 5 45 - 80 see
0 350 - 750 see 3 - 10 see
20 15-23 see
40 2-7 see
Eine ähnliche Neigung zeigte sich bei sämtlichen Rezepturen der Beispiele 1 bis 28. Praktisch denselben Effekt erreicht man, wenn das Kochsalz durch Kaliumchlorid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid und Calciumchlorid ersetzt wird.
Beispiel ?7
Aus den im Beispiel 7 angegebenen Bestandteilen, denen noch 5 Teile Milchsäure zugesetzt wurden, wurde eine wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmasse eines Wassergehalts von 2296 hergestellt. Die erhaltene Formmasse zeigte praktisch keine Änderung in ihrer Formbarkeit und in dem Aussehen und den physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formlinge. Die Wasserlöslichkeit bei niedrigeren Temperaturen war allerdings deutlich erniedrigt (vgl. die folgende Tabelle XIV).
-56-
609822/0754
Änderungen Tabelle 2552126 XIV Beispiel 37
der Wasserlöslichkeit quillt, bleibt jedoch
unlöslich
des Beispiel 7 50 - 90 see
Temperatur
Wassers in		 300 - 4-15 sec
O 30 -
20 3 -
40 - 500 see
- 45 sec
- 8 sec
Diese Erscheinung war sämtlichen Rezepturen der Beispiele 1 bis 34 gemeinsam. Praktisch dasselbe Ergebnis erreicht man beim Ersatz der Milchsäure durch Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Essigsäure und Buttersäure.
Beispiel 38
Aus den im Beispiel 20 angegebenen Bestandteilen, denen jedoch noch 3 Teile Natriumphosphat und 1 Teil Zitronensäure zugesetzt wurden, wurde in der im Beispiel 7 geschilderten Weise eine wasserlösliche und eßbare, thermoplastische Formmasse in körniger Form zubereitet. Der Wassergehalt der Formmasse betrug 2096. Die erhaltene Formmasse zeigte in ihrer Formbarkeit und im Aussehen Und in ihren physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formlinge praktisch keine Änderung; obwohl er angequollen wird, bleibt jedoch der aus dieser Formmasse hergestellte Formling in kaltem Wasser bei einer Temperatur unterhalb 100C unlöslich.
-57-
609822/07SÄ

Claims (52)

Patentansprüche
1. Wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmasse aus einem Stärkematerial, einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel .
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Wassergehalt 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Stärkematerial zu dem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials 10 : bis 90 : 10 beträgt.
4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Stärkematerial aus einer nicht-modifizierten eßbaren Stärke aus Kartoffeln, Cerealien, Hülsenfrüchten und/oder eßbaren Wurzeln, aus einer einen hohen Amylosegehalt aufweisenden Stärke, aus einer einen hohen Amylopektiongehalt aufweisenden Stärke, aus fraktionierter Amylose, aus einer dextrinierten Stärke und/oder einer α-Stärke besteht.
5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Stärkematerial aus einem Gemisch aus mindestens zwei nicht-modifizierten eßbaren Stärken aus Kartoffeln, Cerealien, Hülsenfrüchten und eßbaren Wurzeln, einen hohen Amylosegehalt aufweisenden Stärken, einen hohen Amylopektingehalt auf-
-58-
609822/0754
weisenden Stärken, fraktionierter Amylose, dextrinierter Stärke und/oder α-Stärke besteht.
6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Stärkematerial aus einem Gemisch aus mindestens einer nicht-modifizierten eßbaren Stärke und einer modifizierten eßbaren Stärke, bestehend aus Carboxymethylstärke, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Methylstärke, Äthylstärke und/oder Stärkephosphat, besteht.
7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Stärkematerial aus einem Gemisch aus mindestens einer nicht-modifizierten eßbaren Stärke und mindestens zwei modifizierten eßbaren Stärken, bestehend aus Carboxymethylstärke, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropyl stärke, Methyl stärke, Äthyl stärke und Stärkephosphat, besteht.
8. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Stärkematerial aus einer einen hohen Amylosegehalt aufweisenden Stärke mit 50 Gev,-% oder mehr Amylose besteht.
9. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Stärkematerial aus einer α-Stärke besteht.
10. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr anorganisches Alkalisalz eines Proteinmaterials aus mindestens einem Neutralsalz eines eßbaren Proteins, bestehend aus einem Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz eines natürlichen, eßbaren
-59-
609822/om
Proteinkonzentrats aus Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen, besteht.
11. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen eßbaren Mikroorganismus, bestehend aus Bierhefe, Bäckereihefe, Torulahefe, Abfallmelassehefe und Einzellerprotein, enthält.
12. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr anorganisches Alkalisalz eines Proteinmaterials aus Casein-Natrium besteht.
13. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eßbares, organisches, ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Plastifizierungsmittel mindestens einen eßbaren mehrwertigen Alkohol, bestehend aus Glyzerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Sorbit, Sorbitan, Mannit, Maltit, hydriertem Stärkesirup und Rohrzucker, und als eßbares Gleitmittel mindestens einen Mono-, Di- oder Triester des betreffenden eßbaren mehrwertigen Alkohols mit einer eßbaren höheren Fettsäure, einem Phosphorsäurederivat dieser Ester und Lecithin, enthält.
14. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eßbares, organisches, ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Plastifizierungsmittel Glyzerin enthält.
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15. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eßbares Gleitmittel Lecithin enthält.
16. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Stärkematerial aus einer 50 Gew.-% oder mehr Amylose enthaltenden Stärke und ihr anorganisches Alkalisalz eines Proteinmaterials aus Casein-Natrium besteht.
17. Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die 50 Gew.-% oder mehr Amylose enthaltende Stärke aus einer α-Stärke besteht.
18. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein eßbares Proteinkoaguliermittel enthält.
19. Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein eßbares Proteinkoaguliermittel enthält.
20. Formmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Proteinkoaguliermittel mindestens ein Proteinkoaguliermittel, bestehend aus einem eßbaren, neutralen oder sauren anorganischen Salz, wie Natrium-, Kalium- und Calciumchlorid, -carbonat und -phosphonat, einer eßbaren, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Säure, wie Milchsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Essigsäure, Buttersäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure, oder einem neutralen oder sauren Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz dieser organischen Säuren, enthält.
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21. Wasserlösliches und eßbares thermoplastisches Formmaterial aus einer 50 Gew.-% oder mehr Amylose enthaltenden Stärke, Casein-Natrium, Wasser, Glyzerin und Lecithin.
22. Formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Stärkematerial aus einer 50 Gew.-% oder mehr Amylose enthaltenden Stärke besteht.
23. Wasserlösliche und eßbare thermoplastische Formmasse aus (A) 100 Gewichtsteilen einer 50 Gew.-% oder mehr Amylose enthaltenden Stärke, (B) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines anorganischen Alkalisalzes eines Proteinmaterials und (C) 5 bis 150 Gewichtsteilen einer eßbaren Mischung aus Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel.
24. Wasserlösliches und eßbares thermoplastisches Formpulver, bestehend aus (A) 10 bis 500 Gewichtsteilen einer 50 Gew.-% oder mehr Amylose enthaltenden Stärke, (B) 100 Gewichtsteilen eines anorganischen Alkalisalzes von Casein und (C) 5 bis 200 Gewichtsteilen einer eßbaren Mischung aus Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel.
25. Verfahren zur Zubereitung einer wasserlöslichen und eßbaren, thermoplastischen Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Stär-
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kematerial, einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel erwärmt, mischt und granuliert.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Alkalisalz eines Proteinmaterials eine Mischung aus einem Proteinmaterial und einer zur praktisch (vollständigen) Neutralisation des Proteinmaterials ausreichenden Menge einer wäßrigen Dispersion eines anorganischen Alkalis verwendet.
-2-7. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkematerial ein solches mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% oder mehr und als anorganisches Alkalisalz eines Proteinmaterials Casein-Natrium verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Casein-Natrium eine Mischung aus Casein und einer nahezu äquivalenten Menge (ausgedrückt als Natriumhydroxid) einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet.
29. Verfahren zur Herstellung eines in warmem Wasser leicht, in kaltem Wasser jedoch schwer löslichen thermoplastischen Formlings, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formling aus einem Stärkematerial, einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmate-
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rials, Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel UV-Strahlen aussetzt.
30. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen und eßbaren thermoplastischen Pormlings durch Strangpressen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse aus einem Stärkematerial, einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel in den geheizten Zylinder einer Strangpreßvorrichtung einfüllt, die Masse unter erhöhtem ^ruck mischt und die gemischte Masse durch ein Werkzeug extrudiert.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkematerial eine Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.- % oder mehr verwendet.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkematerial eine Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gevr,-% oder mehr und als anorganisches Alkalisalz eines Proteinmaterials Casein-Natrium verwendet.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse verwendet, die zusätzlich eine eßbare trockene Hefe enthält.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Alkalisalz eines Protein-
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materials eine Mischung aus Casein und einer zur praktisch (vollständigen) Neutralisation des Caseins ausreichenden Menge einer wäßrigen Dispersion eines anorganischen Alkalis verwendet.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Dispersion eines anorganischen Alkalis eine wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet.
36. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen und eßbaren, thermoplastischen Formlinge durch Strangpressen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse aus (A) 100 Gewichtsteilen eines anorganischen Alkalisalzes eines Proteinmaterials, (B) 5 "bis 300 Gewichtsteilen eines eßbaren Gemische aus einem Stärkematerial, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel und (C) 1 bis 30 Gewichtsteilen Wasser in den beheizten Zylinder einer Strangpreßvorrichtung einfüllt, die Formmasse unter Erwärmen und erhöhtem Druck mischt und schließlich die gemischte Masse durch ein Werkzeug extrudiert.
37. Verfahren zur Herstellung eines Formlings, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse aus einem Stärkematerial, einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel in den beheizten Zylinder einer Strangpreßvorrichtung einfüllt, die Masse unter erhöhtem
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Druck mischt, die gemischte Masse durch ein Werkzeug zu einem Formling extrudiert und schließlich den erhaltenen Formling UV-Strahlen aussetzt.
38. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen und eßbaren, thermoplastischen Formlings durch Spritzguß, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse aus einem Stärkematerial, einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel in den beheizten Zylinder einer Spritzgußvorrichtung einfüllt und die Masse unter Druck in eine auf etwas geringerer Temperatur, als sie der Zylinder der Spritzgußvorrichtung aufweist, gehaltene Form in einer zum Ausfüllen der Ausnehmung(en) der Form ausreichenden Menge einspritzt.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkematerial eine Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% oder mehr verwendet.
40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkematerial eine Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% oder mehr und als anorganisches Alkalisalz eines Proteinmateriäls Casein-Natrium verwendet.
41. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse verwendet, die zusätzlich eine eßbare, trockene Hefe enthält.
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42. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen und eßbaren, thermoplastischen Formlinge durch Spritzguß, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus (A) 100 Gewichtsteilen einer Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-96 oder mehr und (B) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines eßbaren Gemischs aus einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel unter Erwärmen auf eine Temperatur von 500C oder darüber durchmischt, die erhaltene durchgemischte Masse zur Bildung einer Formmasse granuliert, die erhaltene Formmasse in den auf eine Temperatur von 100 bis 2000C erhitzten Zylinder einer Spritzgußvorrichtung einfüllt und die Formmasse unter einem Druck von 10 kg/cm oder höher in eine eine Temperatur von 800C oder darunter aufweisende Form (in einer zum Ausfüllen der Ausnehmung(en) der Form ausreichenden Menge) einspritzt.
43. Verfahren zur Herstellung eines Formlinge, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse aus einem Stärkematerial, einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel in einen beheizten Zylinder einer Spritzgußvorrichtung einfüllt, die Masse in eine bei einer geringfügig niedrigeren Temperatur, als sie der Zylinder der Spritzgußvorrichtung aufweist, gehaltene Form in einer zum Ausfüllen der
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Ausnehmung(en) der Form ausreichenden Menge einspritzt und schließlich den erhaltenen Formling UV-Strahlen aussetzt.
44. Wasserlöslicher und eßbarer, thermoplastischer Formling aus einem Stärkematerial, einem anorganischen Alkalisalz eines Proteinmaterials, Wasser, einem eßbaren, organischen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Plastifizierungsmittel und einem eßbaren Gleitmittel.
45. Formling nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sein Wassergehalt 5 bis 30 Gew,-% beträgt.
46. Formling nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gewichtsverhältnis Stärkematerial zu anorganischem Alkalisalz eines Proteinmaterials zwischen 10 : 90 und 90 : 10 liegt.
47. Formling nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sein Stärkematerial 50 Gew.-% oder mehr Amylose enthält.
48. Formling nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sein Stärkematerial aus einer in α-Stärke überführten Stärke besteht.
49. Formling nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sein eßbares, organisches, ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Plastifizierungsmittel aus mindestens einem eßbaren mehrwertigen Alkohol, bestehend aus Glyzerin, Äthylenglykol, Propylengly-
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kol, Sorbit, Mannit, Maltit, hydriertem Stärkesirup und Rohrzucker, und sein eßbares Gleitmittel aus
mindestens einem Gleitmittel, bestehend aus einem eßbaren Mono-, Di- oder Triester der genannten eßbaren mehrwertigen Alkohole mit höheren Fettsäuren, und einem eßbaren Phosphorsäurederivat dieser Ester, besteht.
50. Formling nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sein Stärkematerial 50 Gew.-% oder mehr Amylose enthält und sein anorganisches Alkalisalz eines
Proteinmaterials aus Casein-Natrium besteht.
51. Wasserlöslicher und eßbarer, thermoplastischer Formling aus Stärke mit 50 Gew.-96 oder mehr Amylose, Casein-Natrium, Wasser, Glyzerin und Lecithin.
52. Formling nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein eßbares Proteinkoaguliermittel enthält.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3643199A1 (de) * 1986-12-18 1988-06-30 Werner Georg Munk Verpackung fuer nahrungs- und genussmittel und verfahren zu ihrer herstellung
EP0284569A1 (de) * 1987-03-27 1988-09-28 LUISI, Pier Luigi, Prof. Dr. Blendpolymere
DE4028652A1 (de) * 1990-09-10 1992-04-09 Flor Hein Juergen Dipl Betrieb Mehrteilige wegwerfverpackung
DE4027786A1 (de) * 1990-09-04 1992-04-09 Marcel Huder Thermoplastisch verarbeitbare komponentengemische zur herstellung von nutzungs-, gebrauchs- und verpackungsgegenstaenden
DE4141170A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Inventa Ag Klarsichtteil sowie verwendung desselben
DE4141171A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Inventa Ag Verpackungskoerper sowie seine verwendung
EP0580032A1 (de) * 1992-07-15 1994-01-26 SOLVAY (Société Anonyme) Bioabbaubare Formzusammensetzungen, enthaltend thermoplastische Stärke und thermoplastischen aliphatischen Polyester
US5308566A (en) * 1991-10-07 1994-05-03 Naturalis Ag Method for producing formed blanks from thermoplastically workable component mixtures
EP0609983A2 (de) * 1993-02-05 1994-08-10 Cerestar Holding Bv Zusammensetzung auf Basis von Stärke
WO1996020220A1 (de) * 1994-12-23 1996-07-04 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare stärke
WO1996030414A1 (de) * 1995-03-31 1996-10-03 Jakob Silbiger Biologisch abbaubare zusammensetzung
GB2586015A (en) * 2019-07-25 2021-02-03 Beldi London Ltd A Fluid Dispenser

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2120522B (en) * 1982-05-25 1985-11-27 Jeremy Arnold Eyles A process for the production of a highly nutritious food product and a food product produced by such process
DE29600547U1 (de) * 1996-01-15 1996-03-07 World Pac International Ag Verpackungsfolie für Lebensmittel
US7737200B2 (en) * 2004-06-23 2010-06-15 University Of Maine System Board Of Trustees Barrier compositions and articles produced with the compositions
TWI352717B (en) 2007-12-11 2011-11-21 Ind Tech Res Inst A tenacity adjuster, a biodegradable material comp
DE202009007393U1 (de) * 2009-02-25 2010-07-22 Sensient Food Colors Germany Gmbh Dragiermittel zum Dragieren von Arzneimitteln und Lebensmitteln
JP5909181B2 (ja) * 2009-07-29 2016-04-26 リサーチ ファウンデイション オブ ザ シティー ユニヴァーシティ オブ ニューヨーク 両親媒性エステルによる疎水性液体の増粘方法
GB2527023A (en) * 2014-03-31 2015-12-16 Univ Leicester Polysaccharide-based materials
CN104448399A (zh) * 2014-12-09 2015-03-25 北京印刷学院 马铃薯淀粉基可降解抗菌包装膜及其制备方法
FR3075215B1 (fr) * 2017-12-19 2020-11-20 Lactips Materiau thermoplastique biodegradable a base de caseine et/ou de caseinate
CN108771096B (zh) * 2018-06-13 2021-11-02 福建农林大学 一种中式菜肴调理包复配保水剂及其制备方法和应用
CN112625304B (zh) * 2020-12-16 2022-08-09 浙江世博新材料股份有限公司 一种高淀粉填充pbat材料及其制备方法
CN115093615A (zh) * 2022-06-27 2022-09-23 江西省科学院应用化学研究所 一种淀粉基生物降解弹性体及其制备方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3643199A1 (de) * 1986-12-18 1988-06-30 Werner Georg Munk Verpackung fuer nahrungs- und genussmittel und verfahren zu ihrer herstellung
EP0284569A1 (de) * 1987-03-27 1988-09-28 LUISI, Pier Luigi, Prof. Dr. Blendpolymere
WO1988007381A1 (en) * 1987-03-27 1988-10-06 Pier Luigi Luisi Blend polymers
DE4027786A1 (de) * 1990-09-04 1992-04-09 Marcel Huder Thermoplastisch verarbeitbare komponentengemische zur herstellung von nutzungs-, gebrauchs- und verpackungsgegenstaenden
DE4028652A1 (de) * 1990-09-10 1992-04-09 Flor Hein Juergen Dipl Betrieb Mehrteilige wegwerfverpackung
US5308566A (en) * 1991-10-07 1994-05-03 Naturalis Ag Method for producing formed blanks from thermoplastically workable component mixtures
DE4141171A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Inventa Ag Verpackungskoerper sowie seine verwendung
DE4141170A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Inventa Ag Klarsichtteil sowie verwendung desselben
EP0580032A1 (de) * 1992-07-15 1994-01-26 SOLVAY (Société Anonyme) Bioabbaubare Formzusammensetzungen, enthaltend thermoplastische Stärke und thermoplastischen aliphatischen Polyester
BE1006077A3 (fr) * 1992-07-15 1994-05-10 Solvay Compositions de moulage biodegradables comprenant au moins un amidon thermoplastique et au moins un polyester aliphatique thermoplastique.
EP0609983A2 (de) * 1993-02-05 1994-08-10 Cerestar Holding Bv Zusammensetzung auf Basis von Stärke
EP0609983A3 (de) * 1993-02-05 1994-12-21 Cerestar Holding Bv Zusammensetzung auf Basis von Stärke.
WO1996020220A1 (de) * 1994-12-23 1996-07-04 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare stärke
WO1996030414A1 (de) * 1995-03-31 1996-10-03 Jakob Silbiger Biologisch abbaubare zusammensetzung
GB2586015A (en) * 2019-07-25 2021-02-03 Beldi London Ltd A Fluid Dispenser

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GB1532783A (en) 1978-11-22
CA1061163A (en) 1979-08-28
AU8677275A (en) 1977-04-07

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