KR101395674B1 - 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리유산 - Google Patents

방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리유산 Download PDF

Info

Publication number
KR101395674B1
KR101395674B1 KR1020120056699A KR20120056699A KR101395674B1 KR 101395674 B1 KR101395674 B1 KR 101395674B1 KR 1020120056699 A KR1020120056699 A KR 1020120056699A KR 20120056699 A KR20120056699 A KR 20120056699A KR 101395674 B1 KR101395674 B1 KR 101395674B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
molecular weight
poly
lactic acid
polylactic acid
Prior art date
Application number
KR1020120056699A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130133450A (ko
Inventor
최재학
정찬희
황인태
최준호
Original Assignee
한국원자력연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국원자력연구원 filed Critical 한국원자력연구원
Priority to KR1020120056699A priority Critical patent/KR101395674B1/ko
Publication of KR20130133450A publication Critical patent/KR20130133450A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101395674B1 publication Critical patent/KR101395674B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 폴리유산과 양쪽 사슬말단에 이중결합을 갖는 텔레킬릭 폴리머를 용융 혼합하여 제 1혼합물을 제조하거나, 또는 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 용융 혼합하여 제 2혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 a)단계의 제 1혼합물 또는 제 2 혼합물에 방사선 조사를 통해 가교구조를 도입하는 단계;를 포함하는 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법을 제공하는 데 있다.

Description

방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리유산{Method for the fabrication of polylactide by using radiation and polylactide manufactured by the same}
본 발명은 방사선을 이용한 유연성 및 내열성이 개선된 투명한 폴리유산의 제조 방법에 관한 것이다.
삶의 질 향상 및 쾌적한 지구환경에 대한 사회적 관심이 높아지면서, 인류가 장기적으로 생존하기 위해서는 지속 가능한 사회로의 이행이 필요하다는 인식이 확산되고 있다. 따라서 점차적으로 심각해져가는 기후변화와 환경오염 등에 대처하기 위해 세계적으로 기후변화협약 및 다양한 환경규제들이 만들어지고 있는 추세이다. 이러한 환경오염 문제가 심각한 사회문제로 떠오르면서 기본 범용 플라스틱의 대체물질로써 생분해성 고분자의 중요성이 학문적, 산업적 시각에서 크게 부각되고 있으며 이에 생분해성 고분자 개발에 대한 연구들이 활발하게 진행되고 있다.
생분해성 고분자들 중에서 바이오매스로부터 유래된 지방족 폴리에스터인 폴리유산은 기계적 물성이 우수하여 전통적인 석유화학계 고분자를 대체 할 수 있는 잠재력이 큰 소재로 인식되어 많은 연구와 응용이 진행되고 있다. 하지만 폴리유산은 재질의 특성상 잘 깨지며 열변형 온도, 결정화/냉각속도 등이 낮은 단점들로 인하여 다양한 기존 플라스틱 제품을 대체하는데 한계가 있다. 특히 분자구조에 기인한 높은 결정성으로 인해 유연성이 부족하여 일회용 포장재료, 자동차용 부품/내장재, 및 가전제품 하우징 재료로 활용하는 데 제한을 받고 있다. 이러한 폴리유산의 유연성을 향상시키기 위해서 공중합법, 저분자 액상의 가소제를 첨가는 방법, 다른 유연한 고분자와 블렌딩하는 방법, 나노재료를 이용한 복합체 제조 방법 등의 다양한 방법들이 개발되고 있다(H. Liu et al. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 49, 1051 (2011)).
공중합 방법은 유산과 구조가 다른 단량체를 공중합을 통해 유연성을 향상 시키는 방법으로 생분해성을 유지하면서 화학구조가 다른 단량체를 찾기가 어려우며 이를 통한 유연성을 향상 시키는데 한계가 있다.
저분자 액상의 가소제를 첨가는 방법은 글리세롤, 구연산 에스테르, 유산 올리고머 등과 같은 저분자량 액상의 가소제를 폴리유산과 혼합하여 유연성을 향상 시키는 방법으로 간단하지만 첨가된 가소제가 표면으로 빠져나오게 되어 유연성 및 투명성 등의 물성이 약화되는 문제가 있다.
저분자 액상의 가소제의 문제점을 개선하기 위해 유연한 생분해성 고분자들과 혼합을 통해 폴리유산의 유연성을 향상 시키는 방법은 간단하지만 유연한 생분해성 고분자들 간의 상용성이 떨어져 유연성이 개선되지 않고 또한 투명성이 떨어지는 문제점이 있으며 이를 개선하기 위해서 상용화제를 첨가하더라도 유연성은 개선 될 수 있지만 폴리유산과 유연한 생분해성 고분자들간의 미세 상분리(Micro phase separation)가 계속 존재함으로 인하여 투명성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 나노입자를 분산시켜 생분해성 고분자 나노복합체를 제조하는 방법으로 우리나라 공개특허 10-2011-0130275호(2011.12.05)에는 생분해성 고분자에 기능성 나노입자들을 용액혼합(Solution blending) 또는 용융혼합(Melt blending)을 통해 고르게 분산시켜 필름을 제조한 후 감마선, 전자빔 들의 방사선을 조사하여 가교화되는 생분해성 나노복합체 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
상기 나노복합체 제조 방법은 폴리유산에 금속산화물 나노입자, 나노 클레이 등의 다양한 나노충진제를 첨가하여 폴리유산의 탄소나노튜브, 금속 나노입자 및 나노 클레이 등의 다양한 나노충진제를 첨가하여 생분해성 고분자의 유연성 및 기계적 물성을 향상시키는 방법으로 상대적으로 효과적이지만 생분해성 고분자와의 상용성을 좋게 하기 위해서는 나노충진제의 표면 개질이 필수적이고, 표면 개질이 되었더라도 생분해성 고분자에 나노충진제를 고르게 분산시키기 위해 공정상의 세심한 제어가 필요하기 때문에 재현성에 문제가 있다.
또한, 우리나라 공개특허 제10-2011-0109059호(2011.10.06)는 바이오폴리머의 내열성, 내광성, 고신율 및 내구성이 우수한 물성을 가지도록 하기 위하여, 바이오폴리머 100 중량부, 가교조제 0.1 ~ 10 중량부, 가소제 1 ~ 100 중량부를 150 ~ 200℃의 온도에서 5 ~ 30분 동안 용융 혼련하는 단계; 및 b) 5 ~ 250 kGy의 전자선을 150 ~ 1200KeV의 가속전압으로 1회 ~ 5회 전자선 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 가교체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 선행발명은 가소제로 실시예 상에 리켄 비아타민사의 PL-012(글리세린 디아세테이트모노라우레이트)를 사용하고, 가교 모노머로 트리알릴이소시아네이트(TAIC)를 사용하고 있으나, 상온 신율이 100%인 물성을 나타냄을 보이고 있다.
그러나 본 발명자들은 보다 유연성이 우수하고, 투명성이 유지되면서 인장강도 등의 기계적인 물성이 더욱 우수한 폴리유산의 제조방법을 제공하기 위하여 연구하던 중, 가소제로써 특정화합물을 사용하는 경우, 신장율 및 기계적인 물성이 매우 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 폴리유산에 양쪽 사슬말단에 이중결합을 갖는 텔레킬릭 폴리머를 혼합하는 경우 안정적으로 혼합이 가능하며, 물성의 저하 없이 폴리유산의 유연성 및 기계적 물성이 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
우리나라 공개특허 10-2011-0130275호(2011.12.05) 우리나라 공개특허 제10-2011-0109059호(2011.10.06)
H. Liu et al. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 49, 1051 (2011)
본 발명의 목적은 방사선을 이용하여 투명성, 유연성 및 내열성이 개선된 폴리락타이드 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 a) 폴리유산과 양쪽 사슬말단에 이중결합을 갖는 텔레킬릭 폴리머를 용융 혼합하여 제 1혼합물을 제조하거나, 또는 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 용융 혼합하여 제 2혼합물을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 제 1혼합물 또는 제 2 혼합물에 방사선 조사를 통해 가교구조를 도입하는 단계;
를 포함하는 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리유산에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리유산은 유연성, 내열성 및 기계적인 물성이 개선된 폴리유산을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리유산은 방사선 가교를 통해 가교를 시킴으로써 가소제 유출에 따른 물성 변화가 없고, 투명한 폴리유산을 제조할 수 있다.
또한, 제조된 폴리유산은 일회용 포장재료, 자동차용 부품/내장재, 및 가전제품 하우징 재료 등의 다양한 분야들에 효율적으로 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조과정에 대한 개략적인 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1~3의 방사선 흡수선량(Absorbed dose)에 따른 가교율(Degree of crosslinking)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1~3의 방사선 흡수선량(Absorbed dose)에 따른 (a) 인장강도 (Tensile strength)와 (b) 신장율(elongation-at-break)를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예1인 순수한 폴리유산(PLA)과 비교예 3인 15wt%의 PEG-POSS를 함유한 폴리유산(PLA_P15) 그리고 실시예 2에서 제조된 폴리유산혼합물(PLA_P15_T3)들에 대한 100 kGy의 방사선 조사 전과 후의 열적기계적특성분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예1인 순수한 폴리유산(PLA)과 비교예 3인 15wt%의 PEG-POSS를 함유한 폴리유산(PLA_P15) 그리고 실시예 2에서 제조된 폴리유산혼합물(PLA_P15_T3)들에 대한 100 kGy의 방사선 조사 전과 후의 100 kGy의 파단면에 대한 주사현미경 사진들이다.
도 6은 비교예 3인 15wt%의 PEG-POSS를 함유한 폴리유산(PLA_P15)과 실시예 2에서 제조된 폴리유산혼합물(PLA_P15_T3_100kGy)들에 대한 120℃ 오븐에서 24 시간 동안 저분자량 액상 올리고머인 PEG-POSS 유출시험 결과이다. (a)는 비교예 3에 따른 결과이고, (b)눈 실시예 2에 따른 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 양태는 a) 폴리유산과 양쪽 사슬말단에 이중결합을 갖는 텔레킬릭 폴리머를 용융 혼합하여 제 1혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 a)단계의 제 1혼합물에 방사선 조사를 통해 가교구조를 도입하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계의 혼합물은 저분자량의 액상 올리고머, 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 용융 혼합하여 제 2혼합물을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 제 2 혼합물에 방사선 조사를 통해 가교구조를 도입하는 단계; 를 포함한다.
본 발명에서, 상기 텔레킬릭 폴리머는 양 말단에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기로 치환된 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
본 발명에서 상기 텔레킬릭 폴리머는 분자량이 500 ~ 2,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 저분자량의 액상 올리고머는 폴리에틸렌 글리콜계 올리고머, 폴리프로필렌 글리콜계 올리고머, 구연산 에스터계 올리고머 및 글리세린계 올리고머 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 저분자량의 액상 올리고머는 분자량이 200 ~ 5000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 저분자량의 액상 올리고머는 폴리에틸렌글리콜포스(PEG-POSS)인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 a)단계의 제 1 혼합물은 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 혼합비율이 6:4 내지 9.5:0.5 중량비인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 저분자량의 액상 올리고머, 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 또는 이들의 혼합물은 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 제 1 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 a)단계의 제 2 혼합물은 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머의 혼합비율은 6:4 내지 9.5:0.5 중량비이고, 상기 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체는 폴리유산과 저분자량 액상 올리고머의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부를 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 a)단계에서 용융 혼합은 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 혼합물을 120 ~ 250℃로 가열 및 교반하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 자외선 또는 X-선인 방사선을 이용할 수 있다.
본 발명에서 상기 방사선의 조사량은 1 ~ 200 kGy인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 유연성 및 내열성이 우수하고 투명한 폴리유산에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리유산은 ASTM D638에 따른 인장강도가 30 ~ 60 MPa이고, 신장율이 200 ~ 290 %인 물성을 만족할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 제조방법에 대하여 설명하면, 본 발명의 상기 a)단계는 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 균일한 제 1 혼합물 또는 폴리유산에 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체의 균일한 제 2 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 제 1 혼합물은 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 2성분으로 이루어지며, 분자량 및 가교도 조절이 용이하고, 유연성 및 기계적인 물성이 우수한 폴리유산을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제 2 혼합물은 폴리유산과 저분자량의 액상올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체의 3성분으로 이루어지며, 저분자량의 액상올리고머 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체의 함량 조절을 통해 가교도 조절이 용이하며, 유연성 및 기계적인 물성을 조절할 수 있다.
먼저, 제 1 혼합물을 제조하는 방법에 대하여 설명하면, 본 발명에서는 폴리유산의 유연성 및 기계적인 물성을 향상시키기 위하여 양쪽 사슬말단에 이중결합을 갖는 텔레킬릭 폴리머를 사용하는데 특징이 있다. 상기 텔레킬릭 폴리머란 사슬의 하나 또는 두 말단에 반응성 작용기를 갖는 폴리머를 의미하는 것으로, 본 발명에서는 사슬의 두 말단에 반응성 작용기를 가지며, 상기 반응성 작용기로 이중결합을 포함하는 것을 의미한다.
상기 폴리유산은 상업적으로 널리 판매되고 있는 폴리유산을 사용할 수 있다. 예를 들면, 네이처웍스(NatureWorks)사의 인지오 바이오폴리머 2003D(Ingeo Biopolymer 2003D), 인지오 바이오폴리머 3001D(Ingeo Biopolymer 3001D), 인지오 바이오폴리머 3052D(Ingeo Biopolymer 3052D), 인지오 바이오폴리머 3251D(Ingeo Biopolymer 2003D), 인지오 바이오폴리머 3801X(Ingeo Biopolymer 3801X) 등과 같은 다양한 등급의 폴리유산을 이용할 수 있다.
상기 텔레킬릭 폴리머는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 말단에 반응성 작용기를 두 개 이상 갖는 폴리머를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 양 말단에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기로 치환된 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 유연성 및 투명성이 우수하므로 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (poly(ethylene glycol)diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol)dimethaacrylate)을 사용하는 것이 폴리유산과의 혼화성이 좋고, 투명성 및 유연성이 매우 향상될 수 있다.
상기 텔레킬릭 폴리머는 수평균분자량이 500 ~ 2000 범위의 고분자를 사용할 수 있다. 수평균분자량이 500 미만인 경우는 유연성의 향상 효과가 미미하고, 2000을 초과하는 경우는 유연성이 감소될 수 있다.
상기 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 혼합비율은 중량비로 6:4 내지 9.5:0.5로 혼합하는 것이 바람직하다. 텔레킬릭 폴리머의 함량이 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 혼합물 조성 중 5 중량% 미만인 경우는 유연성의 향상 효과가 미미하고, 40 중량%를 초과하는 경우는 유연성이 증가한 기계적인 물성이 감소할 수 있으므로, 유연성뿐만 아니라 기계적인 물성이 동시에 우수하도록 하기 위해서는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 텔레킬릭 폴리머의 함량이 15 ~ 40 중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위를 만족하는 범위에서 ASTM D638에 따른 인장강도가 30 ~ 60 MPa이고, 신장율이 200 ~ 290 %인 물성을 만족할 수 있으며, 상기 물성범위에서 포장재 등 상업적으로 사용하기에 바람직할 수 있다.
또한 본 발명에서 필요에 따라 상기 a)단계의 제 1 혼합물에 저분자량의 액상 올리고머, 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이때 함량은 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우는 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 더 이상의 효과가 향상되지 않으므로 경제적이지 않을 수 있다.
상기 저분자량의 액상 올리고머는 유연성을 증가시키기 위하여 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜계 올리고머, 폴리프로필렌 글리콜계 올리고머, 및 구연산 에스터계 올리고머, 글리세린계 올리고머 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 글리콜계 올리고머는 200 ~ 5000의 분자량을 갖는 액상 올리고머로써 상업적으로 판매되고 있는 것으로는 하이브리드 플라스틱사의 PEG300, PEG400, PEG600 등의 폴리에틸렌글리콜이나, 실리콘 개질된 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으며, 상기 실리콘 개질된 폴리에틸렌글리콜로는 예를 들어, 실세스퀴옥산 개질된 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있으며, 상업화된 제품으로는 하이브리드 플라스틱사의 PEG POSS cage mixture 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 글리콜계 올리고머는 200 ~ 5000의 분자량을 갖는 액상 올리고머로써, 구체적으로 예를 들면 상업적으로 시판되고 있는 하이브리드 플라스틱사의 PPG 425, PPG 725, PPG 1000, PPG 2000, PPG 3500 등을 사용할 수 있다.
상기 구연산 에스터계 올리고머는 200 ~ 500의 분자량을 갖는 것으로써 상업적으로 판매되고 있는 트리에틸 시트레이트 에스터(triethyl citrate ester), 아세틸 트리에틸 시트레이트 에스터(acetyl triethyl citrate ester), 아세틸 트리부틸 시트레이트 에스터(acetyl tributyl citrate ester) 등을 사용할 수 있으며, 글리세린계는 200 ~ 5000의 분자량을 갖는 것으로 상업적으로 판매되고 있는 글리세롤 에톡시레이트 (glycerol ethoxylate), 글리세롤 프로폭시레이트 (glycerol propoxylate) 등을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 저분자량의 액상 올리고머로써, 실세스퀴옥산계 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이며, 이를 사용하는 경우 유연성뿐만 아니라 인장강도 등의 기계적인 물성이 동시에 우수한 폴리유산의 제조가 가능하다.
상기 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체는 유연성과 함께, 내열성을 향상시키키 위하여 사용되는 것으로, 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate, TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylopropane trimethacrylate, TMPTA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGDA) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제 2 혼합물을 제조하는 방법에 대하여 설명하면, 폴리유산에 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 용융 혼합하는 단계이다.
이때 사용될 수 있는 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체의 종류는 위에서 설명한 바와 같다. 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머의 혼합비율은 중량비로 6:4 내지 9.5:0.5로 혼합하고, 추가적으로 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체는 폴리유산과 저분자량 액상 올리고머의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 저분자량 액상 올리고머의 함량이 40 wt% 초과일 경우에는 폴리유산의 유연성이 더 이상 증가하지 않고 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 5 wt% 미만일 경우에는 유연성이 증가하지 않는다. 더욱 바람직하게는 상기 저분자량의 액상 올리고머로써, 실세스퀴옥산계 폴리에틸렌글리콜을 사용하고, 15 ~ 40 중량%를 사용하는 범위에서 인장강도가 30 ~ 60 MPa이고, 신장율이 200 ~ 290 %인 물성을 만족할 수 있으며, 상기 물성범위에서 포장재 등 상업적으로 사용하기에 바람직할 수 있다.
상기 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체의 함량이 폴리유산과 저분자량 액상 올리고머의 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부 초과일 경우 더 이상 가교율이 증가하지 않으며, 0.1 중량부 미만일 경우 효과적으로 가교구조가 형성되지 않을 수 있다.
상기 a)단계에서 용융혼합은 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머 또는 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 가열혼합기에 넣고 폴리유산이 녹는 온도에서 5 내지 15 분 정도 혼합 하는 것이 바람직하다. 혼합시간이 5 분 미만일 경우 혼합이 잘 일어나지 않으며 15분을 초과할 경우 폴리유산의 물성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 보다 구체적으로, 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머 또는 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 180 ~ 200℃로 가열 및 교반하면서 혼합하는 것이 바람직하며, 이때 교반 속도는 50 ~ 70 rpm이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 b)단계는 a)단계에서 제조된 폴리유산 혼합물(제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물)에 방사선을 조사하여 가교구조를 도입하는 단계이다.
상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 자외선 또는 X-선 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전자선 또는 감마선을 사용할 수 있다.
상기 방사선 조사량은 1 내지 200 kGy인 것이 바람직하다. 총 조사량이 1 kGy 미만인 경우 가교구조를 도입하기가 어려운 문제점이 있고, 200 kGy를 초과하여도 가교율이 더 이상 증가하지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 유연성 및 내열성이 개선된 투명한 폴리유산을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리유산은 ASTM D638에 따른 인장강도가 30 ~ 60 MPa이고, 신장율이 200 ~ 290 %인 물성을 만족할 수 있어 상업적으로 사용이 가능하며, 가소제의 마이그레이션이 발생하지 않아 투명한 특징이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
물성은 하기 방법으로 평가하였다.
1) 가교율 측정
실시예 및 비교예로 제조된 폴리유산필름의 가교율를 측정하기 위하여 용매추출 방법을 이용하여 가교율을 측정하였다. 각각의 실시예에 따라 제조된 200 mg의 폴리유산필름을 200 메쉬 철망에 넣은 후, 클로로포름 용매에 넣고 24 시간 정도 추출하였고, 50℃의 진공오븐에서 건조시킨 후 하기의 수학식 1에 따라 가교율을 계산하였다.
(수학식 1) 가교율(%) = W1/W2 x 100
여기서, W1는 용매추출 후 무게이고 W2는 용매추출 전 무게이다.
2) 인장강도 및 신장율 측정
실시예 및 비교예로 제조된 폴리유산필름에 대한 방사선 흡수선량(Absorbed dose)에 따른 인장 물성을 측정하기 위해 ASTM(American Society for Testing and Materials) D638에 따라 만능시험기(Instron Model-4443)를 이용하였다.
3) 열적기계적 특성 분석
실시예 및 비교예로 제조된 폴리유산필름에 대한 방사선 흡수선량(Absorbed dose)에 따른 열적안전성을 평가하기 위해 열적기계적분석기(thermomechanical analyser, SDT Q600, 제조사: TA Instrument, USA)를 이용하여 측정하였다.
4) 주사전자현미경에 의한 폴리유산혼합물의 파단면 분석
폴리유산과 저분자량 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 TAIC와의 상분리가 없는지 여부를 확인하기 위해서 실시예 1과 비교예에 의해 제조된 필름 중 (a) 순수한 폴리유산(PLA-0kGy), (b) PEG-POSS가 함유된 폴리유산, (c) PEG-POSS와 TAIC가 함유된 폴리유산, (d) 100 kGy의 방사선이 조사된 폴리유산(PLA-100kGy), (e) 100 kGy에서 조사된 PEG-POSS가 함유된 폴리유산, (f) 100 kGy에서 조사된 PEG-POSS와 TAIC가 함유된 폴리유산의 파단면들을 주사전자현미경(JSM-6390, JEOL)으로 관찰하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
5) 저분자량 액상 올리고머 유출실험
폴리유산에 함유된 저분자량 액상 올리고머의 유출 시험을 위해서 실시예 및 비교예로 제조된 폴리유산필름을 동일한 크기(4 x 4 cm)로 자른 다음 120℃ 오븐(모델: ON-22GW, 제조사: 제이오텍)에 24 시간 동안 넣은 후 PEG-POSS 유출에 따른 광학적 특성의 변화를 관찰하였다.
<실시예 1>
방사선을 이용한 유연성 및 내열성이 개선된 폴리유산 제조
단계 1: 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 용융 혼합하는 단계
폴리유산(PLA, polylactide, 2002D, NatureWorks) 90 중량%, 저분자 액상 올리고머 폴리에틸렌글리콜포스(PEG-POSS, 분자량: 1322, Cat.# PG1191, Hybrid Plastics, USA) 10 중량%를 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여, 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체로 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 3 중량부를 190℃의 가열혼합기(브라벤더)(Eastern Engineering Company)에 넣고 60 rpm으로 10 분간 혼합한 후, 실험용 프레스기(Carver Co.)를 이용하여 190℃에서 가열 압착하여, 두께가 150 ㎛인 폴리유산혼합물 필름을 제조하였다.
단계 2: 폴리유산혼합물의 방사선 가교
상기 단계 1에서 제조된 폴리유산혼합물 필름에 ELV-3 전자빔 가속기(EB-Tech, 대전)를 이용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 20 ~ 100 kGy의 조사선량으로 전자빔을 조사하여 가교구조를 도입하였다. 이때, 20kGy, 50kGy, 100kGy에 따른 시료를 채취하고, 각각의 물성을 측정하여 도 2 ~ 6 및 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리유산을 85 중량%사용하고, 저분자 액상 올리고머 폴리에틸렌글리콜포스를 15 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가교된 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 도 2 ~ 6 및 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 1 ~ 3>
폴리유산 및 폴리유산혼합물 필름의 제조
2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체와 저분자량 액상 올리고머를 도입하지 않거나 순수한 폴리유산 필름과 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체가 도입되지 않고 표 1 에 나타낸 바와 같이 실시예 1과 동일한 방법으로 순수한 폴리유산필름과 저분자량 액상 올리고머를 함유한 폴리유산 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 도 2 ~ 6 및 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012042680669-pat00001
[표 2]
Figure 112012042680669-pat00002
가교율 측정 결과, 상기 표 2 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 순수한 폴리유산과 (PLA)와 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 함유하지 않은 폴리유산혼합물들인 PLA_P10과 PLA_P15의 경우 주어진 모든 방사선 조사량에서 가교반응이 일어나지 않았지만 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 함유한 폴리유산혼합물들인 PLA_P10_T3과 PLA_P15_T3에서는 성공적으로 가교반응이 일어났다. 방사선 흡수선량이 커질수록 반응은 증가하였고, 100 kGy에서는 각각 78%와 70% 정도의 가교율을 보였다. 이런 결과들을 통해 방사선 조사에 의해 가소제의 표면유출을 막는 가교구조가 성공적으로 도입되었음을 확인하였다.
또한, 인장강도 및 신장율 측정 결과 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 15 wt% 이상의 PEG-POSS를 함유한 PLA_P15와 PLA_P15_T3의 경우에서만 순수한 폴리유산 (PLA)에 비해 신장율이 300% 이상 증가 하였지만 이로 인해 인장강도는 43% 정도 감소 하여 32 MPa를 나타냈었다. 이에 반해 방사선이 조사된 15 wt% 이상의 PEG-POSS를 함유한 PLA_P15와 PLA_P15_T3의 경우 조사 전에 비해 방사선 선량에 따라 인장강도는 증가하고 신장율은 감소함을 보였다. 특히 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 함유한 PLA_P15_T3은 방사선 조사량이 증가함에 따라 이중결합을 갖는 단량체를 함유하지 않는 PLA_P15에 비해 보다 우수한 최대 45 MPa의 인장강도와 비슷한 200 %의 신장율을 나타냄을 확인하였다. 이러한 결과는 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 함유한 PLA_P15_T3에 방사선 조사에 의해 효과적으로 가교구조가 형성되었기 때문이라고 사료된다. 또한 제조된 폴리유산혼합물의 인장 물성치는 실제 포장재로 활용되는 31 MPa의 인장강도와 120%의 신장율을 나타내는 폴리프로필렌 보다 우수한 물성을 나타내는 것으로 실제 산업적 활용에 가능할 것으로 기대된다(H. Liu et al. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 49, 1051 (2011)).
또한, 열적기계적특성을 분석하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 순수한 폴리유산 (PLA_0 kGy) 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 함유하지 않은 폴리유산혼합물(PLA_P15_0 kGy), 그리고 각각의 100 kGy에서 조사된 PLA_100kGy와 PLA_P15_100kGy들의 160℃의 PLA 녹는점에서 급격한 열적 변화가 일어남이 확인되었다. 또한 방사선 조사하지 않은 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 함유한 폴리유산혼합물(PLA_P15_T3_0kGy)에서 동일한 현상이 관찰 되었다. 하지만 100 kGy에서 조사된 PLA_P15_T3_100kGy의 경우 에서는 동일 온도에서 급격히 변화하지 않고 211℃까지 지속적인 변화를 보였다. 이러한 결과는 PLA_P15_T3가 방사선 조사에 의해 가교구조가 형성됨으로 열안전성이 증가하였기 때문이다. 따라서 순수한 PLA의 취약점의 하나인 열안정성이 또한 향상 시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 주사현미경에 의한 폴리유산혼합물의 파단면을 분석하여 도 5에 나타내었다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, 분석된 모든 필름들에서 거의 동일한 표면 모폴로지가 관찰 되었다. 이러한 결과를 통해서 저분자량 액상 올리고머인 PEG-POSS와 2개 이상의 이중결합을 갖는 TAIC가 폴리유산에 미세 상분리 없이 균일하게 혼합되고 방사선 가교에 의한 모폴로지 변화가 없음을 확인할 수 있었다.
또한, 저분자량 액상 올리고머 유출실험 결과, 도 6에서 나타낸 바와 같이, 방사선 가교가 되지 않은 PEG-POSS 함유된 폴리유산(PLA_P15)의 경우 유출 시험 후 일반적으로 잘 알려진 바와 같이 액상인 PEG-POSS가 PLA가 연화되는 온도에서 유출되어 PLA가 재결정이 일어나 불투명해지는 것을 확인되었다. 이에 반해, 100 kGy에서 방사선 가교된 100 kGy에서 가교된 PEG-POSS와 TAIC가 함유된 폴리유산(PLA_P15_T3)는 불투명해지지 않고 투명성 계속 유지됨을 확인하였다. 따라서 방사선 조사에 의해 PLA_P15_T3에 가교구조가 효과적으로 형성되어 PEG-POSS의 표면으로의 유출을 억제시키기 때문이라고 판단된다.
<실시예 3 ~ 5>
방사선을 이용한 유연성 및 내열성이 개선된 폴리유산 제조
단계 1: 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 용융 혼합하는 단계
저분자량 액상 올리고머로 폴리에틸렌 글리콜-400 (polyethylene glycol(PEG)-400, 분자량: 400, 제조사: 호남석유화학)를 이용하여 중량비를 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산혼합물 필름을 제조하였다.
단계 2: 폴리유산혼합물의 방사선 가교
실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
<비교예 4 ~ 6>
하기 표 3과 같이 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 도입하지 않았으며, 방사선조사를 실시하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112012042680669-pat00003
[표 4]
Figure 112012042680669-pat00004
<실시예 6 ~ 8>
방사선을 이용한 유연성 및 내열성이 개선된 폴리유산 제조
단계 1: 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 용융 혼합하는 단계
저분자량 액상 올리고머로 폴리프로틸렌 글리콜-1000 (polypropylene glycol(PPG)-1000, 분자량: 1000, 제조사: Sigma aldrich사)를 이용하여 중량비를 하기 표 5와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산혼합물 필름을 제조하였다.
단계 2: 폴리유산혼합물의 방사선 가교
실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
<비교예 7 ~ 9>
하기 표 5와 같이 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 도입하지 않았으며, 방사선조사를 실시하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112012042680669-pat00005
[표 6]
Figure 112012042680669-pat00006

<실시예 9 ~ 11>
방사선을 이용한 유연성 및 내열성이 개선된 폴리유산 제조
단계 1: 폴리유산과 저분자량의 액상 올리고머 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 용융 혼합하는 단계
저분자량 액상 올리고머로 아세틸 트리부틸 시트레이트 에스터(acetyl tri-n-butyl citrate, 이하 ATBC라함, 제조사: (주)파텍상사, 분자량: 402.48)를 이용하여 중량비를 하기 표 7과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산혼합물 필름을 제조하였다.
단계 2: 폴리유산혼합물의 방사선 가교
실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.
<비교예 10 ~ 12>
하기 표 7과 같이 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 도입하지 않았으며, 방사선조사를 실시하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112012042680669-pat00007
[표 8]
Figure 112012042680669-pat00008

<실시예 12>
방사선을 이용한 유연성 및 내열성이 개선된 폴리유산 제조
단계 1: 폴리유산과 2개 이상의 이중결합을 갖는 텔레킬릭 폴리머 용융 혼합하는 단계
폴리유산(PLA, polylactide, 2002D, NatureWorks) 85 중량%와 텔레킬릭 폴리머로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn=700, Aldrich, 이하 PA라 함) 15 중량%를 190℃의 가열혼합기(브라벤더)(Eastern Engineering Company)에 넣고 60 rpm으로 10 분간 혼합한 후, 실험용 프레스기(Carver Co.)를 이용하여 190℃에서 가열 압착하여, 두께가 15 mm인 폴리유산혼합물 필름을 제조하였다.
단계 2: 폴리유산혼합물의 방사선 가교
상기 단계 1에서 제조된 폴리유산혼합물 필름에 ELV-3 전자빔 가속기(EB-Tech, 대전)를 이용하여 하기 표 9에 나타낸 바와 같이 20 ~ 100 kGy의 조사선량으로 전자빔을 조사하여 가교구조를 도입하였다. 이때, 20kGy, 50kGy, 100kGy에 따른 시료를 채취하고, 각각의 물성을 측정하여 하기 표 10에 나타내었다.
<실시예 13 - 14>
상기 실시예 12에서 하기 표 9에 나타낸 바와 같이 텔레킬릭 폴리머인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량을 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 10에 나타내었다.
[표 9]
Figure 112012042680669-pat00009
[표 10]
Figure 112012042680669-pat00010

상기 표 10에서 보이는 바와 같이, 폴리유산과 저분자량 액상 양쪽 사슬말단에 이중결합을 갖는 텔레킬릭 폴리머를 혼합을 통해서도 유연하고, 기계적인 물성이 우수하고, 투명한 폴리유산이 제조됨을 확인하였다. 또한 텔레킬릭 폴리머의 함량이 15 ~ 40 중량%인 범위에서 실시예 2와 유사한 물성을 나타내는 것을 확인하였으며, 실시예 1 ~ 11과 동등 유사한 물성을 나타냄을 확인하였다.
<실시예 15>
방사선을 이용한 유연성 및 내열성이 개선된 폴리유산 제조
단계 1: 폴리유산과 2개 이상의 이중결합을 갖는 텔레킬릭 폴리머 및 액상올리고머를 용융 혼합하는 단계
폴리유산(PLA, polylactide, 2002D, NatureWorks) 85 중량%와 텔레킬릭 폴리머로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn=700, Aldrich, PA) 15 중량%를 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여, 저분자 액상 올리고머 폴리에틸렌글리콜포스(PEGPOSS, 분자량: 1322, Cat.# PG1191, Hybrid Plastics, USA) 3 중량부를 첨가한 후, 190℃의 가열혼합기(브라벤더)(Eastern Engineering Company)에 넣고 60 rpm으로 10 분간 혼합한 후, 실험용 프레스기(Carver Co.)를 이용하여 190℃에서 가열 압착하여, 두께가 15 mm인 폴리유산혼합물 필름을 제조하였다.
단계 2: 폴리유산혼합물의 방사선 가교
상기 단계 1에서 제조된 폴리유산혼합물 필름에 ELV-3 전자빔 가속기(EB-Tech, 대전)를 이용하여 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 20 ~ 100 kGy의 조사선량으로 전자빔을 조사하여 가교구조를 도입하였다. 이때, 20kGy, 50kGy, 100kGy에 따른 시료를 채취하고, 각각의 물성을 측정하여 하기 표 12에 나타내었다.
<실시예 16-17>
하기 표 11과 같이 PEG-POSS의 함량을 변경하여 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 폴리유산 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 12에 나타내었다.
[표 11]
Figure 112012042680669-pat00011
[표 12]
Figure 112012042680669-pat00012
상기 표 12에서 보이는 바와 같이, 텔레킬릭폴리머와 액상올리고머를 혼합하여 사용한 경우, 인장강도가 다소 감소하나 신장율이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. a) 폴리유산(A)과 수평균분자량이 500 ~ 2,000이고, 양쪽 사슬말단에 이중결합을 갖는 텔레킬릭 폴리머(B)를 용융 혼합하여 제 1혼합물을 제조하거나, 또는 폴리유산(A)과 분자량이 200 ~ 5000인 실세스퀴옥산계 폴리에틸렌글리콜(C) 및 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체(D)를 용융 혼합하여 제 2혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 제 1혼합물 또는 제 2 혼합물에 방사선 조사를 통해 가교구조를 도입하는 단계;
    를 포함하는 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 제 1 혼합물은 저분자량의 액상 올리고머, 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 텔레킬릭 폴리머는 양 말단에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기로 치환된 폴리에틸렌 글리콜인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 저분자량의 액상 올리고머는 폴리에틸렌 글리콜계 올리고머, 폴리프로필렌 글리콜계 올리고머, 구연산 에스터계 올리고머 및 글리세린계 올리고머 군으로부터 선택되는 것인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 저분자량의 액상 올리고머는 분자량이 200 ~ 5000인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 저분자량의 액상 올리고머는 실세스퀴옥산계 폴리에틸렌글리콜인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 제 1 혼합물은 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 혼합비율이 6:4 내지 9.5:0.5 중량비인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 저분자량의 액상 올리고머, 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체 또는 이들의 혼합물은 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부로 포함되는 것인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 제 2 혼합물은 폴리유산(A)과 실세스퀴옥산계 폴리에틸렌글리콜(C)의 혼합비율이 6:4 내지 9.5:0.5 중량비이고, 상기 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체(D)는 폴리유산(A)과 실세스퀴옥산계 폴리에틸렌글리콜(C)의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부를 첨가하여 혼합하는 것인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 용융 혼합은 폴리유산과 텔레킬릭 폴리머의 혼합물을 120 ~ 250℃로 가열 및 교반하면서 혼합하는 것인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 자외선 또는 X-선인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 방사선의 조사량은 1 ~ 200 kGy인 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 내지 제 14항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되며, ASTM D638에 따른 인장강도가 30 ~ 60 MPa이고, 신장율이 200 ~ 290 %인 폴리유산.

KR1020120056699A 2012-05-29 2012-05-29 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리유산 KR101395674B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120056699A KR101395674B1 (ko) 2012-05-29 2012-05-29 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리유산

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120056699A KR101395674B1 (ko) 2012-05-29 2012-05-29 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리유산

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130133450A KR20130133450A (ko) 2013-12-09
KR101395674B1 true KR101395674B1 (ko) 2014-05-15

Family

ID=49981422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120056699A KR101395674B1 (ko) 2012-05-29 2012-05-29 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리유산

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101395674B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070122461A (ko) * 2005-03-25 2007-12-31 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 폴리유산 복합체의 제조 방법 및, 상기 방법으로 제조된폴리유산 복합체
WO2008126660A1 (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Toray Industries, Inc. ポリ乳酸発泡体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070122461A (ko) * 2005-03-25 2007-12-31 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 폴리유산 복합체의 제조 방법 및, 상기 방법으로 제조된폴리유산 복합체
WO2008126660A1 (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Toray Industries, Inc. ポリ乳酸発泡体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADV.MATER.,2011 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130133450A (ko) 2013-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Structure and property of biodegradable soy protein isolate/PBAT blends
Kodal et al. The mechanical, thermal and morphological properties of γ-irradiated PLA/TAIC and PLA/OvPOSS
Shi et al. Physical and degradation properties of binary or ternary blends composed of poly (lactic acid), thermoplastic starch and GMA grafted POE
Jung et al. Preparation of flexible PLA/PEG-POSS nanocomposites by melt blending and radiation crosslinking
US20090085260A1 (en) Biodegradable material and process for producing the same
KR20070119632A (ko) 폴리유산제 가교재의 제조 방법 및 폴리유산제 가교재
Yamoum et al. Rheological and thermal behavior of PLA modified by chemical crosslinking in the presence of ethoxylated bisphenol A dimethacrylates
CN101125929A (zh) 成型材料、成型品、以及它们的制造方法
KR101741697B1 (ko) 수지용 폴리에스테르계 가소제
JP2005306943A (ja) ポリ乳酸製透明材料の製造方法およびポリ乳酸製透明材料
Su Compatibilization, processing and characterization of poly (butylene adipate terephthalate)/polylactide (PBAT/PLA) blends
KR101395674B1 (ko) 방사선을 이용한 폴리유산 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리유산
JP2006249384A (ja) ポリ乳酸製架橋材の製造方法およびポリ乳酸製架橋材
CN100453581C (zh) 可生物降解材料和其生产方法
JP3759067B2 (ja) 橋かけ生分解性材料の製造方法
Jia et al. Crystallization behavior and mechanical properties of crosslinked plasticized poly (l‐lactic acid)
KR102499167B1 (ko) 우수한 물성을 갖는 생분해성 수지 조성물, 수지 복합재 및 이를 이용한 수지 복합재의 제조방법
JP2008069342A (ja) 生分解性樹脂複合体粉末からなる成形材料、成形品及びそれらの製造方法
JP2007063359A (ja) 耐熱性ポリ乳酸およびその製造方法
JP4238113B2 (ja) 生分解性を有する耐熱性架橋物および該耐熱性架橋物の製造方法
JP2008001837A (ja) 生分解性樹脂複合体およびその製造方法
JP2007182484A (ja) ポリ乳酸架橋成形体の製造方法およびポリ乳酸架橋成形体
JP2007063360A (ja) 生分解性架橋体およびその製造方法
JP5290060B2 (ja) 樹脂組成物
Chu et al. Poly (lactic acid) toughen by aromatic sulfonamide toward balanced rheology processing and mechanical properties

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180406

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 6