DE19607485A1 - Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer und biologisch abbaubarer Stärke - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer und thermoplastisch verarbeitbarer Stärke, die über Estergruppen gebundene Seitenketten enthält, durch Um­ setzen nativer Stärke in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung, die mit den Hydroxygruppen der Stärke Estergruppen bilden kann (A).

Die DE-P 195 17 207.8 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer und thermoplastisch verarbeitbarer Stärke bei dem native Stärke in Gegenwart eines veresterungsfähigen Zu­ schlagstoffs entweder in der Schmelze oder in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung A verestert wird. Als Katalysatoren kommen auch sterisch gehinderte Basen in Betracht. Nach dem beschriebenen Verfahren werden Stärken mit unterschiedlichen Seitengruppen er­ halten, wenn die Reaktion in der Schmelze ausgeführt wird. Alter­ nativ muß die Veresterung der Stärke in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das aufwendig aus dem Produkt entfernt wer­ den muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein verein­ fachtes Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubarer und thermoplastisch verarbeitbarer Stärke zu entwickeln.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung biologisch abbau­ barer und thermoplastisch verarbeitbarer Stärke, enthaltend über Estergruppen gebundene Seitenketten, durch Umsetzten nativer Stärke in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung, die mit den Hydroxygruppen der Stärke Estergruppen bilden kann (A) gefunden, bei dem man die native Stärke in Gegenwart von Wasser und einer sterisch gehinderten Base mit der Verbindung A umsetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Stärke solche un­ terschiedlichster Herkunft oder Zusammensetzung eingesetzt wer­ den. Dabei umfaßt der Ausdruck Stärke beispielsweise Polysaccha­ ride natürlichen, pflanzlichen Ursprungs, die hauptsächlich aus Amylose und/oder Amylopectin aufgebaut sind. Stärke kann beispielsweise aus verschiedenen Pflanzen, z. B. Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, Erbsen oder Getreide wie Weizen Hafer oder Roggen gewonnen werden. Bevorzugt werden Stärken, die aus Kartoffeln, Mais, Weizen oder Reis hergestellt werden. Mischungen von Stärken unterschiedlichen Ursprungs können ebenfalls eingesetzt werden.

Im allgemeinen wird von nativen Stärken, die durch Trocknen von aus Pflanzen gewonnener Rohstärke hergestellt werden und einen Wassergehalt von etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Stärke, aufweisen, ausgegangen. Es können aber auch physikalisch modifi­ zierte Stärken eingesetzt werden. Diese können auch solche Stär­ ken sein, die durch Zugabe von Säuren modifiziert werden.

Ebenso können Stärken verwendet werden, in denen die in der Stärke enthaltenen Ionen durch andere Ionen teilweise oder ganz ausgetauscht wurden. Bevorzugt werden native Stärken verwendet. Selbstverständlich können auch native Stärken mit einem reduzier­ ten Wassergehalt verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Stärken sind biologisch abbaubar. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die Stärken unter Umwelteinflüssen in einer angemessenen und nach­ weisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau erfolgt dabei z. B. hy­ drolytisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen. Die biologische Abbaubarkeit läßt sich z. B. dadurch be­ stimmen, daß Proben mit Kompost gemischt und für bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß ASTM C 5338 gereifter Kompost während des Kompostierens mit CO₂-freier Luft durchströmt und einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Als biolo­ gische Abbaubarkeit wird das Verhältnis der Netto-CO₂-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO₂-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO₂-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) definiert. Folien aus den erfindungsgemäßen Stärken zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen Lagerung im Kompost deutliche Abbauerscheinungen wie Pilz­ bewuchs, Riß- und Lochbildung.

Die Stärken, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind thermoplastisch verarbeitbar, d. h. sie lassen sich bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 230°C, bevorzugt im Bereich von 120 bis 160°C mittels üblicher Verfahren wie Extrusion oder Spritzguß zu Extrusionsfolien, Blas­ form-(Schlauch-)Folien oder Formteilen verarbeiten.

Diese biologisch abbaubaren und thermoplastisch verarbeitbaren Stärken enthalten Seitenketten, die über Estergruppen an die Stärkemoleküle gebunden sind. Neben über Estergruppen gebundene Seitenketten können auch über Ethergruppen gebundene Seitenketten enthalten sein.

Die Seitenketten können sich von monomeren, oligomeren oder poly­ meren Verbindungen A ableiten, die sich mit den in der Stärke enthaltenen Hydroxygruppen verestern lassen. Es können auch Sei­ tenketten unterschiedlicher Kettenlänge an die Stärkemoleküle ge­ bunden sein. Es kommen unterschiedlichste Seitenketten in Be­ tracht, bevorzugt werden jedoch solche, die sich von Verbindungen A ableiten, die selbst biologisch abbaubar sind. Be­ sonders bevorzugt werden solche, die beim biologischen Abbau keine zusätzlichen die Umwelt belastenden Verbindungen ergeben, wie Stickstoffverbindungen, die zu Überdüngung führen können.

Als Beispiele geeigneter Seitenketten seien solche genannt, die sich von Hydroxyalkenylcarbonsäuren, deren Oligomeren oder Poly­ meren, Estern von Alkancarbonsäuren mit Diolen, deren Oligomeren oder Polymeren oder Mischungen der genannten Verbindungen ablei­ ten. Besonders bevorzugt leiten sich die Seitenketten von Verbindungen A ab, die Ester von Alkancarbonsäuren, insbesondere cyclische Ester von Alkancarbonsäuren sind. Hierzu zählen Milch­ säure, Dilactid, Polylactid, Glycolsäure, Glycolid, Polyglycolid, Caprolacton, Polycaprolacton, C₂- bis C₄-Ester der Adipinsäure, der Bernsteinsäure, der Subersäure, der Glutarsäure, die Oligo­ meren oder Polymeren der C₂- bis C₄-Ester der Adipinsäure, der Bernsteinsäure, der Subersäure oder der Glutarsäure. Es ist auch möglich, Copolyester der genannten Verbindungen einzusetzen.

Seitenketten der folgenden Strukturen werden besonders bevorzugt:

worin R¹, R², R³ gleich oder verschieden sein und unabhängig von­ einander einen C₁- bis C₂₅-Alkenylrest bedeuten können. Dieser kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Als bevorzugte Alkenylreste seien Methylen, Ethylen, Propylen, i-Propylen, n-Butylen, i-Butylen und t-Butylen genannt. Die Variablen n und m können unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.

In der Regel leiten sich 60 bis 100 Gew.-% aller Seitenketten von monomeren Verbindungen A und 0 bis 40 Gew.-% aller Seitenketten von oligomeren oder polymeren Verbindungen A ab.

Der Substitutionsgrad der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Stärke beträgt in der Regel von 0,01 bis 3, bevor­ zugt von 0,1 bis 3.

Die erfindungsgemäß hergestellten biologisch abbaubaren und ther­ moplastisch verarbeitbaren Stärken haben im allgemeinen eine Glo­ balmigration von weniger als 50 mg/dm², bestimmt gemäß den in der Richtlinie 90/128/EWG festgelegten Bedingungen. Alternativ wei­ sen sie eine Globalmigration von weniger als 300 mg/kg Lebensmit­ tel auf. Bevorzugte biologisch abbaubare und thermoplastisch ver­ arbeitbare Stärken haben Globalmigrationen von weniger als 40 mg/dm², bzw. 240 mg/kg Lebensmittel, insbesondere weniger als 20 mg/dm² bzw. 120 mg/kg Lebensmittel. Ganz besonders bevorzugt werden biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare Stärken, die Globalmigrationen von weniger als 10 mg/dm² bzw. 60 mg/kg Lebensmittel aufweisen. Dies bedeutet, daß sie keine Be­ standteile enthalten, die nach den in der genannten Richtlinie aufgeführten standardisierten Tests in einer Menge austreten, die über diesen Grenzen liegen. Globalmigrationswerte werden gemäß der Richtlinie dadurch bestimmt, daß Kunststoffe verschiedenen Lösungsmitteln bei bestimmten Temperaturen und für einen vorge­ schriebenen Zeitraum ausgesetzt werden. Anschließend wird die Menge der aus dem Kunststoff ausgewaschenen Bestandteile bestimmt und in mg/dm³ angegeben. Alternativ kann die Globalmigration da­ durch gemessen werden, daß bestimmte Lebensmittel unter standar­ disierten Bedingungen mit dem zu untersuchenden Kunststoff in Kontakt gebracht wird. Die in das Lebensmittel auf genommenen Fremdstoffe werden bestimmt. Die Globalmigrationsangabe erfolgt als mg/kg Lebensmittel.

Erfindungsgemäß lassen sich die biologisch abbaubaren und thermo­ plastisch verarbeitbaren Stärken dadurch herstellen, daß man na­ tive Stärke in Gegenwart von Wasser und einer sterisch gehinder­ ten Base mit der Verbindung A umsetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stärke vor der Umsetzung in Wasser, bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 100°C, suspendiert, wobei die Stärke Wasser aufnimmt und quillt. Im allgemeinen enthält die wäßrige Suspension von 1 bis 30, bevor­ zugt von 5 bis 10 Gew.-% Stärke. Anschließend werden bei den an­ gegebenen Temperaturen die sterisch gehinderte Base und die Ver­ bindung A zugegeben. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungs­ form wird die Stärke unter Einwirken von Scherkräften, beispiels­ weise in einem Kneter oder einem Extruder, mit Wasser bei Tempe­ raturen im Bereich von 90 bis 150°C und Drucken im Bereich von 0,1 bis 1000 bar versetzt. In der Regel beträgt der Gewichtsanteil der Stärke an der Stärke/Wassermischung von 40 bis 95, bevorzugt 45 bis 80 Gew.-%. Bei den angegebenen Temperaturen werden die sterisch gehinderte Base und die Verbindung A zugesetzt.

In der Regel betragen die Reaktionsdauern von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, bevorzugt von 5 bis 180 Minuten.

Als sterisch gehinderte Basen eignen sich bevorzugt sterisch ge­ hinderte Stickstoffbasen, worunter 1,4-Diazabicyclo[2,2,4]octan (DABCO), insbesondere 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) be­ sonders bevorzugt sind.

Das Reaktionsprodukt kann beispielsweise mit geeigneten Lösungs­ mitteln gewaschen und anschließend z. B. durch Entgasen getrocknet und granuliert werden.

Beispiele

In den Beispielen wurde nicht vorbehandelte native Kartoffel­ stärke eingesetzt. Als Katalysator wurde 1,8-Diazabi­ cyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) verwendet.

Beispiel 1

30 g Stärke wurden in einem Kneter mit 30 ml Wasser aufgeschmol­ zen und anschließend mit 1 ml DBU versetzt. Danach wurden bei 120°C 20 ml Caprolacton zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 120°C eine Stunde gemischt. Anschließend wurde das Produkt ausge­ tragen, abgekühlt und getrocknet.

Die so erhaltene mit Caprolacton gepfropfte Stärke enthielt 17 Gew.-% Stärke, was einem Substitutionsgrad von ca. 1 ent­ spricht. Das Produkt hatte einen Schmelzbereich von 150 bis 170°C und eine Wasseraufnahme von 50 Gew.-% nachdem es 24 Stunden bei 20°C in Wasser gelagert worden war.

Beispiel 2

30 g Stärke wurden in mit 30 ml Wasser aufgeschmolzen und an­ schließend mit 1 ml DBU versetzt und 2 Stunden bei 120°C gemischt. Danach wurden bei 120°C 20 ml Caprolacton zugegeben und eine eine Stunde bei 120°C gemischt. Daraufhin wurde das Wasser ent­ fernt und nochmals 20 ml Caprolacton zugegeben. Das Reaktionsge­ misch wurde eine weitere Stunde geknetet. Die mit Caprolacton ge­ pfropfte Stärke enthielt 40 Gew.-% Caprolacton was einem Sub­ stitutionsgrad von ca. 2 entspricht. Das Produkt hatte einen Schmelzbereich von 120 bis 130°C und zeigte eine Wasseraufnahme von 20 Gew.-% nachdem es 24 Stunden bei 20°C in Wasser gelagert worden war.

Beispiel 3

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde anstelle von Caprolacton 30 g Polycaprolacton einge­ setzt.

Die so erhaltene mit Polycaprolacton gepfropfte Stärke war cha­ rakterisiert durch einen Schmelzbereich von 80 bis 100°C und zeigte eine Wasseraufnahme von 5 Gew.-% nachdem es 24 Stunden lang bei 20°C in Wasser gelagert worden war.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer und thermo­ plastisch verarbeitbarer Stärke, enthaltend über Estergruppen gebundene Seitenketten, durch Umsetzten nativer Stärke in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung, die mit den Hydroxygruppen der Stärke Estergruppen bilden kann (A), dadurch gekennzeichnet, daß man die native Stärke in Gegen­ wart von Wasser und einer sterisch gehinderten Base mit der Verbindung A umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung A einen cyclischen Ester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung A Caprolacton einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sterisch gehinderte Base eine Stickstoffbase verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als sterisch gehinderte Base 1,8-Diazabi­ cyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) verwendet.

6. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Stärke vor der Umsetzung in Wasser sus­ pendiert und die Umsetzung in Suspension durchführt.