DE102011088515A1

DE102011088515A1 - Herstellung von Lactid aus Milchsäure

Info

Publication number: DE102011088515A1
Application number: DE102011088515A
Authority: DE
Inventors: Chae Hwan Hong; Do Suck Han
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-09-27
Also published as: US20120245322A1

Abstract

Offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung von D-Lactid aus flüssiger D-Milchsäure und ein Verfahren zur Herstellung von D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000–200.000 g/mol aus dem hergestellten D-Lactid. Das offenbarte Verfahren ist vorteilhaft, da D-Lactid in hoher Ausbeute durch einen relativ einfachen Prozess hergestellt werden kann im Vergleich zu existierenden Verfahren. Daher können die Kosten für die Herstellung von D-Polymilchsäure aus D-Lactid reduziert werden.

Description

Hintergrund
(a) Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactid in hoher Ausbeute aus D-Milchsäuremonomeren, die durch Fermentierung hergestellt werden.
(b) Stand der Technik
Die erstaunliche Industrialisierung seit dem 20. Jahrhundert scheint größtenteils auf natürlichen Brennstoffquellen zu beruhen, insbesondere Mineralöl. Durch die rapide industrielle Entwicklung und das Bevölkerungswachstum ist der Mineralölverbrauch ebenfalls stetig gestiegen. Mineralöl ist eine nicht erneuerbare Rohstoffquelle mit einer limitierten Menge an Reserven, für die erwartet wird, dass sie bald erschöpft ist. In jüngster Zeit wurde das Kohlendioxid, das beim Verbrauch von fossilen Brennstoffen erzeugt wird, geltend gemacht als einer der Hauptgründe der globalen Erwärmung, und Forscher bemühen sich, die Brennstoffeffizienz zu verbessern, um die Kohlendioxidemission und die Abhängigkeit von Mineralöl zu vermindern.
Polymere, die aus Pflanzen abgeleitet sind, d. h. Biomasse-Polymere, können durch einen chemischen oder biologischen Prozess aus erneuerbaren Pflanzenquellen wie Mais, Bohnen, Zuckerrohr, Holz, etc., hergestellt werden. Ihr Wert liegt in der Lösung von Umweltproblemen durch Kohlendioxidreduzierung anstelle von biologischer Abbaubarkeit. Von den Biomasse-Polymeren ist Polymilchsäure ein kohlenstoffneutraler, umweltfreundlicher, thermoplastischer linearer aliphatischer Polyester, der von Maisstärke oder Kartoffelstärke durch Fermentierung abgeleitet ist, oder durch Polymerisation von Zuckermonomeren, die durch Verzuckerung von aus Pflanzen abgeleiteter Zellulose gewonnen werden, gefolgt von Fermentierung, hergestellt wird.
Trotz der vielen Vorteile von Polymilchsäure scheint sie nicht geeignet für die Anwendung in Automobilteilen wegen der geringen Stoßfestigkeit, geringen Wärmeformbeständigkeit, usw., im Vergleich zu den mineralölbasierenden, chemischen Polymeren. Insbesondere die geringe Stoßfestigkeit aufgrund ihrer Sprödigkeit begrenzt ihre Anwendbarkeit in Automobilteilen.
Aus diesem Grund ist die industrielle Anwendbarkeit von Polymilchsäureharz begrenzt aufgrund der schlechteren physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu Polymermaterialien des allgemeinen Gebrauchs. Insbesondere für die Anwendung im Automobilmotor und in Fahrwerkteilen, die eine hohe Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit erfordern, ist eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften essentiell. Als eine Strategie zur Lösung dieses Problems wird oft die Technik der Herstellung von Stereokomplex-Harzen durch Mischen der optischen Isomere der Polymilchsäure verwendet.
Um die Stereokomplex-Harze herzustellen, sind Techniken zur Herstellung von L-Polymilchsäure und D-Polymilchsäure erforderlich. Gegenwärtig ist L-Polymilchsäure in großem Maßstab kommerziell verfügbar. Aber die Forschung zur Herstellung von D-Polymilchsäure ist immer noch in einem frühen Stadium. Demzufolge besteht ein Bedarf für die Entwicklung einer Technik, die die Herstellung von D-Polymilchsäure-Harzen bei geringen Kosten erlaubt.
Da Milchsäure ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzt, existiert sie in der Form zweier Enantiomere. Da Lactid zwei asymmetrische Kohlenstoffatome hat, gibt es indes drei Stereoisomere, welche L-Lactid((S,S)-Lactid), D-Lactid((R,R)-Lactid) und meso-Lactid((R,S)-Lactid) sind.
L-Lactid und D-Lactid sind Enantiomere von einander. Bei der Herstellung von Lactid aus Milchsäure ist es bevorzugt, dass die absolute Konfiguration von Milchsäure beibehalten wird, wenn es zu Lactid konvertiert wird. So wird Lactid aus oligomerer Milchsäure LnA hergestellt, welche aus Dehydrierung von wässriger Milchsäure gefolgt von katalytischer Esterifizierung durch Back-Biting resultiert.
Katalysatoren für diese Reaktion beinhalten: Zinnpulver, Zinnhalid oder Zinncarboxylat ( Europäische Patentveröffentlichungen Nr. 261,572 und 275,581 ); Zinnalkoxid ( Großbritannien Patent Nr. 1,007,347 ); und Zink oder Zinn ( Europäische Patentveröffentlichung Nr. 264,926 und US-Patent Nr. 4,797,468 ).
Ein Prozess zur Herstellung von Lactid durch Erhitzen eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von 2-Halopropionsäure in einem nicht wässrigen Lösungsmittel ist beschrieben in US-Patent Nr. 4,727,163 , und ein Prozess zur Herstellung von 1,4-Dioxan-2-on und 5-substituiertem 1,4-Dioxan-2-on durch Kontaktierung von Kohlenmonoxid (CO) mit Formaldehyd, 1,2-Glycol und einer katalytischen Menge von Hydrogenflourid (HF) ist beschrieben in US-Patent Nr. 4,070,375 .
In US Patent Nr. 4,727,163 wird ein Blockcopolymer aus einem thermisch stabilen Polyetherkern und einer α-Hydroxysäure (oder deren Ester) thermisch abgebaut unter Vakuumbedingungen, um einen zyklischen Ester zu formen. In US-Patent Nr. 4,835,293 wird ein Präpolymer von α-Hydroxysäure (oder deren Ester) auf einem thermisch stabilen Kern bei oder über atmosphärischem Druck gecrackt, und zyklische Esterdämpfe, die aus dieser Reaktionsmischung gebildet werden, werden ausgelassen. Jedoch wurde nicht bestätigt, ob die Methoden, die in den obigen Patenten offenbart sind, ökonomisch sind und eine gute Ausbeute liefern. Weiterhin sind die diesbezüglichen Prozesse kompliziert.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Lactide durch Polymerisierung von flüssiger Milchsäure zu niedermolekularer Polymilchsäure und Degradierung dieser durch Depolymerisation, um Back-Biting in der niedermolekularen Polymilchsäurekette zu induzieren. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, welches eine präzise Kontrolle des Polymerisationsgrads während der Herstellung von flüssiger Milchsäure zu niedermolekularer Polymilchsäure und der Depolymerisationsmerkmale während der Depolymerisation, der Herstellung von Lactid aus flüssiger Milchsäure, der Konversion von linearem Milchsäuredimer- und Trimerdampf zu Lactid durch katalytische Reaktion in Gegenwart von Aluminiumoxid erlaubt.
In einem generellen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von D-Lactid zur Verfügung, beinhaltend: (a) Umsetzen von flüssiger D-Milchsäure zu D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol bei einer Temperatur von 160–210°C und einem Druck von 10–200 Torr; (b) Umsetzen der D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol in einen Gasstrom durch Erhitzen bei einer Temperatur von 160–210°C in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid; (c) Führen des Gasstroms durch eine Katalysatorlage, beinhaltend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch; und (d) Abtrennen von D-Lactid aus dem Gasstrom, der durch die Katalysatorlage durchgeführt wurde.
In einem weiteren generellen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000–200.000 g/mol aus dem hergestellten D-Lactid zur Verfügung.
Das obige und weitere Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die oberen und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail mit Bezug auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen davon beschrieben, dargestellt in den beiliegenden Zeichnungen, welche hierin nur zur Veranschaulichung angegeben sind und daher die Erfindung nicht einschränken, worin:
1 schematisch einem Prozess zur Herstellung von Lactid und D-Polymilchsäure durch Fermentierung von D-Milchsäure darstellt; und
2 schematisch einen Reaktor, der in Beispiel 2 verwendet wird, darstellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Hierin wird nun Bezug genommen im Detail auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, von der Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind und die nachstehend beschrieben sind. Obgleich die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben ist, ist es klar, dass die vorliegende Beschreibung nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen zu beschränken. Vielmehr ist es beabsichtigt, dass die Erfindung nicht nur diese beispielhaften Ausführungshaften abdeckt, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifizierungen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen, welche im Geiste und Umfang der Erfindung beinhaltet sein mögen, wie durch die angehängten Ansprüche definiert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von D-Lactid zur Verfügung, beinhaltend: (a) Umsetzen von flüssiger D-Milchsäure zu D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1200 g/mol bei einer Temperatur von 160–210°C und einem Druck von 10–200 Torr; (b) Umsetzen der D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1200 g/mol zu einem Gasstrom durch Erhitzen bei einer Temperatur von 160–210°C in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid; (c) Führen des Gasstroms durch eine Katalysatorlage beinhaltend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch; und (d) Abtrennen von D-Lactid aus dem Gasstrom, der durch die Katalysatorlage durchgeführt wurde.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung ist die Struktur von Milchsäure wie folgt definiert:

L1A:: Milchsäure, Milchsäuremonomer, oder 2-Hydroxypropionsäure;
LD:: Lactid, oder 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion (zyklisch);
L2A:: Lactoylmilchsäure, oder lineares Milchsäuredimer;
L3A:: Lactoyllactoylmilchsäure, oder lineares Milchsäuretrimer; und
LnA:: lineares n-Oligomer von Milchsäure.

Der Polymerisationsgrad (DP) von Polymilchsäure ist definiert als die Zahl n von Milchsäureeinheiten, die kovalent im Milchsäurepolymer verknüpft sind.
In Schritt (a) der Umsetzung von flüssiger D-Milchsäure zu D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol bei einer Temperatur von 160–210°C und einem Druck von 10–200 Torr wird flüssige D-Milchsäure kondensationspolymerisiert bei reduziertem Druck, um niedermolekulare D-Polymilchsäure zu synthetisieren. Im Speziellen kann die hergestellte niedermolekulare Polymilchsäure hauptsächlich L2A und L3A beinhalten.
Die flüssige D-Milchsäure kann hergestellt werden durch Verzuckerung von Reisnebenprodukten und Stärke unter Verwendung von α-Amylase und Amyloglucosidase und anschließender Fermentierung unter Verwendung von Sporolactobacillus inulinus (Schritt 11, 1).
Insbesondere kann die flüssige D-Milchsäure hergestellt werden durch Fermentierung des Zuckers, der aus der Verzuckerung gewonnen wird in einem Fermentierungsreaktor, beinhaltend Sporolactobacillus inulinus bei 20–50°C und einem pH von 5–8 für 12–72 Stunden. Im Anschluss an die Fermentierung kann anorganisches Material aus dem resultierenden Produkt entfernt werden durch Filtration, und das zurückbleibende Salz von Milchsäure (Natriumlactat) kann als reine Milchsäure rückgewonnen werden durch Elektrodialyse oder wasserspaltende Elektrodialyse und anschließende Konzentrierung (Schritt 12).
Im Schritt (b) der Umsetzung von D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol zu einem Gasstrom durch Erhitzen bei einer Temperatur von 160–210°C in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid wird ein Teil der D-Polymilchsäure zu D-Lactid umgesetzt, während nicht umgesetzte D-Polymilchsäure zu gasförmigen D-Lactid in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid umgesetzt wird (Schritt 13) und die verbleibende, nicht umgesetzte Polymilchsäure zu einem Gasstrom gleichzeitig umgesetzt wird. Insbesondere kann der Katalysator C₁-C₂₀ Zinncarboxylat sein.
Die einen oder mehreren Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid können in einer Menge von 0,01–0,5 Gew.-% vorhanden sein, basierend auf der D-Polymilchsäure.
Im Schritt (c) des Führens des Gasstroms durch eine Katalysatorlage, beinhaltend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch, wird der Gasstrom durch eine Katalysatorlage, beinhaltend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch, geführt, um D-Polymilchsäure, welche in Schritt (b) nicht umgesetzt wurde, zu D-Lactid umzusetzen (wiederum Schritt 13). In diesem Schritt wird Milchsäure durch die Katalysatorlage, beinhaltend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch, in Form des Gasstromes durchgeführt, da die Lactidausbeute in signifikanter Weise herabgesetzt werden kann, wenn Milchsäure mit dem Katalysator reagiert.
Der Gasstrom kann durch die Katalysatorlage hindurchgeführt werden unter Zuhilfenahme eines Schleppgases, das darin beinhaltet ist. Speziell kann das Schleppgas Stickstoff beinhalten.
Insbesondere kann die Katalysatorlage, beinhaltend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch, 30 Gew.-% oder mehr von Aluminiumoxid beinhalten, und der Partikelgrößendurchmesser des Katalysators kann 2–6 mm sein.
Im Schritt (d) der Abtrennung von D-Lactid aus dem Gasstrom, welcher durch die Katalysatorlage durchgeführt wurde, wird D-Lactid von nicht umgesetzten D-Lactidrückständen (Milchsäure) abgetrennt. Speziell kann das umgesetzte D-Lactid abgetrennt werden als Feststoff (Polymerisation, Schritt 14) durch Kühlung auf –178–10°C, und der Rückstand kann rückgewonnen werden in Form von Flüssigkeit oder Gas.
Der Rückstand, bei dem D-Lactid abgetrennt ist, kann in den Schritt (a) rückgeführt werden. Das dadurch hergestellte D-Lactid kann auch zu D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000–200.000 g/mol bei 150–200°C hergestellt werden unter Verwendung von einem oder mehreren Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid und einem C₁-C₁₂ Alkohol.
BEISPIELE
Die Beispiele und Experimente werden mm beschrieben. Die nachfolgenden Beispiele und Experimente sind nur zur Darstellung bezweckt und beabsichtigen nicht, den Umfang dieser Erfindung zu beschränken.
Herstellungsbeispiel: Herstellung von D-Polymilchsäure
Reiskleie und zerdrückter Reis, welche Nebenprodukte beim Reispolieren sind, wurden zu einem feinen Pulver zermahlen und mit Wasser gemischt in einem Volumenverhältnis von 1:2, um eine Reisaufschlämmung herzustellen. Im Anschluss wurde der pH eingestellt auf 6,0 unter Verwendung von Calciumchlorid (CaCl₂, erhältlich von Tokoyama Co., Japan). Nach Zufügen von α-Amylase (20.000 U/cc, erhältlich von Wuxi Jieneng Bioengineering, China) als Hydrolase zur Reisaufschlämmung mit einer Dosierung von 14 U/g Reisnebenprodukt wurde die Mischung bei 95°C für 60 Minuten gehalten, um eine erste Mischlösung herzustellen, die dann auf 60°C gekühlt wurde. Nach Zufügen von Calciumcarbonat zur ersten Mischlösung, um den pH auf 4,5 herabzusetzen, wurde Amyloglucosidase (erhältlich von Wuxi Jieneng Bioengineering, China) mit einer Dosierung von 110 U/g Reisnebenprodukt zugefügt. Die Mischung wurde bei 60° für 30 Stunden reagieren gelassen, um eine zweite Mischlösung herzustellen. Nach Erhitzen der zweiten Mischlösung auf 100°C wurde diese bei dieser Temperatur für 10 Minuten beibehalten, um die Enzyme zu deaktivieren. Nach Abkühlen der zweiten Mischlösung auf Normaltemperatur wurden eine Verzuckerungslösung und ein fester Schlammrückstand letztendlich durch Zentrifugieren getrennt. Hochleistungsflüssigkeitschromotographie-(IPLC-)Analyse der abgetrennten Verzuckerungslösung ergab eine Zuckerkonzentration von 100 g/l.
Sporolactobacillus inulinus (ATCC1553) wurde bei 40–45°C für 24–36 Stunden kultiviert in einem Kulturmedium, welches 10,0 g des Pankreas-Extrakts von Gelatin, 8,0 g Rinderextrakt, 20,0 g Dextrose, 2,0 g Dikaliumphosphat, 1,0 g Polysorbat 80, 5,0 g Natriumacetat, 2,0 g Amoniumcitrat, 0,2 g Magnesiumsulfat und 0,05 g Mangansulfat in wässriger Lösung (1L) enthielt.
Nach Zugabe von Sparolactobacillus inulinus zur Verzuckerungslösung wurde eine Fermentierung in einem Fermentationsreaktor bei 37°C und einem pH von 6,5 für 72 Stunden durchgeführt. Nach Entfernen von anorganischem Material aus dem resultierenden Produkt durch Filtration wurde das zurückbleibende Salz von Milchsäure (Natriumlactat) als reine Milchsäure durch wasserabspaltende Elektrolyse gewonnen und dann konzentriert. So hergestellte flüssige D-Milchsäure beinhaltete 61 Gew.-% von L1A, 20 Gew.-% von L2A, 4 Gew.-% von L3A und 15 Gew.-% Wasser.
Beispiel 1
Die flüssige D-Milchsäure wurde (Schritt 14, 1) bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 10 Torr polymerisiert, um D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ungefähr 600 g/mol herzustellen.
Beispiel 2
2 zeigt schematisch einen Reaktor 20, der in diesem Beispiel verwendet wurde. Der Reaktor hatte einen Durchmesser von ungefähr 5 cm und eine Höhe von ungefähr 5 cm. Der Reaktor war ausgestattet mit einem Überführungsrohr 21 an einem oberen Teil und einer Katalysatorlage 22 von pelletartigem Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit einem Durchmesser von 3 mm an einem mittleren Teil. Ein 'T-Ventil' 23 war an einem unteren Teil des Reaktors angebracht, um D-Polymilchsäure zum Reaktor zu führen. Weiterhin wurde ein Stickstoffschleppgas zum Reaktor zugeführt durch eine Leitung, die am T-Ventil angeschlossen war.
Die D-Polymilchsäure, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in den Reaktor gebracht und zu einem Gasstrom umgesetzt bei 200°C durch Zusatz von 0,1 Gew.-% Zinnoctoatkatalysator (([CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CO₂]₂Sn), Aldrich). Die flüssige Milchsäure, die zum Gasstrom umgesetzt war, wurde durch die Aluminiumoxid-Katalysatorlage 22 mittels des Überführungsrohres 21 am oberen Teil des Reaktors geführt. Der Gasstrom, der durch die Aluminiumoxid-Katalysatorlage durchging, wurde auf –20°C gekühlt, um festes D-Lactid 24 in einem Zyklonapparat 25 zu sammeln, und der Rückstand 26 wurde zum Reaktor zurückgeführt. Die Verweilzeit, bis die gasförmige D-Polymilchsäure durch die Aluminiumoxid-Katalysatorschicht durchging und zu einem Aufnahmebehälter 25 gelangte, war ungefähr 1–3 Sekunden. Die Ausbeute an hergestelltem Lactid wurde auf Basis der Menge eingebrachter D-Polymilchsäure berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Lactid wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass 0,2 Gew.-% von Zinnoctoatkatalysator verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Lactid wurde hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer dass der Zinnoctoatkatalysator nicht verwendet wurde und die Aluminiumoxidlage nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Lactid wurde hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer dass der Zinnoctoatkatalysator nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Lactid wurde hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer dass die Aluminiumoxid-Katalysatorlage nicht verwendet wurde. Tabelle 1

Beispiel Vergleichsbeispiel

2 3 1 2 3

Zinnoctoatkatalysator (Gew.-%) 0.1 0.2 - - 0.1

Aluminiumoxidkatalysatorlage Ja Ja Nein Ja Nein

Ausbeute (%) 65 72 15 34 36
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ergibt sich aus der Verwendung des Zinnoctoatkatalysators und des Aluminiumoxidkatalysators eine Produktion von D-Lactid-Partikeln in hoher Ausbeute aus D-Polymilchsäure.
Beispiel 4
Das D-Lactid, das in Beispiel 2 hergestellt wurde (3.000 g) wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer versehen war, eingebracht und auf 180°C erhitzt unter Stickstofffluss. Dann wurden Zinnoctoat (0,9 g) und 1-Hexanol (1,8 g) zugegeben. Nach Rückgewinnung von Polymer aus dem Reaktor, während eine Polymerisation bei 180°C für zwei Stunden durchgeführt wurde (Schritt 14, 1), wurde das Polymer pulverisiert (Schritt 15, 1), um D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ungefähr 150.000 g/mol zu erhalten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist vorteilhaft, da D-Lactid in hoher Ausbeute hergestellt werden kann durch einen relativ einfachen Prozess im Vergleich zu existierenden Verfahren. Daher können die Kosten für die Herstellung von D-Polymilchsäure aus D-Lactid reduziert werden.
Weiterhin wird die absolute Konfiguration der flüssigen Milchsäure, die als Startmaterial verwendet wird, im Lactidprodukt beibehalten, nicht-reagierte wässrige Milchsäure kann rückgeführt werden, und wenige Nebenprodukte werden produziert.
Das Lactid, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann als Ausgangsmaterial für die D-Polymilchsäureherstellung verwendet werden. Eine Stereokomplexmischung, umfassend die hergestellte D-Polymilchsäure und L-Polymilchsäure, hat hohe Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit und könnte das existierende Polypropylenmaterial auf Erdölbasis mit einem Material, das von Biomasse abgeleitet ist, ersetzen. Da es für Innenteile und äußere Teile von Automobilen verwendet werden kann, kann es speziell die Verwendung von teuren erdölbasierenden Verbindungen vermindern und dadurch die Kosten der Herstellung der Innen- und Außenteile signifikanterweise reduzieren.
Die vorliegende Erfindung ist im Detail mit Bezug auf spezielle Ausführungsformen hiervon beschrieben worden. Jedoch wird es vom Fachmann gewürdigt werden, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen gemacht werden können in diesen Ausführungsformen, ohne von den Prinzipien und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den angehängten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 261572 [0009]
EP 275581 [0009]
GB 1007347 [0009]
EP 264926 [0009]
US 4797468 [0009]
US 4727163 [0010, 0011]
US 4070375 [0010]
US 4835293 [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung von D-Lactid, umfassend: Umsetzen von flüssiger D-Milchsäure zu D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol bei einer Temperatur von 160–210°C und einem Druck von 10–200 Torr; Umsetzen der D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol zu einem Gasstrom durch Erhitzen bei einer Temperatur von 160–210°C in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid; Führen des Gasstroms durch eine Katalysatorlage, umfassend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch; und Abtrennen von D-Lactid aus dem Gasstrom, der durch die Katalysatorlage durchgeführt wurde.
Verfahren zur Herstellung von D-Lactid gemäß Anspruch 1, wobei die flüssige D-Milchsäure hergestellt wird durch Verzuckerung von Reisnebenprodukt und Stärke unter Verwendung von α-Amylase und Amyloglucosidase und dann Fermentieren unter Verwendung von Sporolactobacillus inulinus.
Verfahren zur Herstellung von D-Lactid gemäß Anspruch 1, wobei der eine oder mehrere Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnupulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid, ein C₁-C₂₀ Zinncarboxylat ist.
Verfahren zur Herstellung von D-Lactid gemäß Anspruch 1, wobei der eine oder mehrere Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid, in einer Menge von 0,01–0,5 Gew.-%, basierend auf D-Polymilchsäure, vorliegt.
Verfahren zur Herstellung von D-Lactid gemäß Anspruch 1, wobei der Gasstrom ein Schleppgas umfasst und das Schleppgas Stickstoff umfasst.
Verfahren zur Herstellung von D-Lactid gemäß Anspruch 1, wobei die Katalysatorlage, umfassend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch, 30 Gew.-% oder mehr von Aluminiumoxid umfasst.
Verfahren zur Herstellung von D-Lactid gemäß Anspruch 1, wobei die Katalysatorlage, umfassend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch, Partikel mit einem Durchmesser von 2–6 mm umfasst.
Verfahren zur Herstellung von D-Lactid gemäß Anspruch 1, wobei die Abtrennung von D-Lactid ein Kühlen des Gasstroms auf –78° bis 10°C umfasst.
Verfahren zur Herstellung von D-Lactid gemäß Anspruch 1, wobei nach der Abtrennung der resultierende Rückstand zur Umsetzung von flüssiger D-Milchsäure zu D-Polymilchsäure rückgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000–200.000 g/mol, das Verfahren umfassend: Umsetzen von flüssiger D-Milchsäure zu D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol bei einer Temperatur von 160–210°C und einem Druck von 10–200 Torr; Umsetzen der D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol zu einem Gasstrom durch Erhitzen bei einer Temperatur von 160–210°C in Gegenwart von einem oder mehrerer Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid; Führen des Gasstroms durch eine Katalysatorlage, umfassend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch; Abtrennen von D-Lactid aus dem Gasstrom, der durch die Katalysatorlage durchgeführt wurde, und; Herstellung von D-Polymilchsäure aus dem D-Lactid unter Verwendung von einem oder mehreren Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxilat und Zinnalkoxid, und einem C₁-C₁₂ Alkohol bei einer Temperatur von 150–200°C.
System, umfassend: Mittel zum Umsetzen von flüssiger D-Milchsäure zu D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol bei einer Temperatur von 160–200°C und einem Druck von 10–200 Torr; Mittel zum Umsetzen von D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600–1.200 g/mol zu einem Gasstrom durch Erhitzen bei einer Temperatur von 160–200°C in Gegenwart von einem oder mehrerer Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid; Mittel zum Führen des Gasstroms durch eine Katalysatorlage, umfassend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgemisch; und Mittel zum Abtrennen von D-Lactid aus dem Gasstrom, der durch die Katalysatorlage durchgeführt wurde.
System gemäß Anspruch 11, weiter umfassend: Mittel zur Zufuhr eines Schleppgases zum Gasstrom, wobei das Schleppgas Stickstoff umfasst.
System gemäß Anspruch 11, wobei das Mittel zum Abtrennen von D-Lactid ein Mittel zur Kühlung des Gasstroms auf –178 bis 10°C umfasst.
System gemäß Anspruch 11, weiter umfassend: Mittel zum Zurückführen von resultierendem Rückstand aus dem Mittel zum Abtrennen von D-Lactid aus dem Gasstrom, der durch die Katalysatorlage durchgeführt wurde, zu dem Mittel zum Umsetzen von flüssiger D-Milchsäure zu Polymilchsäure.
System gemäß Anspruch 11, weiter umfassend: Mittel zur Herstellung von D-Polymilchsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000–200.000 g/mol aus dem D-Lactid unter Verwendung von einem oder mehrerer Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnpulver, Zinnhalid, Zinncarboxylat und Zinnalkoxid, und einem C₁-C₁₂ Alkohol bei einer Temperatur von 150–200°C.