DE4326118A1 - Bioabbaubare, thermoplastisch verformbare Materialien aus Stärkeestern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastisch verformbare Materialien in Form von Granulaten, Schuppen, Formkörpern, Extrudaten usw. bestehend im wesentlichen aus Stärkeestern und weiteren biologisch verträglichen Zusätzen.

Ester nativer Stärken sind seit langem bekannt, wobei vorrangig niedrigsubstituierte Ester vor allem der Essigsäure praktische Bedeutung erlangt haben. Anwendungsfelder sind besonders die Nahrungsmittelverpackungs- und Papierindustrie.

Für höhersubstituierte Ester, deren Verwendungszweck vorrangig thermoplastischer Art sein sollte, sind ebenfalls Herstellungsmöglichkeiten bekannt. Sie erlangen jedoch nie die praktische Bedeutung wie entsprechende Celluloseester.

Ursache hierfür sind ein höherer Schmelzbereich, geringere Festigkeit sowie Brüchigkeit der Produkte.

Mit größer werdenden Umweltproblemen in neuerer Zeit wird Stärke und ihren Derivaten auch für thermoplastische Anwen­ dungen mehr Interesse entgegengebracht. Das entspricht dem verbreiteten Bestreben, das Potential der nachwachsenden Rohstoffe für den Kunststoffsektor nutzbar zu machen. Verwen­ dung fanden bisher Produkte aus reiner Stärke, aber auch Mischungen mit herkömmlichen Polymeren, wie z. B. Polyethylen (u. a. WO 9015843) oder Ethylenvinylalkoholcopolymere (EP 0400531, EP 0400532, WO 9102023).

Beide Varianten sind aber für den angegebenen Verwendungszweck mit entscheidenden Nachteilen behaftet. Artikel aus reiner Stärke haben eine sehr begrenzte Haltbar­ keit und sind äußerst feuchtigkeitsempfindlich.

Bei Blends mit herkömmlichen Polymeren ist die biologische Abbaubarkeit, zumindest teilweise, in Frage gestellt.

Andererseits werden unter der Rubrik bioabbaubare Polymere bakterielle Speicherstoffe, wie p-Polyhydroxybuttersäure und deren Copolymerisat mit β-Hydroxyvaleriansäure angeboten. Besonders letzteres hat schon einige Merkmale gut verarbeit­ barer Thermoplaste aufzuweisen. Der relativ hohe Preis ver­ hinderte aber bisher eine breite Markteinführung.

Unter den genannten Aspekten wird auch zunehmend der Einsatz derivatisierter Stärke, insbesondere der Stärkeester mit höhe­ ren Substitutionsgraden, für thermoplastische Verwendungs­ zwecke wieder interessanter. Dabei sollte beachtet werden, daß die zur Derivatisierung eingesetzten Reaktionspartner die biologische Abbaubarkeit der Endprodukte nicht wesentlich beeinträchtigen oder völlig verhindern dürfen. Gleiches gilt für Weichmacher, Hilfsstoffe u.ä.

Unter diesen Aspekten ist der Einsatz von Stärkeestern von Vorteil. Trotz vielfältig bekannter Varianten zur Herstellung von Stärkeacetaten mit höheren Substitutionsgraden, die sich auch ökonomisch günstig gestalten lassen, fehlen bisher Mög­ lichkeiten, solche Stärkeacetate kostengünstig in qualitativ befriedigende Thermoplaste umzuwandeln. Es ist bekannt, daß Stärkeester mit Substitutionsgraden < 3 ausgesprochen mühsam und mit unbefriedigendem Erfolg thermoplastisch verarbeitbar sind. Mit anderen Worten: Die in Frage kommenden Materialien ergeben nur schlecht fließende Schmelzen und müssen daher so hoch erhitzt werden, daß eine thermische Schädigung nicht vermieden werden kann. Die resultierenden Formkörper sind mehr oder weniger verfärbt und weisen eine hohe Sprödigkeit auf. Das gilt in besonderem Maße dann, wenn die verwendete Stärke nennenswerte Konzentrationen an Amylopektin enthält.

Ein wesentlicher Fortschritt wurde erzielt, als es gelungen war, mit geeigneten Weichmachern Stärkeacetate zu plastifizie­ ren. Nach DE 41 14 185 werden dazu vorzugsweise Zitronensäure­ ester, Glycerinacetat und Milchsäureethylester eingesetzt. Diese dort vorgeschlagenen Ester sind zwar biologisch abbau­ bar, haben als Weichmacher jedoch nur eine begrenzte zeitliche Wirkung, d. h. die Formmassen verspröden bei der Lagerung.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, neue Stärkeester- Weichmacher-Zusammensetzungen zu entwickeln, die mit vertret­ barem ökonomischen Aufwand mit allen bekannten thermoplasti­ schen Verarbeitungsverfahren verformbar sind, ohne daß darunter die Eigenschaften der Endprodukte, insbesondere die Langzeitfestigkeit und die biologische Abbaubarkeit leiden.

Erfindungsgemäß bestehen die Modifikationen aus Blends von Stärkeestern, vorwiegend Stärkeacetat, mit einem Substitu­ tionsgrad < 3, vorzugsweise von 1,8-2,6 und Polyalkylengly­ kolen (PAG) mit einer Molmasse von 200-2000 g/mol vorzugs­ weise von 200 bis 600 g/mol. Als Polyalkylenglykol werden vorwiegend Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie Copolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids sowie Copolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids mit beliebiger Zusammen­ setzung verwendet.

Auf diesem Wege lassen sich thermoplastisch verarbeitbare Mischungen für alle bekannten Verarbeitungsverfahren erzeugen, beispielsweise für Schmelzextrusion, Spritzguß, Tiefziehen etc. Dabei kann bei deutlich abgesenkten Verarbeitungstempera­ turen und erhöhtem Schmelzindex gearbeitet werden, so daß eine thermische Schädigung auch in Ansätzen vermeidbar ist. Ein besonderer Vorteil der genannten Verfahrensweise ist es, daß auch native Stärken mit relativ hohen Amylopektinanteilen verarbeitet werden können.

Die entstehenden Produkte sind formstabil und sehr maßgenau, weit weniger feuchtigkeitsempfindlich als Produkte aus reiner Stärke und dabei noch vollständig biologisch abbaubar, da auch die verwendbaren Polyalkylenglykole ohne weiteres dem biologi­ schen Abbau unterliegen.

Ein weiterer besonderer Vorteil liegt darin begründet, daß der Zusatz von Polyalkylenglykolen die Einarbeitung und die homo­ gene Verteilung von Hilfsstoffen wie Pigmenten, Stabilisato­ ren, Weichmachern, Flammfestmachern, Gleitmitteln und Duft­ stoffen in die Stärkeester wesentlich erleichtert und beför­ dert. Im Gegensatz zu dem Verhalten der nicht mit Polyalkylen­ glykolen versetzten Stärkeestern behalten die genannten Hilfs­ stoffe ihre homogene Verteilung über unbegrenzte Zeiträume bei.

Die mechanischen Kennwerte der Blends zeigen keinen Abfall bei längerer Lagerung.

Die im folgenden angegebenen Beispiele belegen die Einfachheit der Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe. Weiterhin wird belegt, daß die Verarbeitungseigenschaften in weiten Bereichen variiert und sowohl amylosereiche Spezialstärken wie auch gewöhnliche natürliche Stärken eingesetzt werden können.

Beispiele 1 bis 12

Jeweils 30 g eines Stärkeesters (Substitutionsgrad 2,2-2,4) werden mit einer bestimmten Menge Polyethylenglykol in einem Plasticorder verknetet. Die jeweiligen Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. Die Knetzeit betrug ein­ heitlich 15 min, die Temperatur 150°C.

Tabelle 1

Zusammensetzung und Schmelzindices der Beispiele 1-12

Von Beispiel 3 und 11 wurden über einen Extruder und eine Schlitzdüse mit Abzugsvorrichtung klare Folien hergestellt, für die nachfolgende anwendungstechnische Kennwerte ermittelt wurden:

Tabelle 2

Ausgewählte mechanische Kennwerte von Folien der Beispiele 3 und 11

Aus den Proben 2,3, 5 und 6 wurden auf einer Thermopresse bei 15°C Platten (50 × 50 × 1 mm) hergestellt. Die Platten wurden 2 Minuten ohne Druck und anschließend bei einem Druck von 20 MPa gepreßt. Die jeweils anfallenden Folien sind tiefziehfähig.

Beispiele 13 bis 16

Jeweils 1500 g Stärkeacetat (Substitutionsgrad 2,3) wurden über einen Zweischneckenextruder unter Zugabe von Polyalkylen­ glykol und einem Pigment zu einem Granulat (Durchmesser 3 mm) verarbeitet. Die Granulate zeigten bei allen verwendeten Pig­ menten eine gleichmäßige Färbung. Sie wurden als Ausgangsstoff zum Spritzgießen von ISO-Stäben nach DIN 53 455 verwendet.

Tabelle 3

Zusammensetzung in den Beispielen 13-15

Beispiel 16 entspricht in der Zusammensetzung Beispiel 13, wurde jedoch 3 Monate trocken gelagert.

Die anwendungstechnische Prüfung der ISO-Stäbe ergab folgende Kennwerte:

Tabelle 4

Anwendungstechnische Kennwerte der ISO-Stäbe aus den Beispielen 13-16

Beispiel 16 belegt, daß die erfindungsgemäßen Blends nach längerer Lagerzeit keine merklichen Qualitätsverluste auf­ weisen.

Claims (7)

1. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien aus Stärkeestern und Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Blends von Stärkeestern auf der Basis von Stärke mit einem Amylopektingehalt von 20 bis 80 Masse-% sowie mit einem Substitutionsgrad < 3 mit Polyalkylenglykolen oder Gemischen verschiedener Polyalkylenglykole mit Molmassen von 200-2000 g/mol in einem Mischungsverhältnis Stärkeester/Polyalkylenglykol von 10 zu 1 bis 10 zu 5 Masseteile bestehen.

2. Materialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stärkeester mit einem Substitutionsgrad von 1,8-2,6, vorzugsweise 2,2-2,4 enthalten.

3. Materialien gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyalkylenglykole oder Gemische von Polyalkylen­ glykolen oder Alkylenglykol-Copolymere mit Molmassen von 200-600 g/mol enthalten.

4. Materialien gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stärkeester in Form von Stärkeacetaten enthalten.

5. Materialien gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stärkemischester enthalten, die Acetoxy- und/oder Propoxy- und/oder Butyroxy- und/oder β-Hydroxybutyroxy- Substituenten tragen.

6. Materialien gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Polyalkylenglykole Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykole und/oder Copolymere des Ethy­ lenoxids und Propylenoxids sind.

7. Materialien gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kunststoffhilfsstoffe in homogen verteilter Form enthalten.