DE19830775A1

DE19830775A1 - Thermoplastisch verarbeitbare Formmassen auf Basis von Stärkeestern und Naturfaserkomponenten und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19830775A1
Application number: DE1998130775
Authority: DE
Inventors: Inno Rapthel; Rolf Kakuschke; Hartmut Stoye; Klaus-Dieter Besser
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2000-01-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein biologisch abbaubares Material für Formkörper auf der Basis von Stärkeestern und Naturfaserkomponenten, bei dem die vorteilhaften Eigenschaften defibrillierter Naturfasermaterialien genutzt werden, dabei aber die Defibrillierung in den Herstellungsprozeß des Naturfasercompounds so integriert wird, daß nur ein Verarbeitungsschritt erforderlich ist. Die Formmassen bestehen aus 20 bis 90 Ma.-% eines Stärkeesters mit einem Substitutionsgrad < 3, der während der Compoundierung eine aus dem Herstellungsprozeß des Stärkeesters resultierende Menge Essigsäure von 0,5 bis 10% enthält und 2 bis 75 Ma.-% einer Naturfaserkomponente, die während der Compoundierung 2 bis 25 Ma.-% eines Polyakylenglykols mit einer Molmasse von 200 bis 2000 absorbiert hat, wobei die Naturfaserkomponente nach dem Compoundiervorgang in defibrillierter Form vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein biologisch abbaubares Material für Formkörper, das aus einer biologisch abbaubaren thermoplastischen Matrix und einem defibrillierten pflanzlichen Fasermaterial besteht, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Im Bestreben, durch den Einsatz nachwachsender Rohstoffe bzw. biologisch abbau barer Werkstoffe Entlastung für die Umwelt zu bewirken bzw. zumindest teilweise geschlossene Stoffkreisläufe zu schaffen, sind in den letzten 20 Jahren einige biolo gisch abbaubare bzw. kompostierbare Werkstoffe, wie beispielsweise thermoplasti sche Stärke (TPS), Polyhydroxybuttersäure (PHB), Polycaprolacton (PCL), Poly milchsäure (PLA) Stärkediacetat und Cellulosediacetat entwickelt worden.

Andererseits gibt es schön seit langem Bestrebungen, die speziellen Eigenschaften von Naturfasern zur Modifizierung der Eigenschaften von Kunststoffen zu nutzen und, besonders in der Frühzeit der Entwicklung herkömmlicher Kunststoffe, dadurch das Material preiswerter zu machen.

Beide Aspekte, Festigkeit der Naturfasern und Senkung des Preisniveaus, spielen bei den Versuchen der Compoundierung von biologisch abbaubaren bzw. kompo stierbaren Polymeren mit Holzmehl und anderen Naturfaserstoffen eine wesentliche Rolle. Neben verschiedenen Varianten der Vermischung von Stärke bzw. stärkehal tigen Komponenten mit Faserstoffen in wäßriger Phase und anschließender Ver pressung des Gemisches, wie z. B. in DE 43 17 692, sind als thermoplastisch verar beitbare Mischungen u. a. die Kombinationen Stärke/ EVOH (Mater-Bi) mit Holzmehl (WO 94/03543), Maismehl/Naturharze mit Holz (WO 95/04111), Polycaprolacton mit Holzmehl (US 3 850 863), sowie Polyesteramid (BAK) mit Holzmehl (DE 195 35 715) beschrieben worden.

Ähnliche Lösungen werden für Mischungen aus Stärkeacetat und Naturfasern, vor nehmlich Holzmehl und Cellulosefasern, in WO 97/28214, WO 97103121 sowie in DE 195 00 283 angegeben. Allen drei Lösungen ist gemeinsam, daß sie die gute Bindefähigkeit von Stärkeacetat zu Naturfasern ausnutzen, um die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Stärkeacetat-Compounds zu verbessern. In DE 195 00 283 wird dazu noch ein nicht näher bezeichneter Haftvermittler einge setzt. In WO 97/03121 wird der Einsatz von verschiedenen Stärkederivaten (Ester, Ether, gepfropfte und abgebaute bzw. oxydierte Stärken) und Weichmacherkompo nenten zur Eigenschaftsvariation verwendet. In WO 97/28214 wird ebenfalls der Einsatz von Stärkeestern beschrieben, wobei als entscheidende Verbesserung der Einsatz von Microfasern von 75-750 Micrometern und einem UD-Verhältnis von 3 bis 60 angegeben wird. Allen diesen Varianten ist gemeinsam, daß die Naturfasern in ihrer ursprünglichen Form als Füllstoff genutzt werden.

Wesentlich bessere Eigenschaften können bei Polymer-Faser-Compounds erreicht werden, wenn es möglich ist, die entsprechenden Faserzellen aufzubrechen und die enthaltenen Cellulosefasern zu defibrillieren. Ein solcher Vorgang wird in M. Avelle, E. Martuscelli, B. Pascucci, M. Raimo, B. Focher and A. Marzetti Journal of Applied Polymer Science, Vol. 49, 2091-2103 beschrieben.

Das Fasermaterial wird dabei in seine Bestandteile, vor allem Lignose, Hemicellu lose und Cellulosefasern zerlegt. Das Zerlegen der Faserbündel in einzelne Mikrofi brillen erhöht in Verbundmaterialien mit Polymeren, die eine gute Bindefähigkeit ha ben, die Wechselwirkungen zwischen Fasern und Polymermatrix und führt damit zu verbesserten Eigenschaften des Compounds. Negativ zu vermerken ist, daß ein se parater Defibrillierungsschritt zu einer wesentlichen Verteuerung der Endprodukte führt.

Die Zielstellung der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorteilhaften Eigen schaften defibrillierter Naturfasermaterialien zu nutzen, dabei aber die Defibrillierung in den Herstellungsprozeß des Naturfasercompounds so zu integrieren, so daß nur noch ein Verarbeitungsschritt erforderlich ist und damit die Kosten der Herstellung gegenüber normalen Compounds nicht erhöht, sondern möglichst noch gesenkt werden.

Die erfindungsgemäßen Compounds bestehen aus Stärkeestern, vorwiegend aus Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad < 3, vorzugsweise von 1,8-2,6, biologisch abbaubaren Weichmachern, vorzugsweise Polyalkylenglykolen mit Molmassen von 200 bis 2000, vorzugsweise von 300 bis 1000. Der zusätzliche Einsatz von Gleit mitteln wie alkoxylierten Fettalkoholen oder alkoxylierten Naturharzen ist ebenso möglich wie der Einsatz von geradkettigen Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen, vor zugsweise mit 10 bis 20 C-Atomen. Als Naturfaserkomponente wird Holzmehl in ei ner Konzentration von 10 bis 80%, vorzugsweise von 25 bis 50%, eingesetzt. Ebenso ist der Einsatz von Flachs-, Hanf-, Jute- und ähnlichen Fasern im gleichen Konzentrationsbereich möglich.

Ein besonderer Vorteil der im folgenden beschriebenen Verfahrensweise ist, daß durch die in das Herstellungsverfahren des Compounds integrierte Defibrillierung der eingesetzten Fasern gleiche oder ähnliche Eigenschaften auch mit Stroh, Flachsschäben, Hanf, Schilf, Nessel, Ramie oder ähnlichen landwirtschaftlichen Produkten oder Abfallprodukten erhalten werden können und damit neben der Ver einfachung des Verfahrens und der Verbesserung der Qualität der Produkte wesent liche ökonomische und ökologische Effekte erzielt werden können.

Folgende Verarbeitungsschritte charakterisieren die erfindungsgemäße Herstellung der vorgenannten Compounds.

1. Das zur Herstellung des Compounds verwendete Stärkeacetat wird wie folgt her gestellt:
Stärke wird mit einem Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid aktiviert und anschließend mit einer stöchiometrischen Menge Essigsäureanhydrid bis zum gewünschten Acetylierungsgrad von 1,5 bis 2,8 verestert. Wesentlich für die erfindungsgemäße Herstellung der Naturfasercompounds ist, daß dabei auf jegli chen Katalysatoreinsatz verzichtet wird. Nur auf diese Weise ist die Aufarbeitung des Polymeren durch direktes Trocknen der essigsauren Reaktionslösung mög lich. Der notwendige Restessigsäuregehalt kann damit eingestellt werden, was für den weiteren Verlauf der Compoundierung charakteristisch ist. Der Restgehalt an Essigsäure sollte von 0,5 bis 10 Ma.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Ma.-%, betra gen. Das dabei entstehende Pulver mit relativ hoher Schüttdichte und geringer in nerer Oberfläche ist im Compound mit 20 bis 90 Ma.-%, berechnet auf der Grundlage eines trockenen Stärkeacetates, enthalten. Die im Granulat verblie bene Restessigsäure hat zum einen die Funktion eines zeitweiligen Weichma chers für das Stärkeacetat, zum anderen dient es im nächsten Verarbeitungs schritt als Hilfsmittel für die Defibrillierung der Naturfaserkomponente. Eine voll ständige Trocknung des Stärkeacetates und eine nachträgliche Anreicherung der Mischung mit den angegebenen Essigsäurekonzentrationen führt aufgrund irre versibler Strukturierungsvorgänge im entstehenden Stärkeacetatkorn nicht zum gleichen Resultat.
2. Die Naturfaserkomponente mit einem Anteil von 2 bis 75 Ma.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Ma.-%, wird mit dem Polyalkylenglykol (2 bis 25 Ma.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Ma.-%), vorzugsweise Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 200 bis 2000 g/mol, vorzugsweise von 300 bis 1000 g/mol, vermischt. Dabei wird das bekannte Aufnahmevermögen der Faserkomponenten für derartige Substanzen genutzt.
3. Die Vermischung dieser beiden Komponenten erfolgt gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsmittel für die thermoplastische Verarbeitung wie beispielsweise Gleitmittel und Stabilisatoren. Das können verschiedene bekannte Zusätze sein, die jedoch biologisch abbaubar sein sollten. Im einfachsten Fall kann eine lang kettige gesättigte Carbonsäure beide Funktionen ausfüllen und die biologische Abbaubarkeit des Compounds bleibt gewahrt.
4. Extrusion der Mischung mit einem gut knetenden Zweiwellenkneter unter Entfer nung der im Gemisch vorhandenen Essigsäure und Granulierung.
5. Verarbeitung des Stärkeacetat-Holzcompounds auf bekannte Weise mittels Spritzguß oder Extrusion.

Der Vorteil der beschriebenen Verfahrensweise besteht darin, daß eine optisch ho mogene Masse entsteht, die einen angenehmen holzartigen Griff hat. Die einzelnen Fasern sind auch in REM-Aufnahmen nicht mehr separat zu erkennen. Diese Homo genität, die aus der Defibrillierung der Narurfaserkomponenten resultiert, führt zu einer Verbesserung wesentlicher mechanischer Kennwerte wie der Biege- und der Zugfestigkeit. Die guten mechanischen Kennwerte werden sowohl bei der Verwen dung von High Amylose Stärkeacetaten als auch bei der Verwendung von Stärke acetaten aus Stärken mit normalem Amylosegehalt von 20 bis 30% erzielt. Auch die Wärmeformbeständigkeit, gemessen z. B. als HDT A, liegt wesentlich höher als bei normalen Stärkeacetat-Compounds, aber auch höher als bei vielen anderen biolo gisch abbaubaren Werkstoffen. Weitere Vorteile bestehen darin, daß das Material eine erhöhte Wasserbeständigkeit aufweist, aber eine bestimmte Wasseraufnahme zeigt. Damit sind vielfältige Möglichkeiten einer ökofreundlichen farblichen Nachge staltung gegeben.

Mit Hilfe von kleinen Zusätzen hydrophober bioabbaubarer Polymerer, wie Po lyhydroxyalkansäuren (z. B. PHB), Polyesteramiden (z. B. BAK) oder Polyestern, wie Polycaprolacton oder Polyethylencarbonat, kann dem beschriebenen Gemisch bei Bedarf auch eine gewisse Langzeitstabilität gegenüber Wasser gegeben werden. Hierzu reichen 2 bis 20% eines solchen Zusatzes.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorgehensweise bei der Herstellung und die Vorzüge der resultierenden Compounds.

Das dafür verwendete Stärkeacetat wurde in einer Eintopf-Synthese in der oben be schriebenen Weise hergestellt. Bei dieser Synthesevariante wurde auf Katalysato ren und zusätzliche Lösungsmittel verzichtet. Nachfolgende Rezepturen mit jeweils stöchiometrischen Mengen Essigsäureanhydrid führten zu den getesteten Stärkee stern mit verschiedenen Substitutionsgraden von DS 1,5 bis 2,6. Damit wurde das erfindungsgemäße Vorgehen ermöglicht.

Für eine Vergleichsmischung wurde ein Stärkeacetat nach einem von Mark und Mehltretter beschriebenen Verfahren mit einem DS von 2, 3 hergestellt.

In Tabelle 1 sind Ausgangsmaterial, Substitutionsgrad und Herstellungsmethode der für die Compounds verwendeten Stärkeacetate zusammengestellt.

Tabelle 1

Hylon VII ist eine hochamylosehaltige Maisstärke der Fa. National Starch & Chemi cal S. p.A.

Als Weizenstärke wurde die Sorte PT 20002 der Fa. Cerestar eingesetzt.

Die Compoundherstellung erfolgte in nachfolgenden Schritten.

Variante A

1. Mischen der Faserkomponente mit der jeweiligen Menge Polyalkylenglykol und Wärmebehandlung bei 50 bis 100°C
2. Mischen des Stärkeesters in einem Schnellmischer mit den restlichen Rezeptur bestandteilen sowie mit der vorbehandelten Naturfaserkomponente
3. Granulierung mit Hilfe eines Zweiwellenkneters

Variante B

Der Stärkeester wurde in einem Schritt mit allen Rezepturbestandteilen vermischt und mit Hilfe eines Zweiwellenkneters granuliert.

Nachfolgende Ausführungsbeispiele sollen die Wirksamkeit des erfindungsgemä ßen Vorgehens darstellen:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Folgende Rezeptur wurde nach Variante B verarbeitet:

40,5% Stärkeacetat 1
8,5% PEG 400
1% Stearinsäure
50% Lignocell S 150 TR (Holzmehltype der Fa. J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co)

Das erhaltene Granulat wurde mittels Spritzguß zu Schulterstäben nach DIN 53 455 verarbeitet, an denen folgende Kennwerte bestimmt wurden:

Biege-E-Modul	DIN 53 457
Biegefestigkeit	DIN 53 452
Zugfestigkeit	DIN 53 455
Wärmeformbeständigkeit (HDT A)	DIN 53 461
Wasseraufnahme	DIN 53 495

Erwartungsgemäß lag der E-Modul des Compounds aufgrund der Füllstoffwirkung des Holzmehles sehr hoch, eine Erhöhung der Biegefestigkeit gegenüber dem un gefüllten Material war jedoch kaum zu erkennen. Die Zugfestigkeit wurde drastisch reduziert. Auch das lag im Erwartungsbereich einer solchen Mischung.

Beispiele 2 bis 12 (erfindungsgemäß)

Für die Beispiele 2-12 wurden die gleichen Mengenverhältnisse angesetzt, wie für Beispiel 1.

Die Verarbeitung erfolgte erfindungsgemäß nach Variante A.

Tabelle 2

Die Verarbeitung und die Prüfung der Proben erfolgte analog Beispiel 1.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Erwartungsgemäß lag der E- Modul des Compounds aus Beispiel Nr. 1 aufgrund der Füllstoffwirkung des Holzmehles sehr hoch, eine Erhöhung der Biegefestigkeit gegenüber dem ungefüllten Material war jedoch kaum zu erkennen. Die Zugfestig keit wurde drastisch reduziert und die Wärmeformbeständigkeit stieg gegenüber ei nem vergleichbaren ungefüllten Material von ca. 50°C auf 75°C. Auch das lag im Erwartungsbereich einer solchen Mischung. Bei allen erfindungsgemäß hergestell ten Compounds blieb der hohe E-Modul in etwa erhalten. Deutlich verbesserte sich das Verhalten des Materials bezüglich Biegefestigkeit bzw. Zug- und Reißfestigkeit. Gleiches traf auf die Reduzierung der Wasseraufnahme bei 1 h Wasserlagerung und die Wärmeformbeständigkeit zu. Da diese Eigenschaftsverbesserungen mit ei ner Verbesserung der Fließfähigkeit des Materials bei diesen hohen Füllstoffgehal ten einhergehen, verbreitert die erfindungsgemäße Vorgehensweise wesentlich die Anwendbarkeit solcher Compounds.

Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Herstellungsmethode ist das homogene Er scheinungsbild des Materials. Es ist ein glattes Material mit einem holzartigen Griff.

Claims

1. Thermoplastische biologisch abbaubare Formmassen auf der Basis von Stärke estern und Naturfaserkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

1. 20 bis 90 Ma.-% eines Stärkeesters mit einem Substitutionsgrad < 3, der wäh rend der Compoundierung eine aus dem Herstellungsprozeß des Stärkeesters resultierende Menge Essigsäure von 0,5 bis 10% enthält und
2. 2 bis 75 Ma.-% einer Naturfaserkomponente, die während der Compoundie rung 2 bis 25 Ma.-% eines Polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 200 bis 2000 absorbiert hat,

bestehen und die Naturfaserkomponente nach dem Compoundiervorgang in defi brillierter Form vorliegt.

2. Formmassen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester ei nen Substitutionsgrad von 1, 5 bis 2, 6 aufweisen.

3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Rest-Essigsäuregehalt 1 bis 5% beträgt.

4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß 4 bis 20 Ma.% Polyalkylenglykol mit einer Molmasse 300-1000 eingesetzt werden.

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Po lyalkylenglykol Polyethylenglykol verwendet wird.

6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß als Na turfasermaterial Flachs, Hanf, Holz, Schilf, Stroh, Nessel, Ramie und dergleichen eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Formmassen nach An spruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Stärkeacetat während der Compoundierung einen aus der Herstellung des Stärkeesters resultierenden Es sigsäuregehalt von 0,5 bis 10 Ma.-% und die Naturfaserkomponente 2 bis 25 Ma.- eines Polyalkylenglykols absorbiert enthält und die Compoundierung mittels ei nes Zweiwellenkneters erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß weitere Gleitmittel, wie Stearinsäure, Abietinsäureharze und deren Derivate eingesetzt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8 dadurch gekennzeichnet, daß anorgani sche Füllstoffe, wie zum Beispiel Kreide, zur Neutralisation mit einem Gehalt von 0,5 bis 5 Ma.-% eingesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß weitere Blendkomponenten zur Erhöhung der Flexibilität und Hydrophobierung, wie Po lyalkylencarbonate, Polyesteramide, Polyester oder Polyhydroxyfettsäuren, mit einem Anteil von 2 bis 20 Ma.-% eingesetzt werden.