DE4121111A1 - Thermoplastisch verarbeitbare polymergemische auf basis nachwachsender rohstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Werkstoff-Zusammensetzungen sowie daraus her­ gestellte Formteile auf Basis modifizierter Stärke, die in inniger Ab­ mischung mit ausgewählten thermoplastischen Polymerverbindungen vor­ liegt.

Zahlreiche Vorschläge aus den letzten Jahren beschäftigen sich mit dem Versuch hochmolekulare Polymerverbindungen natürlichen Ursprungs - und hier insbesondere Stärke - einem erweiterem Bereich möglicher An­ wendungsgebiete zu erschließen. Diese Arbeiten bauen insbesondere auf der Erkenntnis auf, daß native Stärke zusammen mit beschränkten Mengen an Wasser und/oder weiteren Hilfsstoffen durch einen thermomechanischen Aufschluß zum thermoplastischen Material umgewandelt werden kann, dessen Verarbeitung in konventioneller Weise, zum Beispiel durch Spritz­ gußverfahren, möglich ist. Der thermomechanische Aufschluß unter Ein­ satz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesondere in konven­ tionellen Extrudern möglich, die dem formgebenden Verarbeitungsschritt vorgeschaltet sind. Aus dem umfangreichen Schrifttum sei hier verwiesen auf die Veröffentlichung R.F.T. Stepto et al. Injection Moulding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water, CHIMIA 41 (1987) Nr. 3, 76-81, sowie die dort zitierte Literatur.

Umfangreiche Arbeiten beschäftigen sich mit der Verbesserung der Produkteigenschaften in der thermoplastifizierten Stärke durch Einsatz oder Mitverwendung ausgewählter organischer Hilfsflüssigkeiten beim Stärkeaufschluß, als Beispiel sei hier benannt die PCT-Patentanmeldung WO 90/05 161. Hier wird zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Stärke vorgeschlagen, der nativen oder natürlichen Stärke Zuschlagstoffe beizumischen, welche die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigen und dabei durch einen bestimmten Löslichkeitsparameter zusätzlich gekenn­ zeichnet sind. Der Dampfdruck des Zuschlagstoffes sollte weiterhin im Schmelzbereich der Mischung aus Stärke und Zuschlagstoff kleiner 1 bar sein. Als Zuschlagstoffe sind insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,3-Butandiol, Di-glycerid, entsprechende Ether, aber auch Verbindungen wie Di-methyl­ sulfoxid, Di-methylformamid, Di-methylharnstoff, Di-methylacetamid und die entsprechenden Monomethylderivate benannt.

Werkstoffe auf Basis derart thermoplastifizierter Stärke und die daraus hergestellten Formteile sind durch einen sehr stark eingeschänkten Ge­ brauchswert gekennzeichnet. Anlaß hierfür ist insbesondere die extrem ausgeprägte Hydrophilie des Materials. Der heute in weiten Bereichen angestrebte Ersatz von Polymerverbindungen synthetischen Ursprungs durch ein biologisch abbaubares Polymermaterial natürlichen Ursprungs wird dementsprechend mit der in dieser Form modifizierten Stärke nicht möglich.

Jüngere Vorschläge beschäftigen sich mit dem Versuch, thermoplastifi­ zierte Stärke der geschilderten Art mit synthetisch gewonnenen wasser­ festen Polymerverbindungen so zu vereinigen, daß die hydrophile Poly­ merverbindung auf Stärkebasis erhöhte Beständigkeit gegenüber hy­ drophilen Lösungsmitteln aufweist, gleichwohl aber substantielle Anteile des Werkstoffs beziehungsweise Formteils durch die thermoplastifizierte Stärke gebildet werden. Aus der einschlägigen Literatur wird verwiesen auf die PCT-Patentanmeldung WO 90/01 043. Beschrieben ist hier die Be­ schichtung von hydrophilen Polymeren, wie Stärke, mit ausgewählten aliphatischen Polyestern, die ihrerseits insbesondere durch Bakterien oder Pilze abbaubar sind. Beschrieben wird insbesondere die Beschich­ tung von Formteilen aus Stärke mit Polyestern aus niederen Hydroxy­ carbonsäuren wie Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure und Hy­ droxyvaleriansäure. Da solche Schichtkombinationen schlecht aneinander haften wird eine Verbesserung der Haftung durch eine vorgängige Be­ handlung der Stärkeoberfläche und/oder durch Zugabe eines Lösungs- oder Quellungsmittels für die Stärke zur Beschichtungslösung vorge­ schlagen.

Einen anderen Weg - mit allerdings gleicher Zielsetzung - beschreibt die EP-A2 3 27 505. Geschildert sind hier die Polymermischmaterialien, die aus einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke und wenig­ stens einer im wesentlichen wasserunlöslichen synthetischen thermo­ plastischen Polymerverbindung gewonnen werden. Im einzelnen wird da­ bei wie folgt vorgegangen: Zunächst wird aus Stärke in unbehandelter oder vorbehandelter Form unter Zusatz von Hilfsstoffen wie hydrierten Fettsäuretriglyceriden, Lecithin und insbesondere Wasser durch Be­ handlung in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen - beispielsweise 175°C - und den sich dabei einstellenden erhöhten Eigendrucken thermo­ plastifizierte Stärke gewonnen und zu Granulaten aufgearbeitet. Der Wassergehalt im Granulatkorn wird etwa auf den Bereich des Wasserge­ halts natürlicher Stärke (17%) eingestellt. Diese Stärkegranulate werden dann in vorgegebenen Mischungsverhältnissen mit synthetischen Polymer­ verbindungen im Trockenzustand vermischt. Beispiele für solche thermo­ plastischen wasserunlöslichen Polymere synthetischen Ursprungs sind Polyethylen, Polystyrol, Polyacetale, Ethylen/Acrylsäure-copolymere und Ethylen/Vinylacetat-copolymere. Die jeweiligen Polymergemische werden dann in konventioneller Weise auf einer Spritzgußvorrichtung bei einer Guttemperatur von 165°C, einer Zykluszeit von etwa 15 Sekunden einem Formpressdruck von etwa 1600 bar und einem Rückdruck von etwa 75 bar zu Formteilen verarbeitet. Die untersuchten Mischungsverhältnisse im jeweiligen Polymergemisch liegen dabei im Bereich von 0,5-20 Gew.-% an zugesetzter Polymerverbindung synthetischen Ursprungs. Nachfolgend wird die Formbeständigkeit der Formteile bei Lagerung in hoher Luft­ feuchte von Raumtemperatur bestimmt und mit der Formbeständigkeit ent­ sprechender Formkörper auf Basis reiner thermoplastifizierter Stärke verglichen.

Weitere Vorschläge aus dem hier betroffenen Gebiet thermoplastisch verarbeitbarer Polymergemische auf Basis thermoplastifizierter Stärke finden sich in den EP-A1 04 00 531 und 04 00 532 sowie in der PCT- Patentanmeldung WO 90/10 671. Die zuletzt genannte Druckschrift be­ schreibt thermoplastifizierte Stoffgemische auf Basis von Stärke und synthetischen Ethylen/Acrylsäure-copolymeren. Diese zuletzt genannte Druckschrift enthält insbesondere umfangreiche Angaben zur Vermischung und zum thermoplastischen Aufschluß der eingesetzten Polymerverbindungen in Gegenwart von Wasser in geeigneten Extrudern sowie dem wenigstens partiellen Abtreiben des Wassers aus dem Mischgut, zweckmäßigerweise innerhalb des Verfahrensschrittes im Extruder.

Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 40 38 732.1 sind Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis thermomechanisch aufgeschlos­ sener Stärke in Abmischung mit synthetischen thermoplastischen Polymer­ verbindungen. Die Herstellung dieser polymer-modifizierten Werkstoffe erfolgt dadurch, daß man native Stärke mit wäßrigen Polymerdispersionen der synthetischen thermoplastischen Polymerverbindungen und ge­ wünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmitteln ver­ mischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogensierte Polymergemisch form­ gebend verarbeitet. Der über die wäßrigen Dispersionen der synthe­ tischen Polymerverbindungen eingetragene Wasseranteil ist integraler Bestandteil des Verfahrens, der im Aufschlußverfahren zum Stärkeauf­ schluß eingesetzt und wirksam wird. Geeignete wenigstens weitgehende wasserunlösliche thermoplastische synthetische Polymerverbindungen sind gemäß diesem älteren Vorschlag der Anmelderin beispielsweise Emulsions- (Co)-Polymerisate wie Polyvinylester, Poly(meth)acrylate und/oder ent­ sprechende Copolymere. Genannt sind weiterhin Polyester, Polyamide und/oder Polyurethanharze, wobei solche thermoplastischen Polymerver­ bindungen bevorzugt sein können, die polare Gruppen bzw. Molekülbe­ standteile aufweisen und gegebenenfalls mit Molekülbestandteilen aus­ geprägt oleophilen Charakters verbinden.

Die vorliegende Erfindung reiht sich in die zahlreichen Vorschläge ein thermomechanisch aufgeschlossene und damit thermoplastifizierte Stärke einerseits und thermoplastische, bevorzugt weitgehend wasserunlösliche Polymerverbindungen synthetischen Ursprungs andererseits in Abmischung miteinander zu bringen, um damit letztlich ein modifiziertes Polymer­ mischprodukt zu erzeugen, dessen Eigenschaften wichtige Elemente so­ wohl aus dem Bereich der Stärke als aus dem Bereich der jeweils ein­ gesetzten synthetischen Polymerverbindungen miteinander vereingen. So soll insbesondere die Verrottbarkeit der durch die Erfindung be­ schriebenen Werkstoffe durch natürlichen Abbau gewährleistet sein, während andererseits sich das Mischgut durch deutlich verbesserte Ge­ brauchseigenschaften, insbesondere erhöhte Wasserfestigkeit während des Gebrauchszeitraumes, auszeichnet.

Die Erfindung hat sich dabei insbesondere die Aufgabe gestellt, mit der thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke solche synthetischen Polymer­ materialien in Abmischung zu bringen, die ihrerseits wenigstens an­ teilsweise und vorzugsweise zu wenigstens einem substantiellen Anteil auf nachwachsenden Rohstoffen basieren. Die Lehre der Erfindung will damit ein thermoplastisch verarbeitbares Mischgut zur Verfügung stellen, das weitgehend oder vollständig auf den Einsatz von Komponenten petro­ chemischen Ursprungs verzicht und stattdessen hochwertige Wertstoffge­ mische auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung stellt.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Aus­ führungsform Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis einer bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder nieder­ molekularen Plastifizierungsmitteln thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke, die eingemischte thermoplastische synthetische Polymerver­ bindungen in wenigstens weitgehend homogener Abmischung enthält. Die erfindungsgemäße Lehre ist in dieser Ausführungsform dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Abmischung mit der thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke als synthetische thermoplastische Polymerverbindungen ent­ sprechende Polyester und/oder Polyamide vorliegen, die wenigstens an­ teilsweise aus Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufge­ baut sind.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren zur Herstellung der polymer-modifizierten Werkstoffe be­ ziehungsweise Formteile auf Basis thermomechanisch aufgeschlossener Stärke, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man native Stärke mit den Polyestern und/oder Polyamiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe sowie mit Wasser und gewünschtenfalls niedermolekularen Plastifizierungsmittel vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermo­ plastisch verarbeitbaren Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend verarbeitet.

Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung der erfindungsgemäß gewonnenen polymer-modifizierten Werk­ stoffe als thermoplastisches Material zur Herstellung von Formkörpern, Folien und weiteren Verpackungsmaterialien, die sich im Vergleich mit nicht modifizierter thermoplastischer Stärke durch erhöhte Gebrauchs­ festigkeit auszeichnen, bevorzugt aber gleichwohl durch natürliche Abbauprozesse vernichtet werden können, insbesondere verrottbar aus­ gestaltet sind.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Der wesentliche Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Auswahl der thermoplastischen synthetischen Mischkomponenten auf Basis Poly­ ester und/oder Polyamide. Die Erfindung sieht vor, daß diese Mischungs­ komponenten wenigstens anteilsweise vorzugsweise überwiegend oder gar vollständig aus Grundstoffen aufgebaut sind, die ihrerseits in an sich bekannter Weise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können.

Polyester und Polyamide mit insbesondere linearem Kettenaufbau sind Polykondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diolen beziehungs­ weise Diaminen und/oder Aminoalkoholen. Charakteristischer Bestandteil beider Stoffgruppen sind die Dicarbonsäurebausteine. Die naturstoff­ basierte Chemie kennt hier insbesondere den Zugang zu alpha, omega- Dicabonsäuren mit mehr als 20 vorzugsweise mehr als 30 C-Atomen im Di­ carbonsäuremolekül, die unter dem Begriff der Dimerfettsäuren bekannt und aus olefinisch ungesättigen Monocarbonsäuren natürlichen Ursprungs zugänglich sind. Die Erfindung macht hiervon Gebrauch.

Bekannte Handelsprodukte aus dem Bereich der sogenannten Dimersäuren beziehungweise die Dimerfettsäuren sind üblicherweise Gemische von alpha, omega-Dicarbonsäuren, die durch Diels-Alder-Reaktion zwischen einfach olefinisch ungesättigten und mehrfach olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden. Bekannt sind insbesondere ent­ sprechende Gemische aus der Umsetzung von Ölsäure und Linolsäure ent­ haltenden Monocarbonsäurefraktionen sowie die durch Hydrierung der noch verbliebenen Doppelbindungen daraus erhältlichen Dicarbonsäurege­ mische. Gemische dieser Art sind eine ausgesprochen preiswerte und kommerziell in großem Umfang erhältliche Quelle für langkettige alpha, omega-Dicarbonsäuren, die im Schnitt 36 C-Atome pro Dicarbonsäure­ molekül aufweisen. Dimerfettsäuren dieser Art beziehungsweise sich daraus ableitende Polyester und/oder Polyamide kennzeichen sich damit durch eine ausgewählte Kombination von gegensätzlichen Strukturelemen­ ten, auf die bereits im Rahmen der eingangs erwähnten älteren Anmeldung P 40 38 732.1 hingewiesen wird. Hierbei handelt es sich um die Kombination von ausgesprochen hydrophilen Strukturanteilen mit solchen Molekülanteilen, die ausgeprägten oleophilen Charakter auf­ weisen. Im Zusammenhang mit der Herstellung der Stärke-enthaltenden Polymergemische kann über die hydrophilen Molekülanteile eine besonders intensive physikalische Anbindung des synthetischen Polymermoleküls an das hydrophile Stärkemolekül ausgelöst werden. Im Fertigprodukt kann dann - je nach Ausmaß und Konzentration der ausgeprägt oleophilen Molekülanteile - das Erscheinungsbild des Polymergemisches in die jeweils gewünschte Richtung gelenkt werden. Auf diese Weise wird es möglich Intensität und/oder Ausmaß des hydrolytischen Angriffs unter Einsatzbedingungen am Fertigprodukt so zu steuern, daß eine für den Gebrauchszeitraum hinreichende Wasserfestigkeit des polymeren Gemisches eingestellt wird, ohne dessen Abbaubarkeit durch natürliche Verrottung in Frage zu stellen.

Wie in der erwähnten älteren Anmeldung bereits angegeben sind Beispiele für ausgesprochen hydrophile Molekülelemente im synthetischen Polymeren Estergruppen aber auch Amidogruppierungen sowie gegebenenfalls Restan­ teile aus der Klasse der Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppen. Die olephilen Eigenschaften des Gesamtmoleküls sind insbesondere über Länge und Anteil reiner Kohlenwasserstoffreste im synthetischen Poly­ meren steuerbar. Für die erfindungsgemäße Lehre des Einsatzes von synthetischen polymeren Mischkomponenten auf Basis von Polyestern und/oder Polyamiden sind damit Dimerfettsäuren der angegebenen Art mit ihren vergleichsweise langen oleophilen Kettenanteilen zwischen den alpha, omega-substitutierten Carboxylgruppen besonders geeignete Bau­ steine auf Basis nachwachsender Rohstoffe.

Neben oder anstelle solcher Dimerfettsäuren können aber auch die jeweils difunktionellen Alkoholkomponenten beziehungsweise difunktionellen Aminokomponenten naturstoffbasiert sein. So sind sogenannte Dimer­ alkohole zugängliche Handelsprodukte die beispielsweise durch Reduktion der Dimerfettsäuren zugänglich sind. Entsprechend sind auch alpha, omega-Diamine aus Grundchemikalien auf Basis nachwachsender Rohstoffe zugänglich, wobei sich sowohl in den Dimeralkoholen wie in den ent­ sprechenden Diaminverbindungen zwischen den reaktiven Gruppen Kohlen­ wasserstoffreste vergleichsweise hoher Kohlenstoffzahl - vorzugsweise wenigstens 30 C-Atome - befinden.

Die Erfindung umfaßt also in einer Ausführungsform die Möglichkeit thermoplastisch verarbeitbare Polyester und/oder Polyamide als Misch­ komponenten mit der thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke einzu­ setzen, die weitaus überwiegend oder praktisch vollständig aus natur­ stoffbasierten Chemikalien aufgebaut sind. In anderen Ausführungs­ formen der Erfindung ist allerdings vorgesehen auch nur einen Anteil der Polyester beziehungsweise Polyamid bildenden Komponenten natur­ stoffbasiert auszuwählen und übliche zweifunktionelle Coreaktanten beispielsweise petrochemischen Ursprungs beim Aufbau dieser Polymerver­ bindungen mit zu verwenden. Bevorzugt wird in dieser Ausführungsform allerdings wenigstens mindestens die Hälfte der Polymer bildenden Grundbausteine auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen ausgebildet sein.

Einzelheiten zu Polyamiden der angegebenen Art und vergleichbaren Ver­ bindungen, zu Dimerfettsäuren, Diolen und zu Diaminen auf Naturstoff­ basis finden sich beispielsweise in den folgenden Literaturstellen: W. Johnson, E. Fritz, "Fatty Acids in Industry" Marcel Dekker 1989; Fat Sci. Technology, 92 (1990), S. 19f, 126f, 135f; Fette Seifen Anstrich­ mittel, 88 (1986), 530 sowie in folgenden Patentschriften:

Im übrigen kann auf das allgemeine chemische Fachwissen verwiesen werden.

In den erfindungsgemäßen Werkstoffen und/oder Formteilen macht üb­ licherweise die Stärke einen Mengenanteil von wenigstens etwa 20 Gew.-% aus. Es kann dabei zweckmäßig sein, daß die Stärke mehr als etwa 50 Gew.-% des von Wasser und niedermolekularen Plastifizierungsmitteln freien Feststoffgemisches ausbildet. Der Gehalt an thermoplastischen synthetischen Polyestern und/oder Polyamiden liegt vorzugsweise im Be­ reich von wenigstens etwa 5 Gew.-%, wobei es zweckmäßig sein kann daß die Menge dieser synthetischen Polymerverbindungen im Bereich von etwa 10 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 30 Gew.-% liegt - Gew.-% bezogen auch hier auf das von Wasser und/oder nieder­ molekularen Plastifizierungsmitteln freie Feststoffgemisch.

Die im Verfahren einzusetzende Stärke kann beliebigen Ursprungs sein. Stärkelieferanten wie Kartoffeln, Mais, Reis, die üblichen Getreidesorten und dergleichen sind hier in erster Linie zu nennen. Die Stärke wird im allgemeinen in Pulverform eingesetzt. Sie kann gewünschtenfalls Vorbe­ handlungen unterworfen werden, wie einer Partialtrocknung, einer Säure­ wäsche und/oder weiteren Vorbehandlungen zur insbesondere physikali­ schen Modifizierung der Stärke. Der Wassergehalt des insbesondere na­ türlichen Stärkeeinsatzmaterials kann dabei in einem weiten Bereich schwanken und beispielsweise etwa 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Stärke­ einsatzmaterial - ausmachen. Üblicherweise wird der Wassergehalt des Stärkeeinsatzmaterials wenigstens etwa 10 Gew.-% betragen und liegt häufig im Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf Stärkeein­ satzmaterial.

Der thermomechanische Aufschluß von Stärke zum thermoplastischen Material fordert in an sich bekannter Weise die Mitverwendung von Wasser und/oder niederen organischen Weichmachern beziehungweise Plastifizierungsmitteln. In Betracht kommen hier insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin und/oder deren Ether insbesondere Partialether.

Der Mengenanteil an Wasser im aufzuarbeitenden Stoffgemisch aus Stärke, Polyester beziehungsweise Polyamid, Wasser und Plastifizierungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf gesamtes Stoffgemisch. Der Mengen­ anteil der niedermolekularen organischen insbesondere mit der Stärke verträglichen Hilfskomponenten wie Glycerin und/oder entsprechende andere zuvor genannte Komponenten liegt bei wenigstens etwa 5 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von wenigstens etwa 10 Gew.-% und insbe­ sondere bei etwa 10 bis 50 Gew.-% - bezogen wiederum auf Gesamtge­ misch.

Das Misch- und Stärkeaufschlußverfahren wird in Vorrichtungen derart durchgeführt, wie sie für den thermoplastischen Aufschluß von Stärke mit Wasser und/oder niederen organischen Hilfskomponenten der ge­ schilderten Art an sich bekannt sind. Der Misch- und Stärkeaufschluß­ schritt wird dementsprechen in geschlossenen Knetern oder vorzugsweise in Extrudern durchgeführt. Dabei werden die Verweilzeit und die Verar­ beitungsbedingungen derart aufeinander abgestimmt, daß sowohl der thermomechanische Stärkeaufschluß wie eine möglichst homogene Ver­ mischung der plastifizierten synthetischen Polymerkomponenten sicher­ gestellt sind.

Die einzelnen Mischungskomponenten können der jeweils eingesetzten Arbeitsvorrichtung, beispielsweise also dem Extruder, im Einzugsbereich getrennt und vorzugsweise kontinuierlich in der jeweils benötigten Menge zugeführt werden. Bei dem Transport des Mehrkomponentengemisches im Extruder findet in den vorderen Abteilungen insbesondere der ange­ strebte Homogenisierungs- und Vermischungsvorgang statt. Es schließt sich eine Verarbeitungsstrecke an, die unter Produkttemperaturen und Drucken gehalten wird, die zu dem angestrebten thermomechanischen Stärkeaufschluß führen. Wenigstens hier liegen die Produkttemperaturen oberhalb 100°C und vorzugsweise bei oder oberhalb 120°C, wobei Arbeits­ bedingungen im Bereich bis etwa 170°C wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärkeaufschlußverfahrens bevorzugt sein können. Der sich einstellende Arbeitsdruck entspricht üblicherweise dem Eigendruck des wasserhaltigen Stoffgemisches bei der vorgegebenen Arbeitstemperatur. Die Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter den Arbeitsbedingungen betragen im allgemeinen nicht mehr als höchstens etwa 30 Minuten, vor­ zugsweise höchstens etwa 20 Minuten. Es kann zweckmäßig sein, mit Ver­ weilzeiten des Mehrstoffgemisches wenigstens im Bereich der Temperatur- und Druckbedingungen zum Stärkeaufschluß von etwa 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 5 Minuten, zu arbeiten.

Der homogenisierte Polymerblend kann als Extrudat gewonnen werden und zu einem späteren Zeitpunkt beispielsweise einer formgebenden Verarbeitung zugeführt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, das Polymermischprodukt unmittelbar im Anschluß an seine Gewinnung der formgebenden Verarbeitung zuzuführen, so wie es in der eingangs zitierten Veröffentlichung in CHIMIA (1987) a.a.0. für die reine thermoplastifizierte Stärke beschrieben ist.

Gewünschtenfalls kann dem Polymerblend vor seiner formgebenden Ver­ arbeitung wenigstens ein Anteil des zum Misch- und Aufschlußvorgang zugesetzten Wassers entzogen werden. Möglich ist das bereits durch Abdampfen eines entsprechenden Wasseranteils im Rahmen des Misch- und Aufschlußverfahrens nach der hinreichenden Verwirklichung der ange­ strebten Umsetzungen. Ebenso können aber die primär anfallenden Extrudate einer Nachtrocknung zur Wasserabreicherung unterworfen werden.

Zu weiteren Einzelheiten des Aufschlußverfahrens kann insbesondere auf die bereits mehrfach benannte ältere Anmeldung P 40 38 732.1 verwiesen werden, deren Offenbarungsgehalt hiermit ausdrücklich auch zum Gegen­ stand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht wird.

Zu den im Rahmen der nachfolgenden Beispiele eingesetzten Vorrichtungen und Rohstoffe gelten die nachfolgenden allgemeinen Angaben:

a) Vorrichtungen

Die Herstellung von TPS (Thermoplastische Stärke)-Blends erfordert die folgenden Verfahrensschritte:

• - Fördern der als Flüssigkeit, Dispersion, Granulat oder Pulver vor­ liegenden Komponenten in einen Extruder,
• - Verdichten der Extrusionsmasse zu einem kompakten Feststoff,
• - Aufschmelzen der Extrusionsmasse,
• - Homogenisierung der Schmelze,
• - Pumpen der Schmelze durch ein Extrusionswerkzeug (Düse).

Prinzipiell geeignet sind hierfür Schneckenextruder in unterschied­ lichsten Ausführungen wie z. B. Einschneckenextruder oder gleich- be­ ziehungsweise gegenläufige Doppelschneckenextruder. Aufgrund literatur­ bekannter Vorteile (s.a. Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik, Bd.1, Hanser-Verlag, 1989) wie

• - Selbstreinigung der Schnecken,
• - enges Verweilzeitspektrum,
• - gleichmäßige Produktbeanspruchung

wurde für die nachfolgend beschriebenen Beispiele ein gleichlaufender Doppelschneckenextruder mit folgenden Kenndaten

• - Typ Continua C37, Hersteller Werner & Pfleiderer,
• - Antriebsleistung 7,6 kWw,
• - Länge der Schnecken 960 mm,
• - L/D-Verhältnis 24

verwendet. Durch ein Baukastensystem von Schnecken und Gehäusen wurden entsprechend der Aufgabenstellung Förder-, Plastifizier-, Homogenisier-, Druck- und Entgasungszonen realisiert. Zusätzlich wurde das Schneckenge­ häuse in zwei gleich lange und unabhängig voneinander regelbare Heiz­ zonen unterteilt. Die Zufuhr der in flüssiger und fester Form vor­ liegenden Komponenten erfolgte jeweils mit gravimetrisch gesteuerten Dosiereinheiten (Fa. Schenck). Im allgemeinen wurden folgende Ex­ trusionsparameter eingestellt:

• - Temperatur 100-150°C,
• - Schneckendrehzahl 120 Upm,
• - Gesamt-Durchsatz 6-18 kg/h.

b) Rohstoffe

Für die Herstellung von TPS-Blends auf der Basis Stärke/Polyamid wur­ den folgende Rohstoffe verwendet:

• - Kartoffelstärke (z. B. Südstärke GmbH oder Emsland-Stärke) mit einem Wassergehalt von 17-20% oder Weizenstärke mit einem Wassergehalt von 10-15%,
• - Polyamide auf der Basis Dimerfettsäure (Hersteller: Chemplast/ Mailand) mit den Produktbez. Makromelt 6238, 6239, 6240, TPX 20255 (Erweichungspunkt nach DIN 52011 130-150°C),
• - Als Weichmacher wurden Polyole mit einem Siedepunkt 150°C wie z. B. Propylenglykol oder vorzugweise Glycerin verwendet.

c) Beispiele zur Herstellung von TPS-Blends auf der Basis Stärke/- Polyamid (MM 6238)

Aus den folgenden Beispielen geht die Zusammensetzung der TPS-Blends und die daraus resultierenden Produkteigenschaften hervor. Je nach apparativer Ausstattung können die Komponenten einzeln dosiert oder wie in den Beispielen in Form rezepturabhängiger Abmischungen (jeweils für die flüssige und feste Komponente) eingesetzt werden. Die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen stellen die Eingangszusammensetzung in Massen-% dar. Die Produkte werden bei der Extrusion entgast, wobei der Wassergehalt auf ca. 5% absinkt.

Beispiel 1

Bei einer Schneckendrehzahl von 120 Upm und einer Temperatur von 120°C (Gehäusetemperatur) wird eine Abmischung aus Stärke und Polyamid- Granulat (vorzugsweise Makromelt 6238) im Verhältnis 1:1 sowie Glycerin mit jeweils 3 kg/h in den Extruder dosiert. Das Extrudat hat die Zu­ sammensetzung

Produkteigenschaft: klebrig und von sehr geringer Festigkeit.

Beispiel 2

Bei ansonsten gleichbleibenden Extrusionsparametern wird eine Ab­ mischung aus Stärke und Polyamid-Granulat im Verhältnis 2:1 sowie Glycerin mit 4,8 kg/h bzw. 1,2 kg/h zudosiert. Die resultierenden Blends der Zusammensetzung

sind ebenfalls klebrig und von geringer Festigkeit.

Beispiel 3

Unter den genannten Bedingungen (s. Beispiel 1) wird eine Abmischung aus Stärke und Polyamid-Granulat sowie Glycerin und Wasser - jeweils im Verhältnis 2:1 mit 4,2 kg/h bzw. 1,8 kg/h zudosiert. Die Extrudate der Zusammensetzung

sind gegenüber denen aus Beispiel 1 und 2 nicht klebrig und weisen eine höhere Festigkeit auf.

Wird der Glycerinanteil zugunsten des Wassergehalts auf 15% bzw. 10% abgesenkt, werden die Extrudate mit abnehmendem Glycerinanteil zu­ nehmend brüchig.

Beispiel 4

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurde eine Abmischung aus Stärke/- Polyamid im Verhältnis 3:1 sowie aus Glycerin/Wasser im Verhältnis 2:1 zudosiert. Die resultierenden Blends haben die Zusammensetzung

und weisen bei hoher Flexibilität eine vergleichsweise hohe Festigkeit auf.

Beispiel 5

Gegenüber Beispiel 4 wurde durch den Einsatz entsprechender Glycerin/- Wasser-Mischungen der Glycerinanteil zugunsten des Wassergehalts stufenweise reduziert. Glycerinanteile kleiner 16% führen zu brüchigen Extrudaten.

Beispiel 6

Analog den Ausführungsformen des Beispiels 3 jedoch wird jetzt eine Stärke/Polyamid-Abmischung im Verhältnis 4:1 eingesetzt. Die Extrudate enthalten 44,8% Stärke, 14% Polyamid und 15-20% Glycerin (Rest: Wasser). Die Extrudate sind sehr flexibel und sind hinsichtlich der Festigkeit zwischen den Beispielen 3 und 4 einzuordnen.

Blends entsprechend den Beispielen 4 und 5 mit einem Glycerinanteil zwischen 16 und 20% stellen optimierte Rezepturen zur Herstellung von Prüfkörpern dar.

d) Materialeigenschaften

TPS-Blends gemäß Beispiel 4 zeigen folgende Materialeigenschaften (gemessen an 200-µm-Folien):

Reißfestigkeit N/mm²
1
Reißdehnung %	80
MFI g/10 min	10,5
Stippengröße @	0,05-0,08 mm²	1200
0,1-0,2 mm²	-
0,3-0,5 mm²	-

e) Verarbeitung von TPS-Blends zu Prüfkörpern

Blends der genannten Zusammensetzung (Beispiel 4) konnten zu Flaschen und Folien verarbeitet werden. Die TPS-Extrudate wurden hierfür zu 3 mm Granulaten vermahlen. Die Versuchsparameter zur Herstellung von Flaschen sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Tab. 3: Versuchsparamter zur Herstellung von 500 ml Rundflaschen

Maschine
Bekum BM 201
Temperatur
Zone 1|120°C
Zone 2	120°C
Zone 3	120°C
Zone 4	120°C
Zone 5	115°C
Zone 6	115°C
Massetemperatur	134,1°C

Die Folien (200 µm Dicke) wurden auf einem Laborextruder hergestellt (Verarbeitungstemperaturen 105-145°C).

Beispiel 7 Beispiel zur Herstellung von TPS-Blends auf der Basis Stärke/Polyester)

Durch Veresterung von Dimerdiolen mit Dicarbonsäuren lassen sich die entsprechenden Polyester herstellen. Die Dimerdiole wurden durch kata­ lytische Hydrierung der entsprechenden Dimerfettsäuren erhalten. Je nach Art des eingesetzten Diols beziehungsweise dessen Anteil an Trimeralkohol läßt sich die Konsistenz des resultierenden Polyesters von hochviskos bis fest einstellen. Zur Anwendung von Polyestern auf Basis Dimerdiol wird auf die deutsche Patentschrift DE 12 53 848 der An­ melderin verwiesen. Blends auf der Basis Stärke und der angegebenen Polyester, hergestellt analog den Beispielen 4 bis 6 zeichnen sich ebenfalls durch gute mechanische Eigenschaften wie Flexibilität und Festigkeit aus.

Claims (14)

1. Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis einer bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder nieder­ molekularen Plastifizierungsmitteln thermomechanisch aufgeschlos­ senen Stärke, die eingemischte thermoplastische synthetische Polymerverbindungen in wenigstens weitgehend homogener Ab­ mischung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als synthetische thermoplastische Polymerverbindungen entsprechende Polyester und/ oder Polyamide enthalten, die wenigstens anteilsweise aus Grund­ stoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut sind.

2. Werkstoffe und/oder Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Polyester und/oder Polyamide auf Basis von Dimerfettsäuren, hergestellt aus Monocarbonsäuren natürlichen Ur­ sprungs enthalten, wobei Reste entsprechender Dimerfettsäuren mit wenigstens 20 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 30 C-Atomen im Polyester- beziehungsweise Polyamidmolekül bevorzugt sind.

3. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich auch die Diol- und/oder Diamin-Bausteine der Polyester und/oder Polyamide wenigstens anteilsweise von Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe ableiten.

4. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich wenigstens die Dimerfettsäurebestandteile der Polyester und/oder Polyamide von Dimerisierungsprodukten her­ gestellt aus C_12-24-Monocarbonsäuren natürlichen Ursprungs ab­ leiten, die bevorzugt wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigt sind.

5. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der thermomechanische Stärkeaufschluß zu­ sammen mit der homogenen Einmischung der bevorzugt linearen Polyester und/oder Polyamide in die Stärke stattgefunden hat.

6. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die synthetischen Polymerverbindungen in Mengen unterhalb etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 45 Gew.-% enthalten (Gew.-% bezogen auf von Wasser und niedermolekularen Plastifizierungsmitteln freies Feststoffgemisch).

7. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser und/oder niedermolekulare Plasti­ fizierungsmittel in Mengen von wenigstens etwa 10 Gew.-%, vor­ zugsweise von wenigstens etwa 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von etwa 20 bis 50 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch - enthalten.

8. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedermolekulare Plastifizierungsmittel niedere polyfunktionelle Alkohole, insbesondere Glycerin und/oder deren Ether enthalten, deren Mengenanteil bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch - liegen kann.

9. Verfahren zur Herstellung der polymer-modifizierten Werkstoffe be­ ziehungsweise Formteile nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man native Stärke mit den thermoplastischen synthe­ tischen Polymerverbindungen, gewünschtenfalls weiteren Wasseran­ teilen sowie den niedermolekularen Plastifizierungsmitteln vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymer­ gemisch formgebend verarbeitet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischvorgang und den Stärkeaufschluß in geschlossenen Knetern oder vorzugsweise in Extrudern durchführt und dabei die Verweil­ zeit und die Verarbeitungsbedingungen derart aufeinander abstimmt, daß sowohl der thermomechanische Stärkeaufschluß wie eine homogene Einmischung der plastifizierten synthetischen Polymerkomponenten sichergestellt sind.

11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Produkttemperaturen oberhalb 100°C und vorzugsweise ober­ halb 120°C wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärke­ aufschlußverfahrens arbeitet.

12. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter Arbeitsbe­ dingungen im Bereich bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Minuten und dabei insbesondere im konti­ nuierlichen Verfahren und unter dem sich bei der Verfahrens­ temperatur im System einstellenden Eigendruck arbeitet.

13. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Mischung und Aufschluß der Polymerkomponenten in beheizten Ex­ trudern durchgeführt wird, denen die Stärke - vorzugsweise als Stärkepulver - und die Polyester beziehungsweise Polyamide als getrennte Feststoffe oder auch als Mischung zugeführt werden, während Wasser und/oder niedermolekulare Plastifizierungsmittel zweckmäßigerweise als getrennter Stoffstrom im Einzugsteil zu­ gegeben wird und daß die homogensierte und aufgeschlossene Poly­ mermischung - gewünschtenfalls nach einer partiellen Abtreibung von Überschußwasser - als Extrudat gewonnen wird.

14. Verwendung der polymer-modifizierten Werkstoffe nach Ansprüchen 1 bis 8 als thermoplastisches Material zur Herstellung von Form­ körpern, Folien und/oder Verpackungsmaterialien.