WO1993000398A1 - Thermoplastisch verarbeitbare polymergemische auf basis nachwachsender rohstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Thermoplastisch verarbeitbare polymergemische auf basis nachwachsender rohstoffe und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO1993000398A1
WO1993000398A1 PCT/EP1992/001406 EP9201406W WO9300398A1 WO 1993000398 A1 WO1993000398 A1 WO 1993000398A1 EP 9201406 W EP9201406 W EP 9201406W WO 9300398 A1 WO9300398 A1 WO 9300398A1
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WO
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starch
materials
mixture
water
polymer
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Application number
PCT/EP1992/001406
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Inventor
Wolfgang Ritter
Rainer Bergner
Martin Schäfer
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L67/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08L77/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids

Definitions

  • Thermoplastic polymer mixtures based on renewable raw materials and processes for their production
  • the invention relates to material compositions and moldings made therefrom on the basis of modified starch, which lies in an intimate mixture with selected thermoplastic polymer compounds.
  • thermoplasticized starch by the use or the use of selected organic auxiliary liquids in the case of starch digestion
  • PCT patent application WO 90/05 161 may be mentioned here as an example.
  • the native or natural additive add starch, which lower the melting temperature of the starch u are additionally characterized by a certain solubility parameter.
  • the vapor pressure of the additive should continue to be less than 1 bar in the melting range of the mixture of starch and additive.
  • low polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, 1,3-butanediol, di-glyceride, corresponding ethers, but also compounds such as dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl urea, dimethyl acetamide and the like are additives corresponding monomethyl derivatives named.
  • thermoplasticized starch and the molded parts produced therefrom are characterized by a very limited use value. This is particularly due to the extremely pronounced hydrophilicity of the material. Accordingly, the replacement of polymer compounds of synthetic origin with a biodegradable polymer material of natural origin, which is sought in many areas today, is accordingly not possible with the starch modified in this form.
  • thermoplasticized starch of the type described with synthetically obtained water-resistant polymer compounds in such a way that the hydrophilic starch-based polymer compound has increased resistance to hydrophilic solvents, but nevertheless substantial portions of the material or Molded parts are formed by the thermoplasticized starch.
  • hydrophilic polymers such as starch
  • selected aliphatic polyesters which in turn are particularly degradable by bacteria or fungi.
  • the coating of molded parts made of starch with polyesters from lower hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid and hydroxyvaleric acid is described. Since such layer combinations adhere poorly to one another, an improvement in the adhesion will be achieved by prior treatment of the starch surface and / or by adding a solution. or swelling agent for the starch to the coating solution.
  • thermoplastic plastified starch obtained from a melt of water-containing destructurized starch and at least an essentially water-insoluble synthetic thermoplastic polymer compound.
  • the procedure is as follows: First, starch in untreated or pretreated form with the addition of auxiliaries such as hydrogenated fatty acid triglycerides, lecithin and in particular water ' by treatment in an extruder at elevated temperatures - for example 175 ° C. - and that Thereby, increasing self-pressures obtained thermoplastic plastified starch and processed into granules.
  • the water content in the granulate is set approximately to the range of water content of natural starch (17%).
  • thermoplastic water-insoluble polymers of synthetic origin are polyethylene, polystyrene, polyacetals, ethylene / acrylic acid copolymers and ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • the respective polymer mixtures are then processed in a conventional manner on an injection molding device at a material temperature of 165 ° C., a cycle time of about 15 seconds, a molding pressure of about 1,600 bar and a back pressure of about 7 bar.
  • the investigated mixing ratios in the respective polymer mixture are in the range of 0.5-20% by weight of added polymer compound of synthetic origin. Subsequently, the dimensional stability of the molded parts when stored in high air humidity is determined from room temperature and compared with the dimensional stability of corresponding molded articles based on pure thermoplastic starch.
  • thermoplastic polymer mixtures based on thermoplastic starch can be found in EP-AI 0 400 531 and 0400 532 and in PCT Patent application WO 90/10 671.
  • the last-mentioned document describes thermoplastic mixtures based on starch and synthetic ethylene / acrylic acid copolymers. This last-mentioned document contains, in particular, extensive information on the mixing and thermoplastic digestion of the polymer compounds used in the presence of water in suitable extruders and the at least partial removal of the water from the mixture, expediently within the process step in the extruder.
  • the older German patent application P 4038732.1 relates to materials and / or molded parts based on thermomechanically digested starch in admixture with synthetic thermoplastic polymer compounds.
  • These polymer-modified materials are produced by mixing native starch with aqueous polymer dispersions of the synthetic thermoplastic polymer compounds and, if desired, further low-molecular plasticizers, and mixing the multicomponent mixture at elevated temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing and / or kneading under the starch digestion Subjects formation of the thermoplastically processable starch and, if desired, the homogeneous polymer mixture processed shaping.
  • thermoplastic synthetic polymer compounds are, according to this older proposal by the applicant, for example emulsion (co) polymers such as polyvinyl esters, poly (meth) acrylates and / or corresponding copolymers. Also mentioned are polyesters, polyamides and / or polyurethane resins, it being possible to preferred thermoplastic polymer compounds which have polar groups or molecular constituents and, where appropriate, combine oleophilic character with pronounced molecular constituents.
  • the present invention joins the numerous proposals to mix thermo-mechanically digested and thus thermoplasticized starch on the one hand and thermoplastic, preferably largely water-insoluble polymer compounds of synthetic origin on the other hand, in order to ultimately produce a modified polymer mixed product whose properties are so important elements the area of starch as from the area of the synthetic polymer compounds used.
  • S in particular, the rotability of the materials described by the invention be guaranteed by natural degradation, while on the other hand the mix is characterized by significantly improved properties, in particular increased water resistance during the period of use.
  • the invention has in particular the object to bring with the thermomechanically digested starch such synthetic polymer materials in a mixture, which in turn are based at least in part and preferably at least to a substantial extent on renewable raw materials.
  • the teaching of the invention is intended to provide a thermoplastically processable mix, because largely or completely the components of petrochemical origin are used and instead high-quality recycled materials based on renewable raw materials are available.
  • the invention accordingly relates to materials and / or molded parts based on a starch which is thermomechanically digested at elevated pressures and temperatures and with the addition of water and / or low molecular plasticizers and which contains mixed thermoplastic synthetic polymer compounds in an at least largely homogeneous mixture in a first embodiment .
  • the teaching according to the invention is characterized in this embodiment in that in admixture with the thermomechanically digested starch as synthetic thermoplastic polymer compounds - b -
  • polyester and / or polyamides are present, which are at least partially constructed from raw materials based on renewable raw materials.
  • the invention relates to the process for producing the polymer-modified materials or molded parts based on thermomechanically digested starch, the process being characterized in that native starch with the polyesters and / or polyamides based on renewable raw materials and mixed with water and, if desired, low molecular weight plasticizer, the multicomponent mixture at elevated temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing and / or kneading is subjected to the starch digestion to form the thermoplastic resin starch and, if desired, the homogenized polymer mixture is shaped.
  • the invention relates in a further embodiment to the use of the.
  • Polymer-modified materials obtained according to the invention as a thermoplastic material for the production of moldings, foils and other packaging materials which, in comparison with unmodified thermoplastic starch, are distinguished by increased durability, but can preferably be destroyed by natural degradation processes, in particular decomposable ⁇ are designed.
  • the essential core of the teaching according to the invention lies in the selection of the thermoplastic synthetic mixed components based on polyesters and / or polyamides.
  • the invention provides that these mixture components are, at least in part, preferably predominantly or even completely constructed from raw materials, which in turn can be obtained in a manner known per se from renewable raw materials.
  • Polyesters and polyamides with a linear chain structure in particular are polycondensation products made from dicarboxylic acids and diols or diamines and / or amino alcohols.
  • the characteristic constituent of both groups of substances are the dicarboxylic acid units.
  • the natural product-based chemistry knows here in particular the access to alpha, omega dicabonic acids with more than 20, preferably more than 30, carbon atoms in the dicarboxylic acid molecule, which is known under the term dimer fatty acids and is of natural origin from olefinically unsaturated monocarboxylic acids.
  • the invention makes use of this.
  • Known commercial products from the area of the so-called diacid or dimer fatty acids are usually mixtures of alpha, omega-dicarboxylic acids which are produced by Diels-Alder reaction between mono-olefinically unsaturated and poly-olefinically unsaturated monocarboxylic acids.
  • alpha, omega-dicarboxylic acids which are produced by Diels-Alder reaction between mono-olefinically unsaturated and poly-olefinically unsaturated monocarboxylic acids.
  • corresponding mixtures from the reaction of oleic acid and linoleic acid-containing monocarboxylic acid fractions and the dicarboxylic acid mixtures obtainable therefrom by hydrogenation of the remaining double bonds are known.
  • Mixtures of this type are an extremely inexpensive and commercially available source for long-lasting alpha omega-dicarboxylic acids, which have an average of 36 carbon atoms per dicarboxylic acid molecule.
  • Dimer fatty acids of this type or sic polyester and / or polyamides derived therefrom are characterized by a selected combination of opposing structural elements, which is already referred to in the earlier application P 4038732.1 mentioned at the beginning. This is the combination of extremely hydrophilic structural components with those molecular components that have a pronounced oleophilic character.
  • a particularly intensive physical connection of the synthetic polymer molecule a "the hydrophilic starch molecule " can be triggered via the hydrophilic molecular parts.
  • the appearance of the polymer mixture can then be in the finished product be directed in the direction you want it to go To control the intensity and / or extent of the hydrolytic attack under operating conditions on the finished product in such a way that the water resistance of the polymer mixture is sufficient for the period of use, without questioning its degradability through natural rotting.
  • examples of extremely hydrophilic molecular elements in the synthetic polymer are ester groups but also amido groups and, if appropriate, residual portions from the class of the hydroxyl, carboxyl and / or amino groups.
  • the olephile properties of the total molecule can be controlled in particular via the length and proportion of pure hydrocarbon residues in the synthetic polymer.
  • synthetic polymeric mixed components based on polyesters. and / or polyamides are therefore dimer fatty acids of the specified type with their comparatively long oleophilic chain portions between the alpha, omega-substituted carboxyl groups, particularly suitable components based on renewable raw materials.
  • the respective difunctional alcohol components or difunctional amino components can also be based on natural products.
  • dimer alcohols are commercially available products that are accessible, for example, by reducing dimer fatty acids.
  • alpha, omega-diamines from basic chemicals based on renewable raw materials are also available, with comparatively high carbon numbers - preferably at least 30 carbon atoms - between the reactive groups in the dimer alcohols and in the corresponding diamond compounds.
  • the invention thus includes the possibility of using thermoplastically processable polyesters and / or polyamides as mixing components with the thermomechanically digested starch, which are largely or almost entirely composed of natural substance-based chemicals.
  • thermomechanically digested starch which are largely or almost entirely composed of natural substance-based chemicals.
  • Forms of the invention is also intended to select only a proportion of the polyester or polyamide-forming components based on natural substances and to use conventional two-functional coreactants, for example of petrochemical origin, when building these polymer compounds.
  • at least half of the polymer-forming basic building blocks are preferably based on renewable raw materials.
  • the starch usually makes up a proportion of at least about 20% by weight. It may be expedient for the starch to form more than about 5% by weight of the solid mixture free of water and low-molecular plasticizer.
  • the content of thermoplastic synthetic polyesters and / or polyamides is preferably in the range of at least about 5% by weight, although it may be expedient since the amount of these synthetic polymer compounds is in the range from about 10 to 45% by weight and preferably in the range from about 15 to 30% by weight is based on the solids mixture free of water and / or low molecular weight plasticizers.
  • the starch to be used in the process can be of any origin. Strength!
  • the starch is generally used in powder form. If desired, it can be subjected to pretreatments, such as partial drying, acid washing and / or further pretreatments, in particular to physically modify the starch.
  • the water content of the natural starch feed in particular, can fluctuate within a wide range and can make up, for example, about 5 to 40% by weight, based on the starch feed. Usually the water content of the starch feed will be at least about 10% by weight and is often in the range of about 10 to 25% by weight, based on the starch feed.
  • thermomechanical disintegration of starch into the thermoplastic material requires, in a manner known per se, the use of water and / or lower organic plasticizers or plasticizers.
  • Lower polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerol and / or their ethers, in particular partial ethers, are particularly suitable here.
  • the amount of water in the mixture of starch, polyester or polyamide, water and plasticizer to be worked up is usually in the range from about 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total mixture.
  • the amount of the low molecular weight organic auxiliary components, particularly those compatible with the starch, such as glycerol and / or corresponding other components mentioned above, is at least about 5% by weight, expediently in the range of at least about 10% by weight and in particular about 10 to 50% by weight, again based on the total mixture.
  • the mixing and starch digestion process is carried out in devices such as those used for the thermoplastic digestion of starch with water and / or lower organic auxiliary components of the known described type are known per se.
  • the mixing and starch digestion step is accordingly carried out in closed kneaders or preferably in extruders.
  • the dwell time and the processing conditions are coordinated with one another in such a way that both de-mechanical starch digestion and the most homogeneous possible mixing of the plasticized synthetic polymer components are ensured.
  • the individual mixture components can be separated from the working device used in each case, for example the extruder, in the feed area and preferably fed continuously in the amount required in each case.
  • the desired homogenization and mixing process takes place in the front departments. This is followed by a processing line which is kept under product temperatures and pressures which lead to the desired thermo-mechanical starch digestion.
  • the product temperature is above 100 ° C and preferably at or above 120 ° C, whereby working conditions in the range up to about 170 ° C can be preferred at least in the final phases of the mixing and starch digestion process':
  • the working pressure setting usually corresponds to the internal pressure de water-containing substance mixture at the specified working temperature
  • the residence times of the multi-substance mixture under the working conditions are generally not more than at most about 30 minutes, preferably at most about 20 minutes. It may be expedient to work with residence times of the multicomponent mixture at least in the range of the temperature and pressure conditions for starch digestion of about 0.5 to 10 minutes, preferably in the range of about 2 to 5 minutes.
  • the homogenized poly erblend can'll recovered as extrudate and for example, a molding process are supplied at a later date. "However, it is also possible as polymer blend product supply immediately after its extraction de shaping process, as in the entrance cited publication in CHIMIA (1987) loc. cit. for the purely thermoplasticized starch.
  • the water added for the mixing and digestion process can be withdrawn from the polymer blend before it is shaped. This is already possible by evaporating an appropriate amount of water as part of the mixing and digestion process after the desired implementations have been sufficiently achieved.
  • the primary extrudates can also be subjected to post-drying for water depletion.
  • TPS thermoplastic starch
  • screw extruders in various designs, such as Single-screw extruders or twin screw extruders that run in opposite directions. Based on literature known advantages (see also handbook of plastic extrusion technology Vol. 1, Hanser Verlag, 1989) such
  • Potato starch e.g. Süd Starch GmbH or Emsland Starch
  • Polyols with a boiling point of 150 ° C such as e.g. Propylene glycol or preferably glycerin used.
  • compositions of the TPS blends and the resulting product properties show the composition of the TPS blends and the resulting product properties.
  • the components can be dosed individually or, as in the examples, in the form of recipe-dependent mixtures (each for the liquid and solid components).
  • the compositions given below represent the input composition in % By mass.
  • the products are degassed during extrusion, the water content dropping to about 5%.
  • a mixture of starch and polyamide granules (preferably Makro elt 6238) in a ratio of 1: 1 and glyceri at 3 kg / h each are metered into the extruder.
  • the extrudate has the composition
  • Ratio 2 1 with 4.2 kg / h or 1.8 kg / h added.
  • Example 4 Compared to Example 4, the use of appropriate glycerol / water mixtures gradually reduced the glycerol content in favor of the water content. Glycerol contents less than 16% lead to brittle extrudates.
  • Example 3 Analogous to the embodiments of Example 3, however, a starch / polyamide blend in a ratio of 4: 1 is now used.
  • the extrudates contain 44.8% starch, 14% polyamide and 15-20% glycerin (rest: water).
  • the extrudates are very flexible and can be classified between Examples 3 and 4 in terms of strength.
  • Blends according to Examples 4 and 5 with a glycerol content between 16 and 20% represent optimized formulations for the production of test specimens. d) material properties
  • TPS blends according to Example 4 show the following material properties (measured on 200 ⁇ m films):
  • Blends of the composition mentioned could be processed into bottles and foils.
  • the TPS extrudates were ground to z mm granules.
  • the test parameters for the production of bottles are shown in Table 3.
  • the foils (200 ⁇ m thick) were produced on a laboratory extruder (processing temperatures 105 - 145 ° C). - 8th -
  • the corresponding polyesters can be prepared by esterifying dimer diols with dicarboxylic acids.
  • the dimer diols were obtained by catalytic hydrogenation of the corresponding dimer fatty acids.
  • the consistency of the resulting polyester can be set from highly viscous to solid.
  • polyesters based on dimer diol reference is made to the applicant's German patent DE 12 53 848. Blends based on starch and the specified polyester, produced analogously to Examples 4 to 6, are also distinguished by good mechanical properties such as flexibility and strength.

Abstract

Beschrieben werden Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis einer bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder niedermolekularen Plastifizierungsmitteln thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke, die eingemischte thermoplastische synthetische Polymerverbindungen in inniger Abmischung enthalten. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe und/oder Formteile sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als synthetische thermoplastische Polymerverbindungen entsprechende Polyester und/oder Polyamide enthalten, die wenigstens anteilsweise aus Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derart polymer-modifizierter Werkstoffe beziehungsweise Formteile sowie die Verwendung der nach diesen Verfahren hergestellten thermoplastischen Materialien zur Gewinnung von Formkörpern, Folien und Verpackungsmaterialien.

Description

Thermoplastisch verarbeitbare Polymergemische auf Basis nachwachsende Rohstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Werkstoff-Zusammensetzungen sowie daraus her gestellte Formteile auf Basis modifizierter Stärke, die in inniger A mischung mit ausgewählten thermoplastischen Polymerverbindungen vo liegt.
Zahlreiche Vorschläge aus den letzten Jahren beschäftigen sich mit d Versuch hochmolekulare Polymerverbindungen natürlichen Ursprungs und hier insbesondere Stärke - einem erweiterem Bereich möglicher A wendungsgebiete zu erschließen. Diese Arbeiten bauen insbesondere a der Erkenntnis auf, daß native Stärke zusammen mit beschränkten Meng an Wasser und/oder weiteren Hilfsstoffen durch einen thermomechanisehe Aufschluß zum thermoplastischen Material umgewandelt werden kann dessen Verarbeitung in konventioneller Weise, zum Beispiel durch Spritz gußverfahren, möglich ist. Der thermomechanisehe Aufschluß unter Ein satz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesondere in konven tionellen Extrudern möglich, die dem formgebenden Verarbeitungsschrit vorgeschaltet sind. Aus dem umfangreichen Schrifttum sei hier verwies auf die Veröffentlichung R.F.T. Stepto et al. Injection Moulding o Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water, CHIMIA 41 (1987 Nr. 3, 76 - 81, sowie die dort zitierte Literatur.
Umfangreiche Arbeiten beschäftigen sich mit der Verbesserung d Produkteigenschaften in der thermoplastifizierten Stärke durch Einsa oder Mitverwendung ausgewählter organischer Hilfsflüssigkeiten bei Stärkeaufschluß, als Beispiel sei hier benannt die PCT-Patentanmeldu WO 90/05 161. Hier wird zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbar Stärke vorgeschlagen, der nativen oder natürlichen Stärke Zuschlagstof beizumischen, welche die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigen u dabei durch einen bestimmten Löslichkeitsparameter zusätzlich gekenn¬ zeichnet sind. Der Dampfdruck des Zuschlagstoffes sollte weiterhin i Schmelzbereich der Mischung aus Stärke und Zuschlagstoff kleiner 1 bar sein. Als Zuschlagstoffe sind insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,3-Butandiol, Di-glycerid, entsprechende Ether, aber auch Verbindungen wie Di-methyl- sulfoxid, Di-methylformamid, Di-methylharnstoff, Di-methylacetamid und die entsprechenden Monomethylderivate benannt.
Werkstoffe auf Basis derart thermoplastifizierter Stärke und die daraus hergestellten Formteile sind durch einen sehr stark eingeschänkten Ge¬ brauchswert gekennzeichnet. Anlaß hierfür ist insbesondere die extrem ausgeprägte Hydrophilie des Materials. Der heute in weiten Bereichen angestrebte Ersatz von Polymerverbindungen synthetischen Ursprungs durch ein biologisch abbaubares Polymermaterial natürlichen Ursprungs wird dementsprechend mit der in dieser Form modifizierten Stärke nicht möglich.
Jüngere Vorschläge beschäftigen sich mit dem Versuch, thermoplastifi- zierte Stärke der geschilderten Art mit synthetisch gewonnenen wasser¬ festen Polymerverbindungeπ so zu vereinigen, daß die hydrophile Poly¬ merverbindung auf Stärkebasis erhöhte Beständigkeit gegenüber hy¬ drophilen Lösungsmitteln aufweist, gleichwohl aber substantielle Anteile des Werkstoffs beziehungsweise Formteils durch die thermoplastifizierte Stärke gebildet werden. Aus der einschlägigen Literatur wird verwiesen auf die PCT-Patentan eldung WO 90/01 043. Beschrieben ist hier die Be¬ schichtung von hydrophilen Polymeren, wie Stärke, mit ausgewählten aliphatischen Polyestern, die ihrerseits insbesondere durch Bakterien oder Pilze abbaubar sind. Beschrieben wird insbesondere die Beschich¬ tung von Formteilen aus Stärke mit Polyestern aus niederen Hydroxy- carbonsäuren wie Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure und Hy- droxyvaleriansäure. Da solche Schichtkombinationen schlecht aneinander haften wird eine Verbesserung der Haftung durch eine vorgängige Be¬ handlung der Stärkeoberfläche und/oder durch Zugabe eines Lösungs- oder Quellungs ittels für die Stärke zur Beschichtungslösung vorge schlagen.
Einen anderen Weg - mit allerdings gleicher Zielsetzung - beschreibt di EP-A2 327 505. Geschildert sind hier die Polymermischmaterialien, die aus einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke und wenig stens einer im wesentlichen wasserunlöslichen synthetischen thermo¬ plastischen Polymerverbindung gewonnen werden. Im einzelnen wird da¬ bei wie folgt vorgegangen: Zunächst wird aus Stärke in unbehandelte oder vorbehandelter Form unter Zusatz von Hilfsstoffen wie hydrierte Fettsäuretriglyceriden, Lecithin und insbesondere Wasser' durch Be handlung in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen - beispielsweis 175°C - und den sich dabei einstellenden erhöhten Eigendrucken thermo plastifizierte Stärke gewonnen und zu Granulaten aufgearbeitet. De Wassergehalt im Granulatkorn wird etwa auf den Bereich des Wasserge halts natürlicher Stärke (17 %) eingestellt. Diese Stärkegranulate werde dann in vorgegebenen Mischungsverhältnissen mit synthetischen Polymer verbindungen im Trockenzustand vermischt. Beispiele für solche thermo plastischen wasserunlöslichen Polymere synthetischen Ursprungs sin Polyethylen, Polystyrol, Polyacetale, Ethylen/Acrylsäure-copelymere un Ethylen/Vinylacetat-copoly ere. Die jeweiligen Polymergemische werde dann in konventioneller Weise auf einer Spritzgußvorrichtung bei eine Guttemperatur von 165°C, einer Zykluszeit von etwa 15 Sekunden eine Formpressdruck von etwa 1.600 bar und einem Rückdruck von etwa 7 bar zu Formteilen verarbeitet. Die untersuchten Mischungsverhältnisse i jeweiligen Polymergemisch liegen dabei im Bereich von 0,5 - 20 Gew.- an zugesetzter Polymerverbindung synthetischen Ursprungs. Nachfolgen wird die Formbeständigkeit der Formteile bei Lagerung in hoher Luft feuchte von Raumtemperatur bestimmt und mit der Formbeständigkeit ent sprechender Formkörper auf Basis reiner thermoplastifizierter Stärk verglichen.
Weitere Vorschläge aus dem hier betroffenen Gebiet thermoplastisc verarbeitbarer Polymergemische auf Basis thermoplastifizierter Stärk finden sich in den EP-AI 0 400 531 und 0400 532 sowie in der PCT Patentanmeldung WO 90/10 671. Die zuletzt genannte Druckschrift be¬ schreibt thermoplastifizierte Stoffgemische auf Basis von Stärke und synthetischen Ethylen/Acrylsäure-copolymeren. Diese zuletzt genannte Druckschrift enthält insbesondere umfangreiche Angaben zur Vermischung und zum thermoplastischen Aufschluß der eingesetzten Polymerverbindungen in Gegenwart von Wasser in geeigneten Extrudern sowie dem wenigstens partiellen Abtreiben des Wassers aus dem Mischgut, zweckmäßigerweise innerhalb des Verfahrensschrittes im Extruder.
Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 4038732.1 sind Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis thermomechaniseh aufgeschlos¬ sener Stärke in Abmischung mit synthetischen thermoplastischen Polymer¬ verbindungen. Die Herstellung dieser polymer-modifizierten Werkstoffe erfolgt dadurch, daß man native Stärke mit wäßrigen Polymerdispersionen der synthetischen thermoplastischen Polymerverbindungen und ge- wünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmitteln ver¬ mischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogensierte Polymergemisch form¬ gebend verarbeitet. Der über die wäßrigen Dispersionen der synthe¬ tischen Polymerverbindungen eingetragene Wasseranteil ist integraler Bestandteil des Verfahrens, der im Aufschlußverfahren zum Stärkeauf¬ schluß eingesetzt und wirksam wird. Geeignete wenigstens weitgehende wasserunlösliche thermoplastische synthetische Polymerverbindungen sind gemäß diesem älteren Vorschlag der Anmelderin beispielsweise Emulsions- (Co)-Polymerisate wie Polyvinylester, Poly(meth)acrylate und/oder ent¬ sprechende Copolymere. Genannt sind weiterhin Polyester, Polyamide und/oder Polyurethanharze, wobei solche thermoplastischen Polymerver¬ bindungen bevorzugt sein können, die polare Gruppen bzw. Molekülbe- standteile aufweisen und gegebenenfalls mit Molekülbestandteileπ aus¬ geprägt oleophilen Charakters verbinden. Die vorliegende Erfindung reiht sich in die zahlreichen Vorschläge ei thermomechanisch aufgeschlossene und damit thermoplastifizierte Stärk einerseits und thermoplastische, bevorzugt weitgehend wasserunlöslich Polymerverbindungen synthetischen Ursprungs andererseits in Abmischun miteinander zu bringen, um damit letztlich ein modifiziertes Polymer mischprodukt zu erzeugen, dessen Eigenschaften wichtige Elemente so wohl aus dem Bereich der Stärke als aus dem Bereich der jeweils ein gesetzten synthetischen Polymerverbindungen miteinander vereingen. S soll insbesondere die Verrottbarkeit der durch die Erfindung be schriebenen Werkstoffe durch natürlichen Abbau gewährleistet sein während andererseits sich das Mischgut durch deutlich verbesserte Ge brauchseigenschaften, insbesondere erhöhte Wasserfestigkeit während de Gebrauchszeitraumes, auszeichnet.
Die Erfindung hat sich dabei insbesondere die Aufgabe gestellt, mit de thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke solche synthetischen Polymer materialien in Abmischung zu bringen, die ihrerseits wenigstens an teilsweise und vorzugsweise zu wenigstens einem substantiellen Anteil au nachwachsenden Rohstoffen basieren. Die Lehre der Erfindung will dami ein thermoplastisch verarbeitbares Mischgut zur Verfügung stellen, da weitgehend oder vollständig auf den Einsatz von Komponenten petro chemischen Ursprungs verzieht und stattdessen hochwertige Wertstoffge mische auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung stellt.
Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Aus führungsform Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis einer bei erhöhte Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder nieder molekularen Plastifizierungsmitteln thermomechanisch aufgeschlossene Stärke, die eingemischte thermoplastische synthetische Polymerver bindungen in wenigstens weitgehend homogener Abmischung enthält. Di erfindungsgemäße Lehre ist in dieser Ausführungsform dadurch gekenn zeichnet, daß in Abmischung mit der thermomechanisch aufgeschlossene Stärke als synthetische thermoplastische Polymerverbindungen ent — b —
sprechende Polyester und/oder Polyamide vorliegen, die wenigstens an¬ teilsweise aus Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufge¬ baut sind.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren zur Herstellung der polymer-modifizierten Werkstoffe be¬ ziehungsweise Formteile auf Basis thermomechanisch aufgeschlossener Stärke, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man native Stärke mit den Polyestern und/oder Polyamiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe sowie mit Wasser und gewünschtenfalls niedermolekularen Plastifizierungsmittel vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetuπg dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermo¬ plastisch verarbeitbareπ Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend verarbeitet.
Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausführuπgsform die Verwendung der. erfindungsgemäß gewonnenen polymer-modifizierten Werk¬ stoffe als thermoplastisches Material zur Herstellung von Formkörpern, Folien und weiteren Verpackungsmaterialien, die sich im Vergleich mit nicht modifizierter thermoplastischer Stärke durch erhöhte Gebrauchs¬ festigkeit auszeichnen- bevorzugt aber gleichwohl durch natürliche Abbauprozesse vernichtet werden können, insbesondere verrottbar aus¬ gestaltet sind.
Einzelheiten zur erfi'ndunosoemäßen Lehre
Der wesentliche Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Auswahl der thermoplastischen synthetischen Mischkomponenten auf Basis Poly¬ ester und/oder Polyamide. Die Erfindung sieht vor, daß diese Mischungs¬ komponenten wenigstens anteilsweise vorzugsweise überwiegend oder gar vollständig aus Grundstoffen aufgebaut sind, die ihrerseits in an sich bekannter Weise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können. Polyester und Polyamide mit insbesondere linearem Kettenaufbau sin Polykondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diolen beziehungs weise Diaminen und/oder Aminoalkoholen. Charakteristischer Bestandtei beider Stoffgruppen sind die Dicarbonsäurebausteine. Die naturstoff basierte Chemie kennt hier insbesondere den Zugang zu alpha, omega Dicabonsäuren mit mehr als 20 vorzugsweise mehr als 30 C-Atomen im Di carbonsäuremolekül , die unter dem Begriff der Dimerfettsäuren bekann und aus olefinisch ungesättigen Monocarbonsäuren natürlichen Ursprung zugänglich sind. Die Erfindung macht hiervon Gebrauch.
Bekannte Handelsprodukte aus dem Bereich der sogenannten Di ersäure beziehungweise die Dimerfettsäuren sind üblicherweise Gemische vo alpha, omega-Dicarbonsäuren, die durch Diels-Alder-Reaktion zwische einfach olefinisch ungesättigten und mehrfach olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren hergestellt werden. Bekannt sind insbesondere ent sprechende Gemische aus der Umsetzung von Ölsäure und Linolsäure ent haltenden Monocarbonsäurefraktionen sowie die durch Hydrierung de noch verbliebenen Doppelbindungen daraus erhältlichen Dicarbonsäurege mische. Gemische dieser Art sind eine ausgesprochen preiswerte un kommerziell in großem Umfang erhältliche Quelle für langke-fe-tige alpha omega-Dicarbonsäuren, die im Schnitt 36 C-Atome pro Dicarbonsäure molekül aufweisen. Dimerfettsäuren dieser Art beziehungsweise sic daraus ableitende Polyester und/oder Polyamide kennzeichen sich dami durch eine ausgewählte Kombination von gegensätzlichen Strukturelemen ten, auf die bereits im Rahmen der eingangs erwähnten ältere Anmeldung P 4038732.1 hingewiesen wird. Hierbei handelt es sich u die Kombination von ausgesprochen hydrophilen Strukturanteilen mi solchen Molekülanteilen, die ausgeprägten oleophilen Charakter auf weisen. Im Zusammenhang mit der Herstellung der Stärke-enthaltende Polymergemische kann über die hydrophilen Molekülanteile eine besonder intensive physikalische Anbindung des synthetischen Polymermoleküls a das hydrophile Stärkemolekül " ausgelöst werden. Im Fertigprodukt kan dann - je nach Ausmaß und Konzentration der ausgeprägt oleophile Molekülanteile - das Erscheinungsbild des Polymergemisches in die jeweil gewünschte Richtung gelenkt werden. Auf diese Weise wird es möglic Intensität und/oder Ausmaß des hydrolytischen Angriffs unter Einsatzbedingungen am Fertigprodukt so zu steuern, daß eine für den Gebrauchszeitraum hinreichende Wasserfestigkeit des polymeren Gemisches eingestellt wird, ohne dessen Abbaubarkeit durch natürliche Verrottung in Frage zu stellen.
Wie in der erwähnten älteren Anmeldung bereits angegeben sind Beispiele für ausgesprochen hydrophile Molekülelemente im synthetischen Polymeren Estergruppen aber auch Amidogruppierungen sowie gegebenenfalls Restan¬ teile aus der Klasse der Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppen. Die olephilen Eigenschaften des Gesamtmoleküls sind insbesondere über Länge und Anteil reiner Kohlenwasserstoffreste im synthetischen Poly¬ meren steuerbar. Für die erfindungsgemäße Lehre des Einsatzes von synthetischen polymeren Mischkomponenten auf Basis von Polyestern. und/oder Polyamiden sind damit Dimerfettsäuren der angegebenen Art mit ihren vergleichsweise langen oleophilen Ketteπanteilen zwischen den alpha, omega-substitutierteπ Carboxylgruppen besonders geeignete Bau¬ steine auf Basis nachwachsender Rohstoffe.
Neben oder anstelle solcher Dimerfettsäuren können aber auch..die jeweils difunktionellen Alkoholkomponenten beziehungsweise difuπktioπenen Aminokomponenten naturstoffbasiert sein. So sind sogenannte Dimer- alkohole zugängliche Handelsprodukte die beispielsweise durch Reduktion der Dimerfettsäuren zugänglich sind. Entsprechend sind auch alpha, omega-Diamine aus Grundchemikalien auf Basis nachwachsender Rohstoffe zugänglich, wobei sich sowohl in den Dimeralkoholen wie in den ent¬ sprechenden Diamiπverbindungen zwischen den reaktiven Gruppen Kohlen¬ wasserstoffreste vergleichsweise hoher Kohlenstoffzahl - vorzugsweise wenigstens 30 C-Atome - befinden.
Die Erfindung umfaßt also in einer Ausführungsform die Möglichkeit thermoplastisch verarbeitbare- Polyester und/oder Polyamide als Misch¬ komponenten mit der thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke einzu¬ setzen, die weitaus überwiegend oder praktisch vollständig aus natur- stoffbasierten Chemikalien aufgebaut sind. In anderen Ausführungs- -9 -
formen der Erfindung ist allerdings vorgesehen auch nur einen Antei der Polyester beziehungsweise Polyamid bildenden Komponenten natur stoffbasiert auszuwählen und übliche zweifunktionelle Coreaktante beispielsweise petrochemischen Ursprungs beim Aufbau dieser Polymerver bindungen mit zu verwenden. Bevorzugt wird in dieser Ausführungsfor allerdings wenigstens mindestens die Hälfte der Polymer bildende Grundbausteine auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen ausgebilde sein.
Einzelheiten zu Polyamiden der angegebenen Art und vergleichbaren Ver bindungen, zu Dimerfettsäuren, Diolen und zu Diaminen auf Naturstoff basis finden sich beispielsweise in den folgenden Literaturstellen: W Johnson, E. Fritz, "Fatty Acids in Industry" Marcel Dekker 1989; Fa Sei. Technology, 92 (1990), S. 19f, 126f, 135f Fette Seifen Anstrich mittel, 88 (1986), 530 sowie in folgenden Patentschriften: Diole Fettsäuren Polyamide
DE 17 68 313 US 2347 562 US 3 595816 DE 14 93 159 US 2 793 219 US 4 191 669 DE 1643037 US 2 793220 US 4229 567
US 3 507890 Im übrigen kann auf das allgemeine chemische Fachwissen verwiese
werden.
In den erfindungsgemäßen Werkstoffen und/oder Formteilen macht üb licherweise die Stärke einen Mengenanteil von wenigstens etwa 20 Gew.- aus. Es kann dabei zweckmäßig sein, daß die Stärke mehr als etwa 5 Gew.-% des von Wasser und niedermolekularen Plastifizierungsmittel freien Feststoffgemisches ausbildet. Der Gehalt an thermoplastische synthetischen Polyestern und/oder Polyamiden liegt vorzugsweise im Be reich von wenigstens etwa 5 Gew.-%, wobei es zweckmäßig sein kann da die Menge dieser synthetisehen Polymerverbindungen im Bereich von etw 10 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 30 Gew.- liegt - Gew.-% bezogen auch hier auf das von Wasser und/oder nieder molekularen Plastifizierungsmitteln freie Feststoffgemisch. Die im Verfahren einzusetzende Stärke kann beliebigen Ursprungs sein. Stärke! eferanten wie Kartoffeln, Mais, Reis, die üblichen Getreidesorten und dergleichen sind hier in erster Linie zu nennen. Die Stärke wird im allgemeinen in Pulverform eingesetzt. Sie kann gewünschtenfalls Vorbe¬ handlungen unterworfen werden, wie einer Partialtrocknung, einer Säure¬ wäsche und/oder weiteren Vorbehandlungen zur insbesondere physikali¬ schen Modifizierung der Stärke. Der Wassergehalt des insbesondere na¬ türlichen Stärkeeinsatzmaterials kann dabei in einem weiten Bereich schwanken und beispielsweise etwa 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Stärke¬ einsatzmaterial - ausmachen. Üblicherweise wird der Wassergehalt des Stärkeeinsatzmaterials wenigstens etwa 10 Gew.-% betragen und liegt häufig im Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf Stärkeein¬ satzmaterial.
Der thermomechanisehe Aufschluß von Stärke zum thermoplastischen Material fordert in an sich bekannter Weise die Mitverwendung von Wasser und/oder niederen organischen Weichmachern beziehungweise Plastifizierungsmitteln. In Betracht kommen hier insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propyleπglykol, Butandiol, Glycerin und/oder deren Ether insbesondere Partialether.
Der Mengenanteil an Wasser im aufzuarbeitenden Stoffgemisch aus Stärke, Polyester beziehungsweise Polyamid, Wasser und Plastifizierungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf gesamtes Stoffgemisch. Der Mengeπ- anteil der niedermolekularen organischen insbesondere mit der Stärke verträgl chen Hilfskomponenten wie Glycerin und/oder entsprechende andere zuvor genannte Komponenten liegt bei wenigstens etwa 5 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von wenigstens etwa 10 Gew.-% und insbe¬ sondere bei etwa 10 bis 50 Gew.-% - bezogen wiederum auf Gesamtge¬ misch.
Das Misch- und Stärkeaufschlußverfahren wird in Vorrichtungen derart durchgeführt, wie sie für den thermoplastischen Aufschluß von Stärke mit Wasser und/oder niederen organischen Hilfskomponeπten der ge- schilderten Art an sich bekannt sind. Der Misch- und Stärkeaufschluß schritt wird dementsprechen in geschlossenen Knetern oder vorzugsweis in Extrudern durchgeführt. Dabei werden die Verweilzeit und die Verar beitungsbedingungen derart aufeinander abgestimmt, daß sowohl de thermomechanische Stärkeaufschluß wie eine möglichst homogene Ver mischung der plastifizierten synthetischen Polymerkomponenten sicher gestellt sind.
Die einzelnen Mischungskomponenten können der jeweils eingesetzte Arbeitsvorrichtung, beispielsweise also dem Extruder, im Einzugsbereic getrennt und vorzugsweise kontinuierlich in der jeweils benötigten Meng zugeführt werden. Bei dem Transport des Mehrkomponentengemisches i Extruder findet in den vorderen Abteilungen insbesondere der ange strebte Homogenisierungs- und Vermischungsvorgang statt. Es schließ sich eine Verarbeitungsstrecke an, die unter Produkttemperaturen un Drucken gehalten wird, die zu dem angestrebten thermomechnisehe Stärkeaufschluß führen. Wenigstens hier liegen die Produkttemperature oberhalb 100°C und vorzugsweise bei oder oberhalb 120°C, wobei Arbeits bedingungen im Bereich bis etwa 170°C wenigstens in den Endphasen de Misch- und Stärkeaufschlußverfahrens bevorzugt sein können': Der sic einstellende Arbeitsdruck entspricht üblicherweise dem Eigendruck de wasserhaltigen Stoffgemisches bei der vorgegebenen Arbeitstemperatur Die Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter den Arbeitsbedingunge betragen im allgemeinen nicht mehr als höchstens etwa 30 Minuten, vor zugsweise höchstens etwa 20 Minuten. Es kann zweckmäßig sein, mit Ver weilzeiten des Mehrstoffgemisches wenigstens im Bereich der Temperatur und Druckbedingungen zum Stärkeaufschluß von etwa 0,5 bis 10 Minuten vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 5 Minuten, zu arbeiten.
Der homogenisierte Poly erblend kann als Extrudat gewonnen werde und zu einem späteren Zeitpunkt beispielsweise einer formgebende Verarbeitung zugeführt werden". Ebenso ist es aber auch möglich, da Polymermischprodukt unmittelbar im Anschluß an seine Gewinnung de formgebenden Verarbeitung zuzuführen, so wie es in der eingang zitierten Veröffentlichung in CHIMIA (1987) a.a.O. für die rein thermoplastifizierte Stärke beschrieben ist.
Gewünschtenfalls kann dem Polymerblend vor seiner formgebenden Ver¬ arbeitung wenigstens ein Anteil des zum Misch- und AufSchlußvorgang zugesetzten Wassers entzogen werden. Möglich ist das bereits durch Abdampfen eines entsprechenden Wasseranteils im Rahmen des Misch- und AufSchlußverfahrens nach der hinreichenden Verwirklichung der ange¬ strebten Umsetzungen. Ebenso können aber die primär anfallenden Extrudate einer Nachtrocknung zur Wasserabreicherung unterworfen werden.
Zu weiteren Einzelheiten des Aufschlußverfahrens kann insbesondere auf die bereits mehrfach benannte ältere Anmeldung P 40 38732-1 verwiesen werden, deren Offenbarungsgehalt hiermit ausdrücklich auch zum Gegen¬ stand der vorliegenden Erfindungsoffeπbarung gemacht wird.
B e i s p i e l e
Zu den im Rahmen der nachfolgenden Beispiele eingesetzten Vorrichtunge und Rohstoffe gelten die nachfolgenden allgemeinen Angaben:
a) Vorrichtungen
Die Herstellung von TPS (Thermoplastische Stärke)-Blends erfordert di folgenden Verfahrensschritte:
Fördern der als Flüssigkeit, Dispersion, Granulat oder Pulver vor liegenden Komponenten in einen Extruder Verdichten der Extrusionmasse zu einem kompakten Feststoff Aufschmelzen der Extrusionsmasse Homogenisierung der Schmelze Pumpen der Schmelze durch ein Extrusionswerkzeug (Düse)
Prinzipiell geeignet sind hierfür Schneckenextruder in πnterschied lichsten Ausführungen wie z.B. Einschneckenextruder oder gleich- be ziehungsweise gegenläufige Doppelschneckenextruder. Aufgrund literatur bekannter Vorteile (s.a. Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik Bd.l, Hanser-Verlag, 1989) wie
Selbstreinigung der Schnecken enges Verweilzeitspektrum gleichmäßige Produktbeanspruchung wurde für die nachfolgend beschriebenen Beispiele ein gleichlaufende DoppelSchneckenextruder mit folgenden Kenndaten
Typ Continua C37, Hersteller Werner & Pfleiderer
Antriebsleistung 7,6 Kw
Länge der Schnecken 960 mm
L/D-Verhältnis 24 verwendet. Durch ein Baukastensystem von Schnecken und Gehäusen wurde entsprechend όer Aufgabenstellung Förder-, Plastifizier-, Homogenisier- Druck- und Eπtgasungszoπen realisiert. Zusätzlich wurde das Schneckenge¬ häuse in zwei gleich lange und unabhängig voneinander regelbare Heiz¬ zonen unterteilt. Die Zufuhr der in flüssiger und fester Form vor¬ liegenden Komponenten erfolgte jeweils mit gravimetrisch gesteuerten Dosiereinheiten (Fa. Schenck). Im allgemeinen wurden folgende Ex- trusionsparameter eingestellt:
Temperatur 100 - 150°C
Schneckendrehzahl 120 Upm
Gesamt-Durchsatz 6 - 18 kg/h
b) Rohstoffe
Für die Herstellung von TPS-Blends auf der Basis Stärke/Polyamid wur¬ den folgende Rohstoffe verwendet:
Kartoffelstärke (z.B. Südstärke GmbH oder Emsland-Stärke) mit einem Wassergehalt von 17 - 20 % oder Weizenstärke mit einem Wassergehalt von 10 - 15 %
Polyamide auf der Basis Dimerfettsäure (Hersteller: •*•* Chemplast/ Mailand) mit den Produktbez. Makromelt 6238, 6239, 6240, TPX 20255 (Erweichungspunkt nach DIN 52011 130 - 150°C)
Als Weichmacher wurden Polyole mit einem Siedepunkt 150°C wie z.B. Propylenglykol oder vorzugweise Glycerin verwendet.
c) Beispiele zur Herstellung von TPS-Blends auf der Basis Stärke/-
Polvamid (MM 6238)
Aus den folgenden Beispielen geht die Zusammensetzung der TPS-Blends und die daraus resultierenden Produkteigenschaften hervor. Je nach apparativer Ausstattung können* die Komponenten einzeln dosiert oder wie in den Beispielen in Form rezepturabhäπgiger Abmischungen (jeweils für die flüssige und feste Komponente) eingesetzt werden. Die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen stellen die Eingangszusammensetzung in Massen-% dar. Die Produkte werden bei der Extrusion entgast, wobei de Wassergehalt auf ca. 5% absinkt.
Beispiel 1
Bei einer Schneckendrehzahl von 120 Upm und einer Temperatur von 120e (Gehäusetemperatur) wird eine Abmischung aus Stärke und Polyamid Granulat (vorzugsweise Makro elt 6238) im Verhältnis 1:1 sowie Glyceri mit jeweils 3 kg/h in den Extruder dosiert. Das Extrudat hat die Zu sammensetzung
Stärke Polyamid Glycerin Wasser 20 25 50 5 Produkteigenschaft: klebrig und von sehr geringer Festigkeit.
Beispiel 2
Bei ansonsten gleichbleibenden Extrusionsparametern wird eine Ab mischung aus Stärke und Polyamid-Granulat im Verhältnis 2:1 sowi Glycerin mit 4,8 kg/h bzw. 1,2 kg/h zudosiert. Die resultierende Blends der Zusammensetzung Stärke Polyamid Glycerin Wasser 42,7 26,7 20 10,6 sind ebenfalls klebrig und von geringer Festigkeit.
Beispiel 3
Unter den genannten Bedingungen (s. Beispiel 1) wird eine Abmischun aus Stärke und Polyamid-Granulat sowie Glycerin und Wasser - jeweils i
Verhältnis 2:1 mit 4,2 kg/h bzw. 1,8 kg/h zudosiert. Die Extrudate de
Zusammensetzung
Stärke Polyamid Glycerin Wasser
37,3 23,3 20 " 19,3 sind gegenüber denen aus Beispiel 1 und 2 nicht klebrig und weisen ein höhere Festigkeit auf. Wird der Glycerinanteil zugunsten des Wassergehalts auf 15% bzw. 10 abgesenkt, werden die Extrudate mit abnehmendem Glycerinanteil zu nehmend brüchig.
Beispiel 4
Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurde eine Abmischung aus Stärke/-
Polyamid im Verhältnis 3:1 sowie aus Glycerin/Wasser im Verhältnis 2:1 zudosiert. Die resultierenden Blends haben die Zusammensetzung
Stärke Polyamid Glycerin Wasser
42 17,5 20 20,5 und weisen bei hoher Flexibilität eine vergleichsweise hohe Festigkeit auf.
Beispiel 5
Gegenüber Beispiel 4 wurde durch den Einsatz entsprechender Glycerin/- Wasser-Mischungen der Glycerinanteil zugunsten des Wassergehalts stufenweise reduziert. Glycerinanteile kleiner 16% führen zu brüchigen Extrudaten.
Beispiel 6
Analog den Ausführungsformen des Beispiels 3 jedoch wird jetzt eine Stärke/Polyamid-Abmischung im Verhältnis 4:1 eingesetzt. Die Extrudate enthalten 44,8% Stärke, 14% Polyamid und 15-20% Glycerin (Rest: Wasser). Die Extrudate sind sehr flexibel und sind hinsichtlich der Festigkeit zwischen den Beispielen 3 und 4 einzuordnen.
Blends entsprechend den Beispielen 4 und 5 mit einem Glycerinanteil zwischen 16 und 20% stellen optimierte Rezepturen zur Herstellung von Prüfkörpern dar. d) Materialeigenschaften
TPS-Blends gemäß Beispiel 4 zeigen folgende Materialeigenscha (gemessen an 200 μm-Folien):
Reißfestigkeit N/mm2 1 Reißdehnung % 80 MFI g/10 min 10,5
Stippengröße 0,05 - 0,08 mm** 1200 0,1 - 0,2 0,3 - 0,5
e) Verarbeitung von TPS-Blends zu Prüfkörpern
Blends der genannten Zusammensetzung (Beispiel 4) konnten zu Flas und Folien verarbeitet werden. Die TPS-Extrudate wurden hierfür z mm Granulaten vermählen. Die Versuchsparameter zur Herstellung Flaschen sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Tab. 3: Versuchspara ter zur Herstellung von 500 ml Rundflaschen
Figure imgf000019_0001
Die Folien (200 μm Dicke) wurden auf einem Laborextruder hergest (Verarbeitungstemperaturen 105 - 145°C). — 8 —
Beispiel 7
Beispiel zur Herstellung von TPS-Blends auf der Basis Stärke/Polyester
Durch Veresterung von Dimerdiolen mit Dicarbonsäuren lassen sich die entsprechenden Polyester herstellen. Die Dimerdiole wurden durch kata- lytische Hydrierung der entsprechenden Dimerfettsäuren erhalten. Je nach Art des eingesetzten Diols beziehungsweise dessen Anteil an Trimeralkohol läßt sich die Konsistenz des resultierenden Polyesters von hochviskos bis fest einstellen. Zur Anwendung von Polyestern auf Basis Dimerdiol wird auf die deutsche Patentschrift DE 12 53 848 der An¬ melderin verwiesen. Blends auf der Basis Stärke und der angegebenen Polyester, hergestellt analog den Beispielen 4 bis 6 zeichnen sich ebenfalls durch gute mechanische Eigenschaften wie Flexibilität und Festigkeit aus.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis einer bei erhöhten Drucke und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder nieder molekularen Plastifizierungsmitteln thermomechanisch aufgeschlos senen Stärke, die eingemischte thermoplastische synthetisch Polymerverbindungen in wenigstens weitgehend homogener Ab mischung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als synthetisch thermoplastische Polymerverbindungen entsprechende Polyester und/ oder Polyamide enthalten, die wenigstens anteilsweise aus Grund stoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut sind.
2. Werkstoffe und/oder Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie Polyester und/oder Polyamide auf Basis vo Dimerfettsäuren, hergestellt aus Monocarbonsäuren natürlichen Ur sprungs enthalten, wobei Reste entsprechender Dimerfettsäuren mi wenigstens 20 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 30 C-Atome im Polyester- beziehungsweise Polyamidmolekül bevorzugt sind.
3. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 und 2, dadurc gekennzeichnet, daß sich auch die Diol- und/oder Diamin-Baustein der Polyester und/oder Polyamide wenigstens anteilsweise vo Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe ableiten.
4. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurc gekennzeichnet, daß sich wenigstens die Dimerfettsäurebestandteil der Polyester und/oder Polyamide von Dimerisierungsprodukten her gestellt aus Ci2-24_'*onocarDθnsäljren natürlichen Ursprungs ab leiten, die bevorzugt wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättig sind.
5. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurc gekennzeichnet, daß der thermomechanisehe Stärkeaufschluß zu 00398 _2Q _
sammen mit der homogenen Einmischung der bevorzugt linearen Polyester und/oder Polyamide in die Stärke stattgefunden hat.
6. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die synthetischen Polymerverbindungen in Mengen unterhalb etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 45 Gew.-% enthalten (Gew.-% bezogen auf von Wasser und niedermolekularen Plastifizierungsmitteln freies Feststoffgemisch).
7. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser und/oder niedermolekulare Plasti- fizierungsmittel in Mengen von wenigstens etwa 10 Gew.-%, vor¬ zugsweise von wenigstens etwa 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von etwa 20 bis 50 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch - enthalten.
8. Werkstoffe und/oder Formteile nach Ansprüchen 1 bis 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedermolekulare Plastifizierungsmittel niedere polyfunktionelle .Alkohole, insbesondere Glycerin und/oder deren Ether enthalten, deren Mengenanteil bevorzugt "* im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch - liegen kann.
9. Verfahren zur Herstellung der polymer-modifizierten Werkstoffe be¬ ziehungsweise Formteile nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man native Stärke mit den thermoplastischen synthe¬ tischen Polymerverbindungen, gewünschtenfalls weiteren Wasseran¬ teilen sowie den niedermolekularen Plastifizierungsmitteln vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymer¬ gemisch formgebend verarbeitet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man de Mischvorgang und den Stärkeaufschluß in geschlossenen Kneter oder vorzugsweise in Extrudern durchführt und dabei die Verweil zeit und die Verarbeitungsbedingungen derart aufeinander abstimmt, daß sowohl der thermomechanische Stärkeaufschluß wie eine homogen Einmischung der plastifizierten synthetischen Polymεrkomponεnte sichergestellt sind.
11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, da man mit Produkttemperaturen oberhalb 100°C und vorzugsweise ober halb 120°C wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärke aufschlußverfahrens arbeitet.
12. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, da man mit Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter Arbeitsbe dingungen im Bereich bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise im Bereic von etwa 0,5 bis 10 Minuten und dabei insbesondere im konti nuierlichen Verfahren und unter dem sich bei der Verfahrens temperatur im System einstellenden Eigendruck arbeitet.
13. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, da Mischung und Aufschluß der Polymerkomponenten in beheizten Ex trudern durchgeführt wird, denen die Stärke - vorzugsweise al Stärkepulver - und die Polyester beziehungsweise Polyamide al getrennte Feststoffe oder auch als Mischung zugeführt werden, während Wasser und/oder niedermolekulare Plastifizierungsmittel zweckmäßigerweise als getrennter Stoffström im Einzugsteil zu gegeben wird und daß die homogensierte und aufgeschlossene Poly mermischung - gewünschtenfalls nach einer partiellen Abtreibun von Überschußwasser - als Extrudat gewonnen wird.
14. Verwendung der polymer-modifizierten Werkstoffe nach Ansprüche 1 bis 8 als thermoplastisches Material zur Herstellung von Form körpern, Folien und/oder Verpackungsmaterialien.
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