EP0722475A1 - Thermoplastisch verarbeitbare verbundmaterialien auf stärkebasis - Google Patents

Thermoplastisch verarbeitbare verbundmaterialien auf stärkebasis

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Publication number
EP0722475A1
EP0722475A1 EP94927656A EP94927656A EP0722475A1 EP 0722475 A1 EP0722475 A1 EP 0722475A1 EP 94927656 A EP94927656 A EP 94927656A EP 94927656 A EP94927656 A EP 94927656A EP 0722475 A1 EP0722475 A1 EP 0722475A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
weight
composite material
spv
range
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94927656A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ritter
Michael Beck
Martin Schäfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0722475A1 publication Critical patent/EP0722475A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a shapeable composite material based on a starch which is thermomechanically digested in a manner known per se - hereinafter also referred to as TPS - in a homogeneous mixture with selected synthetic thermoplastic polymer compounds - hereinafter also referred to as SPV.
  • TPS thermomechanically digested in a manner known per se - hereinafter also referred to as TPS - in a homogeneous mixture with selected synthetic thermoplastic polymer compounds - hereinafter also referred to as SPV.
  • the core of the action according to the invention lies in the selection of certain structural elements of this SPV and their numerical assignment to the starch content in the composite material.
  • EP-A2327505 describes polymer blend materials which are obtained from a melt of water-containing destructurized starch and at least one essentially water-insoluble synthetic thermoplastic polymer compound.
  • the starch is first converted to TPS with the addition of auxiliaries by treatment in an extruder at elevated temperatures and processed into granules.
  • the water content in the granulate is adjusted approximately to the range of the water content of natural starch (approx. 17% by weight).
  • These starch granules are then mixed in a predetermined mixing ratio with synthetic polymer compounds in the dry state.
  • thermoplastically processable polymer mixtures based on starch can be found in EP-AI 0400531 and 0400532 and in PCT application WO 90/10671.
  • the last-mentioned publication contains, in particular, extensive information on the mixing and the thermoplastic digestion of the polymer compounds used in the presence of water in suitable extruders, and the at least partial removal of the water from the mixture, expediently within the process step in the extruder.
  • DE 4038732 relates to materials and / or molded parts based on thermomechanically digested starch in admixture with synthetic thermoplastic polymer compounds.
  • These polymer-modified materials are produced by mixing native starch with aqueous Polymer dispersions of the synthetic thermoplastic polymer compounds and, if desired, further low molecular weight plasticizers are mixed, the multicomponent mixture is subjected to starch digestion at elevated temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing and / or kneading to form the thermoplastically processable starch and, if desired, the homogenized polymer mixture is shaped.
  • the water content introduced via the aqueous dispersions of the synthetic polymer compounds is an integral part of the process which is used and effective in the digestion process for starch digestion.
  • suitable at least largely water-insoluble thermoplastic synthetic polymer compounds are, for example, emulsion (co) polymers such as polyvinyl esters, poly (meth) acrylates and / or corresponding copolyers. Also mentioned are polyesters, polyamides and / or polyurethane resins, it being possible to preferred thermoplastic polymer compounds which have polar groups and, where appropriate, combine oleophilic character with pronounced molecular components.
  • DE 41 21 111 relates to materials and / or molded parts based on a correspondingly thermomechanically digested starch and synthetic thermoplastic polymer compounds, synthetic mix components now being used here which at least partly consist of raw materials based on renewable raw materials and of the class the polyester and / or polyamide are assigned.
  • starches of natural origin contain the two main components, amylose and amylopectin.
  • amylose is the smaller amount, as a rule it is below about 30% by weight and usually in the range from about 20 to 25% by weight (% by weight). -% each based on dry matter).
  • Typical examples of these starch raw materials are the following examples - in the brackets below, the mean values for amylose wt.% TS: potato starch (22), wheat starch (24), corn starch (21).
  • starches of vegetable origin with significantly higher amounts of amylose are also known, which in particular can be at least 50% by weight, for example 70% by weight or even 90% by weight, based on dry matter.
  • Fat residues are saturated and straight-chain hydrocarbon residues of a sufficient length.
  • Corresponding fat residues should accordingly contain at least 6 to 8 carbon atoms, preferably 10 or more carbon atoms in the straight-chain and saturated hydrocarbon residue, in order to achieve sufficient complexation through interaction with starch components with the formation of the channel inclusion compounds.
  • thermoplastic starch In numerous related to the manufacture of thermoplastic starch In addition to the joint processing of starch, synthetic polymers and plasticizers, publications also mention the use of fatty derivatives. In this case, however, the function of the fat derivatives is exclusively that of a lubricant.
  • WO 90/01043 describes the use of fats, waxes and paraffins as coating agents in the production and processing of TPS.
  • the use of fat as a lubricant in the production of moldings based on TPS is described in DE 37 12029.
  • Hardened fats are described in EP 404727 as processing aids of polymer materials based on destructurized starch. Further references to the combination of starch and fats can be found in US 4,016117 and in DE 1 717062.
  • US 3,949145 describes the use of sorbitan onooleate for the production of agricultural films based on a degradable starch-based material.
  • the teaching according to the invention also starts from the old task of providing thermoplastic materials which are largely based on natural raw materials and in particular contain natural starch as a particularly important component.
  • These recyclable materials should be capable of being processed thermoplastically and, in the process, in the shaped body formed, should be characterized in particular by an optimization of the strength properties.
  • the invention aims to show a way in which such optimized strength properties can be maintained in the shaped finished product over a longer period of time. Even if the known aging of such polymer composite materials based on starch with embrittlement and thus a drop in mechanical strength cannot be completely prevented, this deficiency, known per se, of the recyclable material mixtures based on TPS, which have been described to date, is to be largely alleviated can.
  • the teaching according to the invention aims to show a way in which shaped articles with significantly improved dimensional stability can be obtained using starch-based materials of the type described.
  • the teaching according to the invention wants to correspond to the above-described tasks of obtaining natural starch as the most important raw material component in the mixture of materials.
  • the teaching according to the invention aims to ensure the practically complete rotting ability or the complete degradation of the polymer material by biological processes.
  • the teaching according to the invention is also based on the above-described instruction to plasticize natural starch in a known manner with the use of plasticizing aids by thermomechanical digestion and, at the same time or at different times, to mix it intimately with other polymer components to be processed thermoplastically in such a way that a homogenization of the composite material takes place.
  • these are at least predominantly based on raw materials based on renewable raw materials as mixture components with synthetic polymer compounds used - hereinafter also referred to as SPV.
  • the invention wants to introduce the SPV components in the form of aqueous dispersions into the thermomechanical starch digestion, as is described in detail in DE 4038732. This enables a particularly economical 1-stage process for producing the starch-based composite materials described below.
  • the invention relates to a shaped bend processable composite material - hereinafter also sometimes referred to as VM - based on thermomechanical with the addition of water and / or low molecular weight plasticizers digested starch (TPS) in a homogeneous mixture with synthetic polymer compounds (SPV).
  • VM - shaped bend processable composite material
  • thermomechanical with the addition of water and / or low molecular weight plasticizers digested starch (TPS) in a homogeneous mixture with synthetic polymer compounds (SPV).
  • the characteristic of the teaching according to the invention is that in order to optimize the mechanical strength of the VM - determined by its tensile strength in accordance with DIN 53455 - the combination of the following parameters is observed:
  • thermoplastically processable polymer compounds with lateral and / or terminal straight-chain and saturated hydrocarbon residues - hereinafter also referred to as "fat residues" - are used as the SPV component;
  • These SPVs substituted with fat residues are homogenized with the TPS in such proportions that the content of the fat residues in the composite material (wt.% Fat residues based on anhydrous starch) is in the range from 0.5 to 7 wt.% .
  • Preferred ranges for the weight ratio of the fat residues to the starch are in the range from 1 to 5% by weight and in particular in the range from about 2 to 4% by weight.
  • the teaching according to the invention relates to the use of these thermoplastically processable composite materials based on TPS / SPV with selected and numerically determined weight ratios of the fat residues of the SPV for the production of moldings, for example for use as packaging materials such as films, bottles, cups, Boxes and the like.
  • the teaching of the invention relates to the process for producing polymer-modified materials based on TPS and molded articles obtained therefrom in accordance with the definitions given above. Details of the teaching according to the invention
  • the aim of the teaching according to the invention in its broadest and at the same time in its most concrete conception, is based on the intention of selecting and setting a specific structural parameter for the targeted interaction between the synthetic polymer compounds (SPV) used for processing with the starch to enable the TPS and the SPV.
  • SPV synthetic polymer compounds
  • the invention creates the possibility of optimizing the mechanical strength values of the composite material by selecting the "fat residues" which substitute the SPV in terms of type and quantity, based on the proportion of starch in the composite material.
  • the individual SPV molecule is characterized by the presence of a plurality of the substituting fat residues in the sense of the definition according to the invention.
  • the SPV used together with the starch in the sense of the inventive action are polymer components which are designed in a manner known per se and have an at least predominantly linear basic structure and are to be processed thermoplastically. Their molecular weights can fluctuate over a wide range. Suitable numerical values include, for example, molar masses in the range from 1.5 ⁇ 10 ⁇ to 10 ⁇ 10 ⁇ , preferred lower limit values for the molar mass of this SPV component being in the range from approximately 2 to 5 ⁇ 10 ⁇ . These SPV components are identified in the sense of the teaching according to the invention by the presence of a sufficient number of lateral and / or terminal fat residues.
  • fat residue is understood to mean straight-chain and saturated hydrocarbon residues with at least 6 C atoms, preferably with at least 8 C atoms. It has been shown that the strength values in the composite material can be optimized by increasing the carbon chain length in the fat residue, so that preferred fat residues have at least 10 and preferably at least 12 carbon atoms on average.
  • the respective SPV used can contain such fat residues of the same but also of different types. Preferred chain length ranges for these straight-chain fat residues are 6 to 32 carbon atoms and in particular 10 to 24 carbon atoms. The range of about 12 to 18 carbon atoms in at least a substantial proportion of the substituting fat residues present at the SPV can be of particular importance.
  • olefinically mono- and / or polyunsaturated longer hydrocarbon residues can also be present as substituents on the, in particular, linear basic molecule of the SPV component.
  • substituents on the, in particular, linear basic molecule of the SPV component For example, olefinically unsaturated Ciss, Cig, or also higher correspondingly olefinically unsaturated hydrocarbon radicals can be suitable substituents.
  • the mechanical strengthening effect however, only the terminal aliphatic saturated portion of such an olefinically unsaturated substituent then obviously interacts with the starch to form the channel inclusion compounds.
  • the strengthening effect of such substituents on the SPV and thus the adjustable increase in physical strength values is then restricted to the lower C number range of the terminally aliphatic saturated portion of such substituents. Accordingly, it can be preferred according to the invention to form at least a predominant proportion of the fat residues on the SPV in the form of aliphatic saturated fat residues of a higher carbon number. According to the invention, it is further preferred that the starch constitutes at least 40% by weight and preferably at least 50% by weight of the composite based on TPS / SVP -% by weight here based on the solid mixture free of water and low molecular weight plasticizing agents . Usually, the proportion of starch in the composite material will be approximately 50 to 80% by weight and preferably approximately 55 to 75% by weight -% by weight also calculated here as stated above.
  • the starches preferred according to the invention are the inexpensively available starch materials with a limited amylose content, which here is below about 30% by weight and preferably in the range from about 15 to 25% by weight, based here on starch -Trocken ⁇ substance.
  • the already mentioned starch raw materials based on potato, wheat and / or corn with the determination parameters for the aylose content given here are preferred feedstocks for the action according to the invention.
  • the teaching of the invention is not restricted to these strengths.
  • Alyose-rich starches are also suitable feedstocks.
  • products can be obtained which are distinguished by further improved physical properties, for example by a further improvement in the form stability of the moldings produced, for example, by injection molding.
  • SPV of the type of fat residues containing acrylate and / or methacrylate polymers are considered, but in particular SPVs containing lateral fat residues from the range of polyesters, polyamides, polyurethanes and / or polyvinyl alcohol esters, which are at least partially in theirs Ester groupings of long-chain fat residues contain.
  • PVAc types modified with longer-chain fatty acid esters - copolymers of vinyl acetate and Monomers based on esters of vinyl alcohol with longer-chain fatty acids are particularly suitable representatives here.
  • the fat residues can be present in minor amounts - based on the sum of the acid residues.
  • Esters based on polyvinyl alcohol which at least partially contain fatty residues in the sense of the definition according to the invention - in particular from the acid groups used for ester formation - can be of particular importance from the following points of view: It has been shown that appropriate mixtures of TPS / SPV in the shaping processing can have a preferred position. Thus, according to process technology known per se, both films and moldings of higher material thickness, such as bottles, cups and the like, can be produced with good product properties.
  • the teaching of the invention uses the elements of DE 4038732 used for the disclosure of the invention.
  • the SPV substituted with fat residues in the sense of the current teaching can be used in the form of aqueous polymer dispersions which, together with this, are aqueous Phase are combined with the starch to be worked up to the thermoplastic state. If required, the required further low molecular weight plasticizers are mixed in.
  • the finished composite materials are then produced by subjecting the multicomponent mixture at elevated temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing and / or kneading in the starch digestion to form the composite material from TPS / SPV and, if desired, processing the homogenized polymer mixture in a shaping manner.
  • the water content entered via the aqueous dispersion of the SPV becomes an integral part of the process which is used and effective in the digestion process for starch digestion.
  • thermomechanical digestion of starch into the thermoplastic material also requires the use of water and / or lower organic plasticizers and / or auxiliaries in a manner known per se.
  • lower polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerol and / or their ethers, in particular partial ethers, are suitable here.
  • urea as an auxiliary of the type concerned here is also known and can be used according to the invention.
  • the proportion of water in the mixture of substances to be worked up can be, for example, in the range from 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total mixture of substances.
  • the proportion of the low-molecular organic auxiliary components used, such as glycerol, is usually at least about 3% by weight, advantageously in the range of at least about 5-10% by weight and in particular about 10 to 50% by weight, based in turn on the total mixture.
  • the individual mixture components can be separated from the working device used in each case, for example the extruder, in the feed area and preferably fed continuously in the amount required in each case.
  • the desired homogenization and mixing process takes place in the front departments.
  • a processing line which is kept under product temperatures and pressures which lead to the desired thermo-mechanical starch digestion.
  • the product temperatures are above 100 ° C. and preferably at or above 120 ° C., whereby working conditions in the range up to approximately 170 ° C. can be preferred at least in the final phases of the mixing and starch digestion process.
  • the resulting working pressure usually corresponds to the intrinsic pressure of the water-containing mixture of substances at the specified working temperature.
  • the residence times of the multicomponent mixture under the working conditions are generally not more than at most about 30 minutes, preferably at most about 20 minutes. It can be expedient to work with residence times of the multicomponent mixture at least in the range of the temperature and pressure conditions for starch digestion of about 0.5 to 10 minutes, preferably in the range of about 2 to 5 minutes.
  • the homogenized polymer blend can be obtained as an extrudate and, for example, be used for shaping processing at a later time. However, it is also possible to use the polymer mixed product immediately after it has been obtained for the shaping processing to supply, as described in the publication cited at the beginning in CHIMIA (1987) loc. cit. for pure thermoplasticized starch.
  • At least a portion of the water added to the mixing and digestion process is removed from the polyblend before its shaping processing - usually in the final stage of the digestion in the extruder.
  • it applies to starch-based materials that the natural water contents of the starch are restored when they are stored under ambient conditions, which is known to be in the range of about 15 to 20% by weight, based here on starch.
  • TPS thermoplastic starch
  • TPS blends based on starch / SPV Potato starch (e.g. Südstär GmbH or Emsland-Starch) with a water content of 17-20% or wheat starch with a water content of 10-15%.
  • Potato starch e.g. Südstär GmbH or Emsland-Starch
  • wheat starch with a water content of 10-15%.
  • Synthetic polymer compounds substituted with fat residues according to the specific definition given below.
  • Polyols with a boiling point of at least 150 ° C. such as propylene glycol or preferably glycerol and, if appropriate, further auxiliaries such as urea and / or its derivatives, have been used as plasticizers.
  • Aqueous polyvinyl acetate dispersion which, in the sense of the teaching of DE 40 38732, is subjected to potato starch and a low-molecular plasticizer (in particular glycerol) of the common extrusion and the thermomechanical digestion associated therewith.
  • a low-molecular plasticizer in particular glycerol
  • the comparable dispersion of a copolymer of vinyl acetate (VAc) and vinyl laurate (VL) in a molar ratio VAc: VL of 50: 2.5 is now used.
  • VAc vinyl acetate
  • VL vinyl laurate
  • the syn- The synthetic polymer component contains the long-chain alkyl radicals of the vinyl laurate component as lateral substituents in a statistical distribution. At the same time, the biodegradability of this polymer is ensured biologically and thus its rotability.
  • the synthetic polymer type used here for mixing with the starch and for its thermomechanical digestion corresponds to tests 2, 5 and 8, but with the modification that the molar ratio of VAc: VL is shifted to the numerical value of 47.8: 5.0.
  • test groups are summarized in terms of their mixture components in terms of their type and amount, each grouped into groups of three to three, four to six and seven to nine.
  • experiment numbers 1 to 9 show the numerically calculated values for the ratios "starch: polymer” in parts by weight to the ratio of "starch: fat (in the sense of the definition according to the invention)” in parts by weight and "Fat content (in the sense of the definition according to the invention)” in the polymer in% by weight.
  • test numbers 2, 5 and 8 The optimization of the tensile strengths in test numbers 2, 5 and 8 results from the measured numerical values.
  • the fat residues of this synthetic polymer based on PU are derived from rhicinoleic acid.
  • Table 3 below shows the comparatively lowest strengths for this type of polymer, which can be explained by the lower tendency to form complexes.
  • the proportion of steamed castor oil based on the PU melt (without water) is 12% by weight in the product used.
  • Ciö / iß fatty alcohol is used here as a synthetic polymer component.
  • the respective strength maxima are determined in test series with the 3 polymer types according to tests 10 to 18 - also determined here as tensile strength according to DIN 53455.
  • the weight ratios of starch “fat” (in the sense of the definition according to the invention) "with the respective maximum strength of the test series.

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Abstract

Beschrieben wird ein formgebend verarbeitbares Verbundmaterial auf Basis thermomechanisch aufgeschlossener Stärke in homogener Abmischung mit synthetischen Polymerverbindungen. Zur Optimierung seiner mechanischen Festigkeit werden dabei synthetische Polymerverbindungen mit seitenständigen und/oder endständigen geradkettigen und gesättigten Fettresten eingesetzt und dabei in ausgewählten Mengenverhältnissen mit der thermoplastifizierten Stärke homogenisiert. Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung eines solchen formgebend verarbeitbaren Verbundmaterials sowie seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel Verpackungsmaterialien wie Folien, Flaschen, Bechern, Schachteln und dergleichen.

Description

i
'Thermoplastisch verarbeitbare Verbundmaterialien auf Stärkebasis"
Die Erfindung betrifft ein formgebend verarbeitbares Verbundmaterial auf Basis einer in an sich bekannter Weise thermomechaniseh aufgeschlossenen Stärke - im nachfolgenden auch als TPS bezeichnet - in homogener Abmi- schung mit ausgewählten synthetischen thermoplastischen Polymerverbin¬ dungen - im nachfolgenden auch mit SPV bezeichnet. Der Kern des erfin¬ dungsgemäßen Handelns liegt dabei in der Auswahl bestimmter Struktur¬ elemente dieser SPV und ihrer zahlenmäßigen Zuordnung zum Stärkeanteil im Verbundmaterial.
Zahlreiche Vorschläge der letzten Jahre beschäftigen sich mit dem Versuch, Stärke als hochmolekulare Polymerverbindung natürlichen Ursprungs einem erweiterten Anwendungsbereich zugänglich zu machen. Grundlage dieser Ar¬ beiten ist native Stärke zusammen mit beschränkten Mengen an Wasser und/- oder weiteren Hilfsstoffen durch einen thermomechanisehen Aufschluß zum thermoplastischen Material umzuwandeln, dessen formgebende Weiterverar¬ beitung in konventioneller Weise, zum Beispiel durch Spritzgußverfahren oder Kalandrieren, möglich ist. Dieser thermomechanisehe Aufschluß unter Einsatz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesondere in kon¬ ventionellen Extrudern möglich, die dem formgebenden Verarbeitungsschritt vorgeschaltet sind. Aus dem umfangreichen Schrifttum sei hier verwiesen auf die Veröffentlichung R.F.T. Stepto et al. Injection Moulding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water, CHIMIA 41 (1987) Nr. 3, 76-81, sowie die dort zitierte Literatur.
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Bekannt ist in diesem Zusammenhang die Erleichterung des thermomecha¬ nisehen Stärkeaufschlusses und die Verbesserung der Produkteigenschaften in der TPS durch Mitverwendung ausgewählter niedermolekularer organischer Zusatzstoffe beim Stärkeaufschluß. So wird vorgeschlagen, der nativen Stärke Zuschlagstoffe beizumischen, die die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigen. Als Zuschlagstoffe sind insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol Propylenglykol, Glycerin, l,3Butandiol, Di-glycerid, entsprechende Ether aber auch weitere Verbindungen wie Harnstoff bekannt.
Zahlreiche Vorschläge beschäftigen sich mit dem Versuch, thermoplasti- fizierte Stärke mit synthetisch gewonnenen wasserfesten Polymerver¬ bindungen so zu vereinigen, daß der Verbundwerkstoff erhöhte Beständigkeit gegenüber Wasser beziehungsweise hydrophilen Lösungsmitteln aufweist, gleichwohl aber substantielle Anteile des Werkstoffes durch die Stärke gebildet werden.
So beschreibt die EP-A2327505 Polymermischmaterialien, die aus einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke und wenigstens einer im wesentlichen wasserunlöslichen synthetischen thermoplastischen Poly¬ merverbindung gewonnen werden. Hier wird zunächst die Stärke unter Zusatz von Hilfsstoffen durch Behandlung in einem Extruder bei erhöhten Tem¬ peraturen zur TPS umgewandelt und zu Granulaten aufgearbeitet. Der Wassergehalt im Granulatkorn wird etwa auf den Bereich des Wassergehaltes natürlicher Stärke (ca. 17 Gew.-%) eingestellt. Diese Stärkegranulate werden dann in vorgegebenen Mischungsverhältnissen mit synthetischen Po¬ lymerverbindungen im Trockenzustand vermischt. Weitere Vorschläge aus dem hier betroffenen Gebiet thermoplastisch verarbeitbarer Polymergemische auf Stärkebasis finden sich in den EP-AI 0400531 und 0400532 sowie in der PCT-Anmeldung WO 90/10671. Die zuletzt genannte Druckschrift enthält insbesondere umfangreiche Angaben zur Vermischung und zum thermo¬ plastischen Aufschluß der eingesetzten Polymerverbindungen in Gegenwart von Wasser in geeigneten Extrudern, sowie dem wenigstens partiellen Ab¬ treiben des Wassers aus dem Mischgut, zweckmäßigerweise innerhalb des Verfahrensschrittes im Extruder.
Gegenstand der DE 4038732 sind Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis thermomechaniseh aufgeschlossener Stärke in Abmischung mit synthetischen thermoplastischen Polymerverbindungen. Die Herstellung dieser polymermo¬ difizierten Werkstoffe erfolgt dadurch, daß man native Stärke mit wäßrigen Polymerdispersionen der synthetischen thermoplastischen Polymerverbin¬ dungen und gewünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizierungs- itteln vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend verarbeitet. Der über die wäßrigen Dispersionen der synthe¬ tischen Polymerverbindungen eingetragene Wasseranteil ist integraler Bestandteil des Verfahrens, der im Aufschlußverfahren zum Stärkeaufschluß eingesetzt und wirksam wird. Geeignete wenigstens weitgehend wasserun¬ lösliche thermoplastische synthetische Polymerverbindungen sind gemäß diesem Vorschlag beispielsweise Emulsions-(co)-polymerisate wie Poly- vinylester, Poly(meth)acrylate und/oder entsprechende Copoly ere. Genannt sind weiterhin Pplyester, Polyamide und/oder Polyurethanharze, wobei solche thermoplastischen Polymerverbindungen bevorzugt sein können, die polare Gruppen aufweisen und gegebenenfalls mit Molekülbestandteilen aus¬ geprägt oleophilen Charakters verbinden. Gegenstand der DE 41 21 111 sind Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis einer entsprechend thermomecha- nisch aufgeschlossenen Stärke und synthetischen thermoplastischen Poly¬ merverbindungen, wobei hier jetzt solche synthetischen Mischkomponenten eingesetzt werden, die wenigstens anteilsweise aus Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut und der Klasse der Polyester und/oder Polyamide zugeordnet sind.
Die im nachfolgenden geschilderte Weiterentwicklung greift die Vorschläge aus den beiden zuletzt genannten Druckschriften DE 4038732 und DE 41 21 111 auf und modifiziert deren Lehre in der im nachfolgenden ge¬ schilderten Weise. Zum Zwecke der Vollständigkeit der Erfindungsoffenba¬ rung wird der Offenbarungsgehalt der beiden hier benannten Schutzrechts¬ anmeldungen der Anmelderin ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenba¬ rung der vorliegenden Erfindung gemacht.
Diese erfindungsgemäße Weiterentwicklung im Sinne der im nachfolgenden beschriebenen Lehre will eine weiterführende Optimierung von Stoffeigen- schaften im Verbundmaterial aus thermomechaniseh aufgeschlossener Stärke (TPS) und den damit in homogener Ab ischung vorliegenden synthetischen Polymerverbindungen (SPV) erreichen. Die ZielVorstellung dieser er¬ findungsgemäß angestrebten Optimierung ist insbesondere die Einstellung optimierter mechanischer Festigkeiten - bestimmt jeweils an der Zugfe¬ stigkeit gemäß DIN 53455. Die Konzeption dieser erfindungsgemäßen Auf¬ gabenstellung geht dabei von dem folgenden Sachverhalt aus:
Die Literatur beschreibt die Fähigkeit der Stärke, mit Fettderivaten unter Bildung sogenannter Kanaleinschlußverbindungen zu reagieren. Nicht modi¬ fizierte Stärken natürlichen Ursprungs enthalten bekanntlich die beiden Hauptbestandteile Amylose und Amylopektin. In den besonders preiswerten und in großer Menge zugänglichen Stärkerohstoffen unterschiedlichsten Ur¬ sprungs ist der Amyloseanteil der mengenmäßig geringere Anteil, er liegt in der Regel unterhalb etwa 30 Gew.-% und üblicherweise im Bereich von etwa 20 bis 25 Gew.-% (Gew.-% jeweils bezogen auf Trockensubstanz). Ty¬ pische Vertreter für diese Stärkerohstoffe sind die nachfolgenden Bei¬ spiele - in den nachgesetzten Klammern jeweils die mittleren Werte für Amylose Gew.-% TS: Kartoffelstärke (22), Weizenstärke (24), Maisstärke (21). Bekannt sind allerdings auch Stärken pflanzlichen Ursprungs mit deutlich höheren Amyloseanteilen, die insbesondere bei wenigstens 50 Gew.-%, zum Beispiel bei 70 Gew.-% oder sogar bei 90 Gew.-% - bezogen auf Trockensubstanz - liegen können.
Die Fähigkeit der Stärke, mit Fettresten sogenannte Kanaleinschlußver¬ bindungen zu bilden, wird heute dem Amyloseanteil in der Stärke zuge¬ schrieben. Fettreste sind dabei gesättigte und geradkettige Kohlenwasser¬ stoffreste einer hinreichenden Länge. Entsprechende Fettreste sollen dem¬ entsprechend wenigstens 6 bis 8 C-Atome, vorzugsweise 10 oder mehr C-Atome im geradkettigen und gesättigten Kohlenwasserstoffrest enthalten, um zur hinreichenden Komplexierung durch Interaktion mit Stärkeanteilen unter Ausbildung der Kanaleinschlußverbindungen zu kommen.
In zahlreichen die Herstellung thermoplastischer Stärke betreffenden Veröffentlichungen wird neben der gemeinsamen Verarbeitung von Stärke, synthetischen Polymeren und Weichmachern auch die Mitverwendung von Fett¬ derivaten erwähnt. Die Funktion der Fettderivate ist in diesem Fall al¬ lerdings ausschließlich die eines Gleitmittels.
So beschreibt beispielsweise die WO 90/01043 die Mitverwendung von Fetten, Wachsen und Paraffinen als Beschichtungsmittel bei der Herstellung und Verarbeitung von TPS. Die Verwendung von Fett als Gleitmittel bei der Herstellung von Formkörpern auf TPS-Basis ist in der DE 37 12029 beschrieben. Gehärtete Fette werden als Verarbeitungshilfsmittel von Poly¬ mermaterialien auf Basis destrukturisierter Stärke in der EP 404727 geschildert. Weitere Hinweise auf die Kombination von Stärke und Fetten finden sich in der US 4,016117 und in der DE 1 717062. Die US 3,949145 beschreibt die Nutzung von Sorbitan onooleat für die Herstellung von Agrarfolien auf Basis eines abbaubaren stärkebasierten Werkstoffes.
Aufgabe der Erfindung
Auch die erfindungsgemäße Lehre geht von der alten Aufgabe, aus thermo¬ plastische Materialien zur Verfügung zu stellen, die weitestgehend auf natürlichen Rohstoffen basieren und dabei insbesondere natürliche Stärke als einen besonders wichtigen Bestandteil enthalten. Diese Wertstoffe sollen sich thermoplastisch verarbeiten lassen und dabei aber - im aus¬ gebildeten Formkörper - insbesondere durch eine Optimierung der Festig¬ keitseigenschaften auszeichnen. Die Erfindung will dabei insbesondere einen Weg aufzeigen, wie sich solche optimierten Festigkeitseigenschaften auch über einen längeren Zeitraum im geformten Fertigprodukt aufrechter¬ halten lassen. Wenn auch die bekannte Alterung solcher P lymerverbundma- terialien auf Stärkebasis unter Versprödung und damit Abfall der mech¬ anischen Festigkeit nicht völlig unterbunden werden kann, so soll doch dieser an sich bekannte Mangel der bis heute beschriebenen Wertstoff¬ gemische auf TPS-Basis weitgehend gemildert werden können. Die erfindungsgemäße Lehre will insbesondere einen Weg aufzeigen, wie mit Stärke-basierten Materialien der geschilderten Art Formkörper mit deutlich verbesserter Formstabilität erhalten werden können.
Die erfindungsgemäße Lehre will dabei den vorbeschriebenen Aufgabenstel¬ lungen entsprechen, natürliche Stärke als den wichtigsten Rohstoffanteil im Wertstoffgemisch zu erhalten. In einer besonders wichtigen Ausfüh¬ rungsform will es die erfindungsgemäße Lehre dabei darauf abstellen, die praktisch vollständige Verrottbarke t beziehungsweise den vollständigen Abbau des Polymermaterials durch biologische Prozesse sicherzustellen.
Auch die erfindungsgemäße Lehre geht von der vorbeschriebenen Anweisung aus, natürliche Stärke in an sich bekannter Weise unter Mitverwendung von Plastifizierungshilfsmitteln durch thermomechanisehen Aufschluß zu plastifizieren und gleichzeitig oder auch zeitlich getrennt hiervon mit anderen thermoplastisch zu verarbeitenden Polymerkomponenten derart innig zu vermischen, daß eine Homogenisierung des Verbundmaterials stattfindet. In weiterhin bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind dabei diese als Mischungskomponenten mit eingesetzten synthetischen Polymerverbin¬ dungen - im nachfolgenden auch mit SPV bezeichnet - wenigstens überwiegend auf Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform will die Erfindung die SPV-Komponenten in Form wäßriger Dispersionen in den thermomechanisehen Stärkeaufschluß einbringen, so wie es im einzelnen in der DE 4038732 beschrieben ist. Hierdurch wird ein besonders ökonomisches 1-Stufen-Ver- fahren zur Herstellung der im nachfolgenden geschilderten Verbundmateria¬ lien auf Stärkebasis möglich.
Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein formge- bend verarbeitbares Verbundmaterial - im nachfolgenden gelegentlich auch mit VM bezeichnet - auf Basis thermomechaniseh unter Zusatz von Wasser und/oder niedermolekularen Plastifizierungsmitteln aufgeschlossener Stärke (TPS) in homogener Abmischung mit synthetischen Polymerverbindungen (SPV).
Das Kennzeichen der erfindungsgemäßen Lehre liegt darin, daß zur Opti¬ mierung der mechanischen Festigkeit des VM - bestimmt an seiner Zugfe¬ stigkeit gemäß DIN 53455 - die Kombination der nachfolgenden Parameter eingehalten wird:
Als SPV-Ko ponente werden entsprechende thermoplastisch verarbeitbare Po¬ lymerverbindungen mit seitenständigen und/oder endständfgen geradkettigen und gesättigten Kohlenwasserstoffresten - im nachfolgenden auch als "Fettreste" bezeichnet - eingesetzt;
Dabei werden diese mit Fettresten substituierten SPV in solchen Mengen¬ verhältnissen mit der TPS homogenisiert, daß der Gehalt der Fettreste im Verbundmaterial (Gew.-% Fettreste bezogen auf wasserfreie Stärke) im Be¬ reich von 0,5 bis 7 Gew.-% liegt. Bevorzugte Bereiche für das Gewichts¬ verhältnis der Fettreste zur Stärke liegen im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Lehre betrifft in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung dieser thermoplastisch verarbeitbaren Verbundmaterialien auf Basis TPS/SPV mit ausgewählten und zahlenmäßig bestimmten Gewichtsver¬ hältnissen der Fettreste der SPV für die Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel zur Anwendung als Verpackungsmaterialien wie Folien, Flaschen, Bechern, Schachteln und dergleichen.
Die Lehre der Erfindung betrifft schließlich das Verfahren zur Herstellung polymermodifizierter Werkstoffe auf Basis TPS und daraus gewonnener Form¬ körper gemäß den zuvor gegebenen Definitionen. Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Die ZielVorstellung der erfindungsgemäßen Lehre geht in ihrer breitesten und gleichzeitig aber auch in ihrer am stärksten konkretisierten Konzep¬ tion von der Absicht aus, durch Auswahl und Einstellung eines bestimmten Strukturparameters an den zur Verarbeitung mit der Stärke eingesetzten synthetischen Polymerverbindungen (SPV) eine gezielte Interaktion zwischen der TPS und den SPV zu ermöglichen. Die Erfindung schafft dabei die Mög¬ lichkeit der Optimierung mechanischer Festigkeitswerte des Verbundmateri¬ als durch Auswahl der die SPV substituierenden "Fettreste" nach Art und Menge bezogen auf den Stärkeanteil im Verbundmaterial. Das individuelle SPV-Molekül ist dabei durch das Vorliegen einer Mehrzahl -der substituie¬ renden Fettreste im Sinne der erfindungsgemäßen Definition gekennzeichnet. Das sich einstellende Ergebnis der Optimierung der mechanischen Festig¬ keitswerte liegt vermutlich in der optimalen Zuordnung der Mengenanteile reaktionsbereiter Fettrest-Substituenten zu den Amyloseanteilen des Stär¬ kematerials und der Abreaktion dieser 2 Teilkomponenten miteinander unter Bildung entsprechender Kanaleinschlußverbindungen. Unter Wahrung dieses Kernes zum Handeln im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre kann eine vielge¬ staltige Variation und weitergehende Optimierung insbesondere bei der Auswahl der jeweils einzusetzenden SPV-Komponenten, bei der Wahl der Hilfskomponenten zum thermomechanisehen Stärkeaufschluß und/oder bei den Arbeitsschritten zur Vereinigung und Homogenisierung von SPV/TPS vorge¬ nommen werden.
Die im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns zusammen mit der Stärke zum Einsatz kommenden SPV sind in an sich bekannter Weise mit einer wenigstens überwiegend linear ausgebildeten Grundstruktur ausgebildete und thermo¬ plastisch zu verarbeitende Polymerkomponenten. Ihre Molgewichte können in breitem Bereich schwanken. Als geeignete Zahlenwerte sind beispielweise Molmassen im Bereich von 1,5 x 10^ bis 10 x 10^ zu nennen, wobei be¬ vorzugte untere Grenzwerte zur Molmasse dieser SPV-Komponente im Bereich von etwa 2 bis 5 x 10^ liegen. Übereinstimmend kennzeichnen sich diese SPV-Komponenten im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre durch das Vorliegen einer hinreichenden Anzahl von seitenständigen und/oder endständigen Fettresten. Unter dem Begriff des Fettrestes werden dabei geradkettige und gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 6 C-Atomen, bevorzugt mit wenigstens 8 C-Atomen verstanden. Es hat sich gezeigt, daß eine Optimierung der Festigkeitswerte im Ver¬ bundmaterial durch eine Steigerung der C-Kettenlänge im Fettrest erreicht werden kann, so daß bevorzugte Fettreste wenigstens 10 und vorzugsweise wenigstens 12 C-Atome im Mittel aufweisen. Die jeweiligen zum Einsatz kommenden SPV können dabei solche Fettreste gleicher aber auch unter¬ schiedlicher Art enthalten. Bevorzugte Kettenlängenbereiehe für diese geradkettigen Fettreste sind 6 bis 32 C-Atome und insbesondere 10 bis 24 C-Atome. Dem Bereich von etwa 12 bis 18 C-Atomen in wenigstens einem sub¬ stantiellen Anteil der am SPV vorliegenden substituierenden Fettreste kann besondere Bedeutung zukommen.
In diesem Zusammenhang ist auf die nachfolgende Besonderheit zu verweisen: Als Substituenden am insbesondere linearen Grundmolekül der SPV-Komponente können auch olefinisch einfach und/oder mehrfach ungesättigte längere KohlenwasserStoffreste vorliegen, wie sie häufig im Rahmen naturstoff- basierter Materialien auftreten. So können beispielsweise olefinisch ungesättigte Ciß-, Cig-, oder auch höhere entsprechend olefinisch unge¬ sättigte Kohlenwasserstoffreste geeignete Substituenten sein. Bezüglich der mechanischen Verfestigungswirkung tritt dann aber offensichtlich nur der endständige aliphatisch gesättigte Anteil eines solchen olefinisch ungesättigten Substituenten in Interaktion mit der Stärke unter Bildung der Kanaleinschlußverbindungen. Die verfestigende Wirkung solcher Substituenten an der SPV und damit die einstellbare Steigerung der physikalischen Festigkeitswerte ist dann auf den niedrigeren C-Zahlbereich des endständig aliphatisch gesättigten Anteiles solcher Substituenten eingeschränkt. Es kann dementsprechend erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenigstens einen überwiegenden Anteil der Fettreste am SPV in Form aliphatisch gesättigter Fettreste höherer Kohlenstoffzahl auszubilden. Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, daß die Stärke wenigstens 40 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% des Verbundwerkstoffes auf Basis TPS/SVP ausmacht - Gew.-% hier bezogen auf das von Wasser und nie¬ dermolekularen Plastifizierungs itteln freie Feststoffgemisch. Üblicher¬ weise wird der Stärkeanteil im Verbundwerkstoff etwa 50 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise etwa 55 bis 75 Gew.-% ausmachen - Gew.-% auch hier wie zuvor angegeben berechnet.
Wie zuvor angegeben sind die erfindungsgemäß bevorzugten Stärken die preisgünstig zugänglichen Stärkematerialien mit beschränktem Amylosege- halt, der hier unterhalb etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 25 Gew.-% liegt - Gew.-% hier bezogen auf Stärke-Trocken¬ substanz. Die bereits benannten Stärkerohstoffe auf Basis Kartoffel, Wei¬ zen und/oder Mais mit den hier angegebenen Bestimmungsparametern zum A ylosegehalt sind bevorzugte Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Handeln. Die Lehre der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Stärken ein¬ geschränkt. Auch a ylose-reiche Stärken sind geeignete Einsatzmaterialen. Tatsächlich können bei ihrem Einsatz Produkte erhalten werden, die sich durch nochmals verbesserte physikalische Eigenschaften auszeichen, bei¬ spielsweise durch eine weiterhin verbesserte Fromstabilität der zum Bei¬ spiel im Spritzgußverfahren hergestellten Formkörper. In den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehr fällt also auch der Einsatz von Stärken mit einem Amyloseanteil von wenigstens 50 Gew.-%, zum Beispiel etwa 65 bis 95 Gew.-% und insbesondere von etwa 70 bis 90 Gew.-%.
Als mit Fettresten substituierte SPV-Komponenten sind grundsätzlich alle Polymertypen dieser Art geeignet, dabei sind aber biologisch abbaubare beziehungsweise verrottbare Verbindungen dieser Art besonders bevorzugt. In Betracht kommen in diesem Sinne SPV von der Art der Fettreste enthaltenden Acrylat - und/oder Methacrylat-Polymeren, insbesondere aber seitenständige Fettreste enthaltende SPV aus dem Bereich der Polyester, der Polyamide, der Polyurethane und/oder der Polyvinylalkoholester, die wenigstens anteilig in ihren Estergruppierungen langkettige Fettreste enthalten. Auf das einschlägige Fachwissen zur Konstitution und zur Herstellung entsprechender Polymerkomponenten mit seitenständigen und/oder endständigen Fettresten kann hier verwiesen werden. Geeignet sind dabei in einer besonderen Ausführungsform wiederum insbesondere solche SPV-Typen, die wenigstens anteilsweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut sind. Für die Stoffklasse der Polyester, der Polyamide und/oder der Polyurethane finden sich in der zum Gegenstand der Erfindungsoffenbarung gemachten DE 41 21 111 entsprechende Hinweise. Im Bereich der PVA-Derivate kann durch Fettsäuren natürlichen Ursprungs, beispielsweise durch Einsatz entsprechender Ester von Carbonsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 12 bis 22 C-Atomen, diesem Element der Erfindung entsprochen werden. Dabei können in einer wichtigen Ausführungsform solche" Fettreste in Abmischung mit Resten kürzerkettiger Carbonsäuren, z. B. C2-4-Carbon- säuren, im Polymeren auf PVA-Basis vorliegen. Mit längerkettigen Fett- säurerestern modifizierte PVAc-Typen - Copolymere von Vinylacetat und Monomeren auf Basis von Estern des Vinylalkohols mit längerkettigen Fettsäuren (z. B. Ci2-18"fretts='^en) - sind hier besonders geeignete Vertreter. Dabei können die Fettreste in untergeordneten Mengen - bezogen auf die Summe der Säurereste - vorliegen.
Estern auf Basis Polyvinylalkohol, die wenigstens anteilsweise Fettreste im Sinne der erfindungsgemäßen Definition - insbesondere aus den zur Esterbildung eingesetzten Säuregruppen - enthalten, kann aus den nachfol¬ genden Gesichtspunkten besondere Bedeutung zukommen: Es hat sich gezeigt, daß entsprechenden Abmischungen von TPS/SPV in der formgebenden Verarbei¬ tung eine Vorzugsstellung zukommen kann. So lassen sich nach an sich be¬ kannter Verfahrenstechnologie sowohl Folien als auch Formkörper höherer Materialdicke wie Flaschen, Becher und dergleichen mit guten Produkteigen¬ schaften herstellen. Gleichzeitig ist aber bekannt, daß der quantitative mikrobiologische Abbau von SPV auf Basis von Estern des PVA - dargestellt am Beispiel des Polyvinylacetates - besonders rasch und vollständig, nicht nur bezüglich der Esterspaltung und Abbaus der Säurekomponente, sondern auch bezüglich des gebildeten Polyvinylalkoholmoleküls - erfolgt, ver- gleiche die Veröffentlichung H. Kastien et al. "Der quantitative mikro¬ biologische Abbau von Lackkunstharzen und Polymerdispersionen", Farbe + Lack, 1992, 505-508. Durch Auswahl entsprechend vollständig mikrobio¬ logisch abbaubarer Komponenten auf der Seite der SPV können damit durch die erfindungsgemäße Lehre gleichzeitige Optimierungen in Richtung auf Festigkeit der Formkörper und ihre Verrottbarkeit durch natürliche Ab¬ bauprozesse sichergestellt werden.
Die Lehre der Erfindung benutzt in einer wichtigen Ausführungsform die Elemente der zur Erfindungsoffenbarung herangezogenen DE 4038732. Dem¬ entsprechend können die im Sinne der jetzigen Lehre mit Fettresten sub¬ stituierten SPV in Form von wäßrigen Polymerdispersionen zum Einsatz kom¬ men, die zusammen mit dieser wäßrigen Phase mit der zum thermoplastischen Zustand aufzuarbeitenden Stärke vereinigt werden. Gewünschtenfalls werden die benötigten weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmittel miteinge¬ mischt. Die Herstellung der fertigen Verbundmaterialien erfolgt dann da¬ durch, daß man die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung im Stär¬ keaufschluß unter Bildung des Verbundmaterials aus TPS/SPV unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend verarbeitet. Der über die wäßrige Dispersion der SPV eingetragene Wasseranteil wird hier integraler Bestandteil des Verfahrens, der im Aufschlußverfahren zum Stärkeaufschluß eingesetzt und wirksam wird.
Auch erfindungsgemäß erfordert der thermomechanisehe Aufschluß von Stärke zum thermoplastischen Material in an sich bekannter Weise die Mitverwen¬ dung von Wasser und/oder niederen organischen Weichmachern und/oder Hilfsmitteln. In Betracht kommen hier insbesondere niedere polyfunktio¬ nelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin und/oder deren Ether, insbesondere Partialether. Auch die Mitverwendung von Harnstoff als Hilfsmittel der hier betroffenen Art ist bekannt und kann erfindungsgemäß ausgenutzt werden. Der Mengenanteil an Wasser im aufzuarbeitenden Stoffgemisch kann bei¬ spielsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, liegen - Gew.-% bezogen auf gesamtes Stoffgemisch. Der Mengenanteil der mitverwendeten niedermolekularen organischen Hilfskomponenten wie Glycerin liegt üblicherweise bei wenigstens etwa 3 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von wenigstens etwa 5-10 Gew.-% und insbesondere bei etwa 10 bis 50 Gew.-% - bezogen wiederum auf Gesamtgemisch.
Die einzelnen Mischungskomponenten können der jeweils eingesetzten Ar¬ beitsvorrichtung, beispielsweise also dem Extruder, im Einzugsbereich ge¬ trennt und vorzugsweise kontinuierlich in der jeweils benötigten Menge zugeführt werden. Bei dem Transport des Mehrkomponentengemisches im Extruder findet in den vorderen Abteilungen insbesondere der angestrebte Ho ogenisierungs- und Vermischungsvorgang statt. Es schließt sich eine Verarbeitungsstrecke an, die unter Produkttemperaturen und Drucken ge¬ halten wird, die zu dem angestrebten thermomechanisehen Stärkeaufschluß führen. Wenigstens hier liegen die Produkttemperaturen oberhalb 100°C und vorzugsweise bei oder oberhalb 120°C, wobei Arbeitsbedingungen im Bereich bis etwa 170°C wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärkeauf¬ schlußverfahrens bevorzugt sein können. Der sich einstellende Arbeitsdruck entspricht üblicherweise dem Eigendruck des wasserhaltigen Stoffgemisches bei der vorgegebenen Arbeitstemperatur. Die Verweilzeiten des Mehrstoff- ge isches unter den Arbeitsbedingungen betragen im allgemeinen nicht mehr als höchstens etwa 30 Minuten, vorzugsweise höchstens etwa 20 Minuten. Es kann zweckmäßig sein mit Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches wenigstens im Bereich der Temperatur- und Druckbedingungen zum Stärkeaufschluß von etwa 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 5 Minuten, zu arbeiten.
Der homogenisierte Polymerblend kann als Extrudat gewonnen werden und zu einem späteren Zeitpunkt beispielsweise einer formgebenden Verarbeitung zugeführt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, das Polymermischprodukt unmittelbar im Anschluß an seine Gewinnung der formgebenden Verarbeitung zuzuführen, so wie es in der eingangs zitierten Veröffentlichung im CHIMIA (1987) a.a.O. für die reine thermoplastifizierte Stärke beschrieben ist.
Üblicherweise wird dem Poly erblend vor seiner formgebenden Verarbeitung - in der Regel in der Endstufe des Aufschlusses im Extruder - wenigstens ein Anteil des zum Misch- und Aufschlußvorgang zugesetzten Wassers entzogen werden. Grundsätzlich gilt für Werkstoffe auf Stärkebasis, daß sich bei ihrer Lagerung unter Umgebungsbedingungen die natürlichen Wassergehalte der Stärke wieder einstellen, die bekanntlich im Bereich von etwa 15 bis 20 Gew.-% - hier bezogen auf Stärke - liegen.
Zu weiteren Einzelheiten des Aufschlußverfahrens wird nochmals auf die bereits mehrfach benannten Schutzrechte gemäß DE 4038732 und DE 41 21 111 verwiesen.
B e i s p i e l e
Zu den im Rahmen der nachfolgenden Beispiele eingesetzten Vorrichtungen und Rohstoffe gelten die nachfolgenden allgemeinen Angaben:
a) Vorrichtungen
Die Herstellung von TPS (Thermoplastische Stärke)-Blends erfordert die folgenden Verfahrensschritte:
Fördern der als Flüssigkeit, Dispersion, Granulat oder Pulver vorlie¬ genden Komponenten in einen Extruder;
Verdichten der Extrusionsmasse zu einem kompakten Feststoff; Aufschmelzen der Extrusionsmasse; Homogenisierung der Schmelze; Pumpen der Schmelze durch ein Extrusionswerkszeug (Düse). Prinzipiell geeignet sind hierfür Schneckenextruder in unterschiedlichsten Ausführungen wie zum Beispiel Einschneckenextruder oder gleich- bezie¬ hungsweise gegenläufige DoppelSchneckenextruder. Aufgrund literaturbe¬ kannter Vorteile (s.a. Handbuch der Kunststoffextrusionstechnik, Band 1, Hanser-Verlag, 1989) wie
Selbstreinigung der Schnecken enges Verweilzeitspektrum gleichmäßige Produktbeanspruchung
wurde für die nachfolgend beschriebenen Beispiele ein gleichlaufender Doppelschneckenextruder mit folgenden Kenndaten verwendet:
Typ Continua C37, Hersteller Werner & Pfleiderer Antriebsleistung 7,6 Kw Länge der Schnecken 960 mm - L/D-Verhältnis 26
Durch ein Baukastensystem von Schnecken und Gehäusen wurden entsprechend der Aufgabenstellung Förder-, Plastifizier-, Homogenisier-, Druck- und Entgasungszonen realisiert. Zusätzlich wurde das Schneckengehäuse in zwei gleich lange und unabhängig voneinander regelbare Heizzonen unterteilt. Die Zufuhr der in flüssiger und fester Form vorliegenden Komponenten er¬ folgte jeweils mit gravimetrisch gesteuerten Dosiereinheiten (Fa. Schenck). Im allgemeinen wurden folgende Extrusionsparameter eingestellt:
Temperatur 100 - 150°C Schneckendrehzahl 100 Upm Gesamt-Durchsatz 6 - 18 kg/h
b) Rohstoffe
Für die Herstellung von TPS-Blends auf der Basis Stärke/SPV wurden folgende Rohstoffe verwendet: Kartoffelstärke (z.B. Südstärke GmbH oder Emsland-Stärke) mit einem Wassergehalt von 17 - 20% oder Weizenstärke mit einem Wassergehalt von 10 - 15%.
Mit Fettresten substituierte synthetische Polymerverbindungen (SPV) gemäß der im nachfolgenden jeweils gegebenen speziellen Definition.
Als Weichmacher wurden Polyole mit einem Siedepunkt von wenigstens 150°C, wie Propylenglykol oder vorzugsweise Glycerin und gegeben¬ enfalls weitere Hilfsmittel wie Harnstoff und/oder seine Derivate verwendet.
Beispiel 1
In den nachfolgend mit den Versuchsnummern 1 bis 9 bezeichneten Ansätzen wird untersucht, wie sich die Festigkeitseigenschaften von TSP/SPV-Blends in Abhängigkeit von dem Gehalt an Fettresten im erfindungsgemäßen Sinne in der jeweils eingesetzten SPV-Komponente entwickeln.
Der Homogenisierung mit der Stärke im Sinne eines thermomechanisehen Auf¬ schlusses werden dabei 3 miteinander verwandte Polymertypen unterworfen:
Versuche 1, 4 und 7:
Wäßrige Polyvinylacetat-Dispersion, die im Sinne der Lehre der DE 40 38732 mit Kartoffelstärke und einem niedermolekularem Weichmacher (insbesondere Glycerin) der gemeinsamen Extrusion und dem damit verbun¬ denen thermomechanisehen Aufschluß unterworfen wird.
Versuche 2, 5 und 8:
Anstelle der wäßrigen PVAc-Dispersion wird jetzt die vergleichbare Dis¬ persion eines Copolymeren von Vinylacetat(VAc) und Vinyllaurat(VL) im Molverhältnis VAc : VL von 50 : 2,5 eingesetzt. Die hier eingesetzte syn- thetische Polymerkomponente enthält als seitliche Substituenten in stati¬ stischer Verteilung die langkettigen Alkylreste der Vinyllauratkomponente. Gleichwohl ist die Abbaubarkeit auch dieses Polymeren auf biologischem Wege und damit seine Verrottbarkeit sichergestellt.
Versuche 3, 6 und 9:
Der hier zur Abmischung mit der Stärke und zu ihrem thermomechanischem Aufschluß eingesetzte synthetische Polymertyp entspricht den Versuchen 2, 5 und 8, jedoch mit der Abwandlung, daß das Molverhältnis von VAc : VL auf den Zahlenwert von 47,8 : 5,0 verschoben ist.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind - jeweils zu den Dreiergruppen 1 bis 3, 4 bis 6 und 7 bis 9 zusammengefassten - Versuchsgruppen bezüglich ihrer Mischungskomponenten nach Art und Menge zusammengefaßt.
Tabelle 1
Vers.- Stärke PVAc P(VAc-co-VL) P(VAc-co-VL) Nr. Gew.-% Gew.-% VAc:VL=50:2,5 VAc:VL=47,8:5,0
Gew.-% Gew.-%
1 40 18,3
2 40 - 18,3
3 40 - 18,3
4 40 20,4
5 40 - 20,4
6 40 - 20,4
7 36 ,9 21 , 2
8 36 ,9 - 21,2
9 36, 9 - 21,2 Fortsetzung Tabelle 1
Vers.- Harnstoff Glycerin Wasser
Nr. Gew.-% Gew.-% Gew.-%
1 - 16,7 25
2 - 16,7 25
3 - 16,7 25
4 5,6 7,4 26,7
5 5,6 7,4 26,7
6 5,6 7,4 26,7
7 .11,5 3,9 26,5
8 11,5 3,9 26,5
9 11,5 3,9 26,5
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind den Versuchsnummern 1 bis 9 die zah¬ lenmäßig errechneten Werte zu den Verhältnissen "Stärke : Polymer" in Ge¬ wichtsteilen zum Verhältnis von "Stärke : Fett (im Sinne der erfin¬ dungsgemäßen Definition)" in Gewichtsteilen und zum "Fett-Gehalt (im Sinne der erfindungsgemäßen Definition)" im Polymer in Gewichts-% aufgelistet.
In der letzten Spalte der Tabelle 2 finden sich die den jeweiligen Ver¬ suchsnummern zugeordneten Zugfestigkeiten in N/mm2 gemäß DIN 53455 (Prüf¬ geschwindigkeit 20 mm/min)
Tabelle 2
Vers.- Stärke : Polymer Stärke : "Fet-
Nr. Polymer N/mm2
Gew.-?
1 68,6 31,4 100 0 0 5,8
2 68,6 31,4 97,9 2,1 4,8 7,4
3 68,6 31,4 95,8 4,2 9,5 6,0
4 66,2 33,8 100 0 0 15,3
5 66,2 33,8 97,6 2,4 4,8 19,7
6 66,2 33,8 95,4 4,6 9,5 14,9
7 63,5 36,5 100 0 0 5,1
8 63,5 36,5 97,3 2,7 4,8 8,7
9 63,5 36,5 94,8 5,2 9,5 7,9
Die Optimierung der Zugfestigkeiten in den Versuchsnummern 2, 5 und 8 er¬ gibt sich aus den gemessenen Zahlenwerten.
Beispiel 2
Es werden 3 weitere seitenständige Fettreste im Sinne der erfindungs¬ gemäßen Definition enthaltende synthetische Polymerverbindungen - als wäßrige Dispersion eingesetzt - mit Kartoffelstärke in unterschiedlichen Mengenverhältnissen vermischt und im Extruder der thermomechanisehe Stärkeaufschluß und die Homogenisierung mit dem jeweils eingesetzten syn¬ thetischen Polymeren vorgenommen.
Die 3 untersuchten Polymertypen sind dabei die folgenden: Versuch Nr. 10 , 11 , 12:
Ein Fettreste im Sinne der erfindungsgemäßen Definition enthaltendes Polyurethan, Handelsprodukte "Fondoflex P202" der Anmelderin. Die Fett¬ reste dieses synthetischen Polymeren auf PU-Basis leiten sich dabei von der Rhizinolsäure ab. Für die Clatratbildung mit der Stärke stehen daher nur C7-Alkylreste zur Verfügung. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt für diesen Polymertyp die vergleichsweise geringsten Festigkeiten, die mit der geringeren Komplexbildungsneigung erklärt werden können. Der Anteil an gedämpftem Rhizinusöl bezogen auf die PU-Schmelze (ohne Wasser) beträgt in dem eingesetzten Produkt 12 Gew.-%.
Versuch Nr. 13, 14, 15:
Als synthetische Polymerkomponente wird hier ein Ciö/iß-Fettalkohol-
Methacrylat-Homopolymeres eingesetzt [M^ = 166.000; Mn = 31.000).
Versuch Nr. 16, 17, 18:
Die Polymerkomponente (Acrylatpolymeres) ist ein Poly(butyl-co-behenyl)- acrylat mit einem molaren Verhältnis von Butyl- zu Behenylacrylat von 4 : 1 (MW = 74.000; Mn = 20.000)
In Versuchsreihen mit den 3 Polymertypen gemäß der Versuche 10 bis 18 werden die jeweiligen Festigkeitsmaxima ermittelt - auch hier bestimmt als Zugfestigkeit gemäß DIN 53455. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Gewichtsverhältnisse von Stärke : "Fett" (im Sinne der erfindungsgemäßen Definition)" mit dem jeweiligen Festigkeitsmaximum der Versuchsreihen zusammengestellt.
Tabelle 3
Vers. Polymer Stärke Polymer Stärke "Fett" "Fett" im Festigkeit Nr. Gew.-% Gew.-% Polymer Gew.-% N/mm2
10 89,2% 10,8% 98,6% 1,4% 7
11 PU 84,8% 15,2% 97,9% 2,1% 12,0 9
12 80,2% 19,8% 97,1% 2,9% 4
13 99,0% 1,0% 99,2% 0,8% 19
14 Methacrylat 96,0% 4,0% 96,9% 3,1% 77,0% 23
15 93,0% 7,0% 94,5% 5,5% 10
16 98,3% 1,7% 99,4% 0,6% 11
17 Acrylat 93,3% 6,7% 97,6% 2,4% 35,0% 23
18 88,4% 11,6% 95,6% 4,4% 13

Claims

A n s p r ü c h e
1. Formgebend verarbeitbares Verbundmaterial auf Basis thermomechaniseh unter Zusatz von Wasser und/oder niedermolekularen Plastifizierungs- mitteln aufgeschlossener Stärke (TPS) in homogener Abmischung mit synthetischen PolymerVerbindungen (SPV), dadurch gekennzeichnet, daß zur Optimierung seiner mechanischen Festigkeit (bestimmt an der Zug¬ festigkeit gemäß DIN 53455) synthetische Polymerverbindungen mit seitenständigen und/oder endständigen geradkettigen "und gesättigten Kohlenwasserstoffresten (Fettreste) in solchen Mengenverhältnissen mit der TPS homogenisiert sind, daß der Gehalt der Fettreste im Verbund¬ material (Gew.-% Fettreste bezogen auf wasserfreie Stärke) im Bereich von 0,5 bis 7 Gew.-% liegt.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge¬ wichtsverhältnis der Fettreste zur Stärke im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 Gew.-% liegt.
3. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß SPV mit wenigstens überwiegend linearer Grundstruktur und seitenstän¬ digen sowie gegebenenfalls endständigen Fettresten homogenisiert in die TPS eingearbeitet sind.
4. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettreste Kettenlängen von wenigstens 6 C-Atomen, bevorzugt von wenigstens 8 C-Atomen und insbesondere überwiegend von wenigstens 12 C-Atomen aufweisen, wobei gleiche und/oder unterschiedliche Ketten¬ längen der Fettreste im SPV-Material vorliegen können und bevorzugt jeweils im Bereich von 6 bis 32 C-Atomen, insbesondere im Bereich von 10 bis 24 C-Atomen, zum Beispiel im Bereich von 12 bis 18 C-Atomen, liegen.
5. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß biologisch abbaubare beziehungsweise verrottbare SPV mit der TPS ho¬ mogen verarbeitet sind.
6. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß seitenständige Fettreste enthaltende SPV aus dem Bereich der Poly¬ ester, der Polyamide, der Polyurethane und/oder der Polyvinylalkohol- Ester, gegebenenfalls aber auch Fettreste enthaltende Polymerver¬ bindungen von der Art der Poly(meth)acrylate, in Abmischung mit der TPS vorliegen.
7. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die SPV wenigstens anteilsweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut sind.
8. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich sein Gehalt an SPV aus entsprechenden Polymerdispersionen ablei¬ tet, die die Polymerverbindungen als disperse Phase in einer wäßrigen Flüssigphase enthalten und zusammen mit dieser wäßrigen Phase in die Stärke eingearbeitet worden sind.
9. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stärke in Mengen von wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise wenig¬ stens 50 Gew.-% enthält - Gew.-% hier bezogen auf das von Wasser und niedermolekularen Plastifizierungs itteln freie Feststoffgemisch.
10. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasser und/oder niedermolekulare Plastifizierungsmittel in Mengen von wenigstens 3 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 5-10 Gew.-% - be¬ zogen auf das Verbundmaterial - enthält.
11. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als niedermolekulare Plastifizierungsmittel niedere polyfunktio¬ nelle Alkohole, insbesondere Glycerin und/oder deren Ether enthält, deren Mengenanteil bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 15 bis 35 Gew.-% - bezogen je¬ weils auf Gesamtgemisch - liegen kann.
12. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stärkeanteil im Verbundmaterial Stärken eines mittleren Amylosengehaltes im Bereich unterhalb 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% (bezogen auf Stärke-Trockensubstanz) enthält, wobei Kartoffelstärke beziehungsweise entsprechende Weizen- und/oder Maisstärke bevorzugt sind, wobei weiterhin aber auch die Verwendung von Stärken mit Amylosegehalten von wenigstens 50 Gew.-%, zum Beispiel 70 bis 90 Gew.-%, bevorzugt sein kann.
13. Verwendung der Verbundmaterialien nach Ansprüchen 1 bis 12 zur Her¬ stellung von Formkörpern, zum Beispiel Verpackungsmaterialien wie Fo¬ lien, Flaschen, Bechern, Schachteln und dergleichen.
14. Verfahren zur Herstellung polymermodifizierter Werkstoffe auf Basis TPS und daraus gewonnener Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man native Stärke mit den wäßrigen Dispersionen der SPV und gewünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizie- rungsmitteln und/oder Wasser vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der TPS unter¬ wirft und das homogenisierte Polymergemisch gewünschtenfalls formge¬ bend verarbeitet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Pro¬ dukttemperaturen oberhalb 100°C und vorzugsweise oberhalb 120°C, ins¬ besondere im Bereich von etwa 120 bis 150°C, wenigstens in den End¬ phasen des Misch- und Stärkeaufschlußverfahrens arbeitet.
16. Verfahren nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter Arbeitsbedingungen im Bereich bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Minuten und dabei insbesondere im kontinuierlichen Verfahren und unter den sich bei der Verfahrenstemperatur im System einstellenden Eigendrucken arbeitet.
17. Verfahren nach Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Mi¬ schung und Aufschluß der Polymerkomponenten in beheizten Extrudern durchgeführt wird, denen die Stärke - vorzugsweise als Stärkepulver - und die wäßrigen SPV-Dispersionen sowie die gegebenenfalls mitverwen¬ deten weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmittel im Einzugs- te ls zweckmäßigerweise getrennt voneinander zugeführt werden, während die homogenisierte und aufgeschlossene Polymermischung - gewünschten¬ falls nach einer partiellen Abtreibung von Überschußwasser - als Extrudat gewonnen wird.
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