WO1996006131A1

WO1996006131A1 - Verfahren zur herstellung von gegenständen aus thermoplastischer amylose, formmasse zur durchführung des verfahrens sowie formteil

Info

Publication number: WO1996006131A1
Application number: PCT/DE1995/001092
Authority: WO
Inventors: Markus Stauderer; Michael Zieger
Original assignee: K & S Bio-Pack-Entwicklungsgesellschaft Für Biologische Verpackungen Gmbh
Priority date: 1994-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1996-02-29
Also published as: AU3251995A; DE4429269A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt erstmals eine einfache Möglichkeit, thermoplastische Amylose, insbesondere eine solche aus Erbsen, zur Herstellung von Gegenständen, insbesondere durch ein Spritzgießverfahren, einzusetzen. Insbesondere wird eine Formmasse verwendet, welche ein hydroxylgruppenhaltiges und/oder fettsäurehaltiges Mittel enthält, welches bei Anwendung des Spritzgießverfahrens zu optimalen Produkten führt, wobei ein besonderer Vorteil der Erfindung darin liegt, daß auch geschäumte Amyloseprodukte erhältlich sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus ther¬ moplastischer Amylose, Formmasse zur Durchführung des Verfahrens sowie Formteil

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von Gegenständen aus thermoplastischer Amylose, insbesondere Erbsenamylose, gemäß dem Oberbegriff des An- Spruchs 1, eine Formmasse gemäß dem Oberbegriff des An¬ spruchs 12 sowie ein Formteil gemäß dem Oberbegriff des An¬ spruchs 16.

Aufgrund der immer knapper werdenden Ressourcen zur Her- Stellung von Kunststoffen aller Art sowie durch steigende Probleme bei der umweltgerechten Entsorgung von Kunststof¬ fen, welche beispielsweise im Falle von halogenierten Ver¬ bindungen wie Polyvinylchlorid kaum möglich ist, wurden in der Vergangenheit schon häufig Versuche unternommen, nach- wachsende Rohstoffe als Ausgangsmaterialien für umweltver¬ trägliche Werkstoffe zu verwenden.

Als derartige nachwachsende Rohstoffe wurden beispielsweise Getreide und Gemüsearten vorgeschlagen, welche einen hohen Polysaccharidgehalt, insbesondere einen hohen Stärkegehalt, aufweisen.

Ein Hauptproblem, nachwachsende Rohstoffe industriell zu nutzen, lag darin begründet, daß die in diesen pflanzlichen Rohstoffen enthaltenen Biopolymere einerseits zu einem niedrigen Gehalt vorkamen und andererseits gerade nicht wie die synthetischen Polymere in der kunststoffverarbeitenden Industrie verarbeitet werden konnten.

Ein weiteres Problem liegt darin begründet, daß bisher be¬ kannte Biopolymere, wie Proteine oder Polypeptide, Poly- nukleotide und Polysaccharide, welche in diversen pflanzli-

ERSATZBLATT chen und tierischen Rohstoffen vorkommen, eine nur äußerst geringe Widerstandskraft gegenüber Feuchtigkeit aufweisen.

Aufgrund der polymeren Struktur der Stärke bot es sich an, diese natürlichen Polymeren als Rohstoffe für eine sich neu entwickelnde Naturstoffpolymerchemie zu verwenden.

So wurden verschiedene Verfahren entwickelt, um aus den verschiedensten Pflanzenarten Stärke zu isolieren.

In der Praxis hat sich jedoch herausgestellt, daß Stärke, wie sie aus Pflanzen im allgemeinen isoliert werden kann, weder thermoplastische Eigenschaften aufweist noch in ir¬ gendeiner Art und Weise mit den in der Kunststofftechnolo- gie üblichen Methoden zu Formteilen verarbeitet werden kann, welche in der Lage sind, sowohl Feuchtigkeit als auch mechanischer Belastung zu widerstehen.

Ein weiterer Nachteil der Stärke liegt darin begründet, daß sie bei Kontakt mit Wasser hochviskose und stark klebende Massen bildet, so daß beispielsweise ein Spritzen durch Dü¬ sen im wasserhaltigen Zustand verunmöglicht wird.

Bekannt ist beispielsweise, daß Stärke einen Grundstoff für Kleister - also Klebstoffe in Form wäßriger Quellungspro¬ dukte, welche zum Unterschied von Leimen schon in geringer Grundstoffkonzentration eine hochviskose, nicht fadenzie¬ hende Masse bildet - bilden. Für diese klebrigen Eigen¬ schaften der Stärke ist Amylopektin verantwortlich, welches einen wesentlichen Bestandteil der Stärke ausmacht.

Neben dem Amylopektin weist die in der Natur vorkommende Stärke noch Amylose auf. Diese Amylose ist in den in der Natur aufgefundenen Stärkestrukturen von Amylopektin um- hüllt. Chemische Strukturanalysen von Stärke haben ergeben, daß Amylopektin, auch Stärkegranulose genannt, ein stark verzweigtes Polysaccharid mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 2-10⁶ oder auch bis zu 10⁹ ist. Infolge der α-1,6-glykosidischen Bindungen, welche zu starken Molekül¬ verzweigungen führen, die in Amylopektin relativ häufig sind, widersteht es weitgehend dem Angriff des Enzyms ß- Amylase, da es nur bis zu den sogenannten Grenzdextrinen spaltet. Die α-Amylase dagegen baut Amylopektin zu Maltose, Glucose und Isomaltose ab. Darüber hinaus ist es bekannt, daß Amylopektin in kaltem Wasser unlöslich ist, jedoch in heißem Wasser quillt und Kleister bildet, welcher beim Ab- kühlen fest wird.

Eine weitere chemische Charakterisierung des Amylopektins ist es, daß dieses mit Jod-Kaliu jodidlösung (sogenannter Lugolscher Lösung) eine braun-violette Färbung ergibt.

Im Gegensatz zu Amylopektin bildet die Amylose, welche von Amylopektin umhüllt wird, mit Jod-Kaliumjodidlösung eine charakteristische Blaufärbung, welches eine weitere Charak¬ terisierung des chemischen Unterschieds zwischen Amylo- pektin und Amylose bedeutet.

Der hauptsächliche Unterschied jedoch liegt darin begrün¬ det, daß sich der molekulare Aufbau der Amylose von Amy¬ lopektin stark unterscheidet, nämlich insbesondere durch die unverzweigte Struktur der Amylose, die einen Abbau zu Oligosacchariden sowohl durch α- wie durch ß-Amylase ge¬ stattet. Darüber hinaus weist die Amylose eine charakteri¬ stische helikale Struktur auf, welche durch Rotationen um bestimmte Winkel von C-C-Einfachbindungen zustandekommt und zu der charakteristischen schraubenförmigen Konformation führt, deren räumliche Ausbildung durch Amylopektin auf¬ grund dessen verzweigter Struktur nicht möglich ist.

Darüber hinaus beträgt das durchschnittliche Molekularge- wicht der Amylose zwischen 50 000 und 150 000, kann jedoch aus bis zu ca. 10^ betragen. Aufgrund des oben Gesagten ergibt sich ein deutlicher che¬ mischer Unterschied zwischen Amylopektin einerseits und Amylose andererseits. Darüber hinaus wird in der klassi¬ schen Literatur aufgrund licht- und elektronenmikroskopi¬ scher Untersuchungen jedoch häufig nicht unterschieden zwi¬ schen Stärke einerseits und deren Bestandteile Amylopektin und Amylose andererseits. Diese Auffassung ist jedoch auf¬ grund der oben gezeigten biochemischen und polysaccharid- chemischen Erläuterungen falsch und somit überholt.

Die strukturellen chemischen Unterschiede zwischen Amy¬ lopektin und Amylose werden anhand folgender Formel illu¬ striert:

OH =

α-D-Glucose

ι—*^- zeigt die u-1, 4-glykosidιschen Bindungen der Amylose zeigt die </-1, 6-glykosidischen Verzweigungsstellen des Ajnylopektins

Aus obiger Abbildung ist klar erkennbar, daß Amylopektin zusätzliche α-1,6-glycosidische Bindungen aufweist, welches die starken Verzweigungen des Amylopektins ausmachen, wäh- rend die polymere Amylose lediglich lineare α-1,4-glycosi-

ERSATZ dische Bindungen aufweist und somit unverzweigte Ketten mit helikaler Raumstruktur bildet.

Dieser neueren chemischen Aufklärung der Unterschiede zwi- sehen Amylopektin und Amylose wird beispielsweise auch durch die neue EG-Stärkeverordnung Rechnung getragen, wel¬ che Amylose richtigerweise nicht als Stärke betrachtet.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Stärken aus Gemüseprodukten wird beispielsweise in der DE-A-29 22 247 beschrieben.

Darüber hinaus offenbart die EP-A-0 376 201 biologisch ab¬ baubare Produkte aus einer Stärke mit einem hohen Amylose- anteil, wobei die Stärke offensichtlich nach klassischen Reinigungsverfahren für Stärke hergestellt wurde.

Ein Nachteil der in diesem Stand der Technik beschriebenen Stärke mit hohem Amylosegehalt liegt darin begründet, daß zur Herstellung von Produkten, z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen usw., auf jeden Fall noch bis zu 15 Gew.-% ei¬ nes Alkylenoxids mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden müssen, wenn Amylosegehalte von 45 Gew.-% über¬ schritten werden sollen.

Eine solche Vorgehensweise stellt jedoch das gesamte Kon¬ zept der nachwachsenden Rohstoffe, welche zu biologisch ab¬ baubaren Produkten führen soll, auf den Kopf, da hier mit äußerst giftigen Chemikalien ein Naturprodukt so umgewan- delt werden muß, daß es zu Gebrauchsgegenständen verarbei¬ tet werden kann.

Daß dies nicht der Sinn der Herstellung von Gebrauchsgegen¬ ständen aus Naturprodukten, welche voll biologisch abbaubar sein sollen, sein kann, ist dem Fachmann selbstverständlich klar. Gegenüber diesem Stand der Technik offenbart die deutsche Patentanmeldung P 43 01 586.7 erstmals die Isolierung einer weitgehend reinen Amylose, welche thermoplastische Eigen¬ schaften aufweist, und mit welcher Gegenstände mit Hilfe von in der Kunststofftechnologie üblichen Verfahren, wie Extrudieren, Spritzgießen und dergleichen, Gebrauchsgegen¬ stände aller Art hergestellt werden können.

Bei Produkten aus Amylose ist insbesondere der Aspekt der nachwachsenden Rohstoffe und die volle biologische Abbau- barkeit dieser Produkte interessant.

In der Praxis hat sich jedoch herausgestellt, daß zwar viele Produkte - wie beispielsweise Trinkbecher für den Einmalgebrauch sowie Folien und Verpackungsmaterialien - mit eher fester Konsistenz mit ausgezeichneter Qualität hergestellt werden können, jedoch beispielsweise weichere flexiblere Formteile oder gar geschäumte Formteile mit rei¬ ner Amylose nicht herstellbar waren.

Ausgehend von diesem Stand der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches auch die Herstellung von flexiblen und/oder geschäumten Formteilen erlaubt, die dennoch voll biologisch abbaubar sind.

Verfahrenstechnisch wird diese Aufgabe durch die kennzeich¬ nenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Bezüglich einer Formmasse zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die obige Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 12 gelöst und hinsichtlich eines Formteils wird die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 16 ge¬ löst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 1 wird es ermöglicht, daß Amylose, bevorzugt in Form eines Granulates, beispielsweise in Spritzgußmaschinen verarbei-

ERSAT tet werden kann, wobei die Shorehärte des gewünschten Pro¬ duktes sowohl durch physikalische Parameter des Verarbei¬ tungsprozesses, beispielsweise des Spritzgußprozesses, wie beispielsweise Druck und Temperatur, insbesondere Spritz- druck und Staudruck, sowie durch chemische Parameter, wie die Konzentration des hydroxylgruppenhaltigen und/oder fettsäurehaltigen Mittels eingestellt werden kann.

Durch die Einstellung dieser Parameter sind fast sämtliche in der Praxis erforderlichen Härtebereiche des entstehenden Amyloseproduktes, von weich und flexibel bis zu hart und spröde, je nach Bedarf, einstellbar.

Eine besonders vorteilhafte Konsistenz der Formmasse und des entstehenden Amyloseproduktes wird erreicht, wenn bei¬ spielsweise Glyzerin als hydroxylgruppenhaltiges Mittel eingesetzt wird.

Wenn jedoch ein weitgehend wasserresistentes Produkt herge- stellt werden soll, wird ein fettsäurehaltiges Mittel, bei¬ spielsweise Sojaöl und/oder Öl aus Lupinensamen, bevorzugt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß man geschäumte Amyloseprodukte herstellen kann.

Die Herstellung von geschäumten Amyloseprodukten funktio¬ niert vorzugsweise beim Spritzgießen, wenn die Spritzdüse nicht auf einen in der Kunststofftechnik üblichen Staudruck von deutlich größer als Atmosphärendruck eingestellt wird, sondern, wenn in dem Werkzeug, in welches die Amylose-Form- masse gedrückt wird, auf den Atmosphärendruck von ca. 1 bar gebracht wird, und die unter hohem Druck stehende Formmasse gegen diesen Druck in das Formwerkzeug expandiert wird.

Wenn man jedoch ungeschäumte Produkte erhalten will, so wird in der Regel gegen einen sogenannten Staudruck expan-

ERSATZBLATT diert, der beispielsweise in der Größenordnung von 20 bar liegen kann.

In diesem Falle sind Wasser und Glyzerin als hydroxylgrup- penhaltige Mittel bevorzugt. Dies ist umso überraschender als im Stand der Technik übliche Thermoplaste vor einem Spritzguß getrocknet werden müssen, da sich bei einem Was¬ sergehalt von >2% unerwünschte Blasen in dem hergestellten Formteil bilden.

Mit dem vorliegenden Verfahren ist es jedoch möglich, bis zu ca. einem Drittel, auf die Formmasse bezogen, Wasser zu¬ zusetzen, wobei sich eine gute Formfüllung ohne wesentliche Blasenbildung ergibt.

Somit können durch Zugabe geeigneter hydroxylgruppenhalti- ger Verbindungen die Eigenschaften des plastifizierten und abgekühlten verarbeiteten Amylosewerkstoffes verändert wer¬ den.

Wie bereits oben dargestellt, wurde überraschend herausge¬ funden, daß Wassergehalte, entgegen der Verarbeitung syn¬ thetischer üblicher Thermoplaste, wie PP, SB, PS, ABS, PC, PMMA usw. , beim Spritzguß und Extrudieren nicht zur Blasen- bildung führen, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren an¬ wendet.

Es ist noch zu bemerken, daß die in der vorliegenden Erfin¬ dung verwendeten quantitativen Angaben ungefähre "ca."-An- gaben sind, da es dem Fachmann wohlbekannt ist, daß Natur¬ stoffe und die damit verbundene Analytik gewissen Schwan¬ kungen unterliegen.

Bevorzugt wird die Amylose für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aus amylosereichen Erbsensorten erhalten, wobei typischerweise sogenannte Markerbsen verwendet werden, wel-

ERSATZBLATT ehe einen besonders hohen Amylosegehalt, vorzugsweise bis zu 93 Gew.-%, aufweisen.

Aus derartigen Erbsensorten erhaltene Amyloseprodukte wei- sen generell den Vorteil auf, daß sie thermoplastische Ei¬ genschaften haben und somit mit den in der kunststoffverar¬ beitenden Technik üblichen Verfahren zu Formteilen weiter¬ verarbeitet werden können. Dies bedeutet, daß keinerlei aufwendige maschinelle Nachrüstung der bisher existierenden kunststoffverarbeitenden Industrieanlagen erforderlich ist, so daß derartige Produkte schon von dieser Seite der Wirt¬ schaftlichkeitsbetrachtung her kostengünstig gefertigt wer¬ den können.

Darüber hinaus liegt ein besonderer Vorteil der erfindungs¬ gemäßen Amyloseprodukte, insbesondere Formteile, darin be¬ gründet, daß der Kilopreis in etwa in der Größenordnung für gängige Kunststoff-Thermoplaste liegt, wobei gleichzeitig keine Abhängigkeit von dem Rohstoff "Erdöl" besteht, son- dern im Gegenteil der steigende Bedarf durch nachwachsende Rohstoffe gedeckt werden kann, wobei gerade im Rahmen der Europäischen Gemeinschaft die Landwirte hier eine ein¬ schneidend neue Aufgabe bekommen. So können beispielsweise auf ca. 400 ha Anbaufläche soviele Erbsen angebaut werden, daß die Ernte eine Gesamtmenge von ca. 1,2 Tonnen Amylose ergibt.

Dabei ist es von außerordentlicher wirtschaftlicher Bedeu¬ tung, daß die Gegenstände der vorliegenden Erfindung voll- ständig aus Naturprodukten zusammengesetzt sind und daher im wesentlichen vollständig biologisch abbaubar sind, so daß keinerlei Entsorgungsprobleme, wie dies mit typischen Kunststoffteilen der Fall ist, entstehen.

Vielmehr können die erfindungsgemäßen Formteile durch Kom¬ postierung, Verfütterung an Nutztiere, Eingraben in die Er¬ de, nicht nur biologisch entsorgt werden, sondern darüber

ERSATZBLATT hinaus erbringen sie noch einen Nutzeffekt im Sinne eines Düngemittels bzw. Futtermittels, da in der Natur ubiquitär vorkommende Bakterien, Pilze und andere Organismen die Amy¬ lose sowie das erfindungsgemäß verwendete hydroxylgruppen- haltige Mittel zu ihrer eigenen Nahrung verwenden und somit wieder in für Pflanzen nutzbare mineralische Stoffe umwan¬ deln, während Tiere den enzymatischen Apparat haben, um Energie aus Amylose zu gewinnen.

Da es sich bei den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Formteilen chemisch um Vielfachzucker han¬ delt, bestehen auch in toxikologischer Hinsicht keine Be¬ denken im Hinblick auf Anwendung im Lebensmittelbereich und/oder der Entsorgung.

Die erfindungsgemäßen Formteile können beispielsweise für Verpackungsmaterialien, zur Herstellung von Einmalgeschirr und insbesondere zur Herstellung von Teilen für die Innen¬ verkleidung von Autos verwendet werden.

Die Maßnahmen des Anspruchs 2 haben den Vorteil, daß mit den dort aufgelisteten hydroxylgruppenhaltigen Mitteln ei¬ nerseits biologisch abbaubare Formteile herstellbar sind und andererseits die Eigenschaften, insbesondere Härte, Steifheit, Zugfestigkeit usw., der hergestellten Formteile einstellbar sind.

Die Maßnahmen des Anspruchs 3 haben den Vorteil, daß hier eine Reihe von pflanzlichen Rohstoffen zur Verfügung ste- hen, mit welchen zum einen ebenfalls die Plastizität und Konsistenz der gewünschten Formteile eingestellt werden kann und zum anderen weisen sie den Vorteil auf, daß insbe¬ sondere bei Formteilen, welche eine erhöhte Resistenz gegen Feuchtigkeit haben müssen, diese Gruppe von fettsäurehalti- gen Mitteln im wesentlichen nicht wasserlöslich sind, so daß sie bei erhöhter Feuchtigkeitsexposition nicht aus dem Formteil ausgelaugt werden können, wie dies beispielsweise

ERSATZBLATT mit wasserlöslichen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen möglich sein kann.

Die Maßnahmen der Ansprüche 4 und 5 weisen den Vorteil auf, daß die erfindungsgemäße Formmasse mit sämtlichen in der Kunststofftechnik üblichen Verfahren verarbeitet werden kann, wobei das Spritzgießen bevorzugt ist.

Die Ansprüche 6 und 7 geben bevorzugte, jedoch nicht ein- schränkende Spritzgießparameter wieder, mit denen vorteil¬ hafte Formteile mit günstigen Eigenschaften hergestellt werden können.

Die Ansprüche 8 und 9 geben bevorzugte quantitative Angaben für das hydroxylgruppenhaltige Mittel an.

Die Unteransprüche 10 und 11 geben ein bevorzugtes Verfah¬ ren zum Verschäumen der erfindungsgemäßen Formmasse wieder.

Hierbei war es eine überraschende Feststellung, daß ein ge¬ wisser Wassergehalt der Amylose - entgegen sämtlichen Re¬ geln der herkömmlichen kunststoffverarbeitenden Technik - aufgeschäumt werden kann, wenn die plastifizierte Formmasse gegen Atmosphärendruck expandiert wird und einen gewissen Wassergehalt besitzt.

So können beispielsweise spritzgegossene Schaumteile mit¬ tels eines offenen Formwerkzeuges hergestellt werden, wel¬ che eine gleichmäßige Blasenstruktur aufweisen, wenn die Formmasse ca. 7% Glyzerin und ca. 16% Wasser aufweist.

Es ist jedoch auch möglich, durch zusätzliche Injektion von Wasser in die Düse oder wenigstens in der Nähe der Düse das Raumgewicht weiter zu reduzieren.

Selbstverständlich kann statt der Injektion von Wasser auch die Injektion von Inertgasen, wie CO2 , N2, Edelgasen oder Wasserdampf bei Bedarf verwendet werden, um besondere Schaumteile herzustellen.

Aus der WO 94/00512 ist es beispielsweise bekannt, eine ba- sische wäßrige Lösung einer Amylose herzustellen und diese Lösung dann unter enormem chemischem Aufwand, wie bei¬ spielsweise Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels, Quer- vernetzern, Schaumstabilisatoren usw., mechanisch aufzu¬ schäumen, was dann zu Produkten für medizinische Zwecke führt, deren Kosten/Nutzen-Analyse nur von akademischem In¬ teresse sein kann und für eine industrielle Großserienpro¬ duktion sicherlich ungeeignet ist.

Es ist jedoch nicht möglich, den nach diesem Stand der Technik hergestellten Amyloseschaum beispielsweise in einer Spritzgießmaschine zu verarbeiten und damit gegossene Form¬ teile herzustellen, da der wäßrige Schaum hier zuerst hergestellt wird und dann nicht mehr umformtechnisch weiterverarbeitet werden kann, sondern lediglich getrocknet werden kann und so zu medizinischen Produkten verarbeitet wird.

Darüber hinaus offenbart beispielsweise die WO 92/16584 biologisch abbaubare Zusammensetzungen aus Stärke, wobei eine Zusammensetzung aus einer Schmelze eines anderen Poly¬ mers hergestellt wird, und der Schmelze dann Stärke zuge¬ setzt wird.

Somit stellt die vorliegende Erfindung und insbesondere die Möglichkeit des Patentanspruchs 10 erstmals ein Formteil aus geschäumter Amylose zur Verfügung.

Anspruch 12 beschreibt eine erfindungsgemäße Formmasse aus Amylose zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die weiteren Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungs¬ formen der erfindungsgemäßen Formmasse dar.

ERSATZBLATT Anspruch 16 beinhaltet ein erfindungsgemäßes Formteil, wel¬ ches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Die Unteransprüche 17 und 18 stellen bevorzugte Formteile dar.

Es sollte jedoch bemerkt werden, daß die Herstellung von Formteilen mit der erfindungsgemäßen Formmasse lediglich beispielhaft mit einem Spritzgießverfahren erhalten werden kann.

Selbstverständlich ist die Verarbeitung der erfindungsgemä¬ ßen Formmasse auch beispielsweise in Extrusionsanlagen, Extrusionsblasanlagen, Spritzpreßanlagen, Spritzblasanla¬ gen, Walzenschmelzanlagen, Kalanderstraßen und ähnlichen Vorrichtungen zur Verarbeitung von thermoplastischen Massen möglich.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbei¬ spielen.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formmasse aus Amy¬ lose wird einem A ylosegranulat, welches beispielsweise ge¬ mäß einem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 43 01 586.7 hergestellt werden kann, auf die diesbezüglich voll- inhaltlich Bezug genommen wird.

Als hydroxylgruppenhaltiges Mittel wird im Beispielsfalle eine Mischung aus ca. 7,3 Gew.-% Glyzerin und ca. 16 Gew.-% Wasser, bezogen auf die gesamte Formmasse aus Amylose, ver- wendet.

ERSATZBLATT Beim Spritzgießen ergibt sich mit dieser Zusammensetzung einerseits eine gute Formfüllung und Blasen werden nicht gebildet .

Als Spritzgießanlage werden handelsübliche Kunst¬ stoffspritzmaschinen für thermoplastische Werkstoffe ver¬ wendet, wobei ein Spritzdruck von ca. 1500 bar bei einer Spritzgeschwindigkeit von 120 mm/sec verwendet wird. Zur Förderung der Formmasse bzw. zum Aufbau des Spritzdruckes werden Schneckenförderer eingesetzt. Jedoch ist auch selbstverständlich die Verwendung von Kolbenspritz- gießvorrichtungen möglich.

Beispiel 2

Es wird eine Formmasse gemäß Beispiel 1 hergestellt mit der Maßgabe, daß der Wasseranteil ca. 32 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse beträgt, bei ansonsten gleichem Glyzeringe¬ halt. Die Spritzgießparameter sind die gleichen wie in Bei- spiel 1.

Auch bei dieser Formmassenzusammensetzung ergibt sich eine ausgezeichnete Füllung des Formwerkzeuges und es findet keine wesentliche Blasenbildung statt.

Beispiel 3

Im vorliegenden Beispiel soll demonstriert werden, wie durch Zugabe geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Verbindun- gen die Eigenschaften der plastifizierten und abgekühlten verarbeiteten Formmasse verändert werden kann.

Es wird eine Spritzgießvorrichtung wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet unter Verwendung der gleichen Spritzgießpa- rameter wie in Beispiel 1 und anschließend werden unter¬ schiedliche Zusammensetzungen Glyzerin bzw. Wasser als

ERSATZBLATT hydroxylgruppenhaltige Verbindung verwendet, und die Shore- härte nach DIN 53505 bzw. ASTM D2240/64T gemessen.

Den Zusammenhang zwischen quantitativer Zusammensetzung des hydroxylgruppenhaltigen Mittels - im Beispielsfall Glyzerin bzw. Wasser bzw. eine Mischung aus beiden - und den erziel¬ ten Shorehärten gibt Tab. 1 wieder.

Tabelle 1

*nach DIN 53505, ASTM D2240/64T

Wie man Tab. 1 entnehmen kann, ergibt sich mit steigendem Wassergehalt eine Zunahme der Härte.

Ein besonders weiches Produkt wird im Beispielsfalle erhal¬ ten, wenn man ca. 23 Gew.-% Glyzerin ohne zusätzliche Zuga¬ be von Wasser verwendet, wobei sich Shorehärten um 55 erge¬ ben.

Beispiel 4

Im vorliegenden Beispiel wird lediglich Glyzerin als hydroxylgruppenhaltiges Mittel zu der Amylose zugesetzt und anhand der Spritzparameter untersucht, wie die entstehende Formmasse verarbeitbar ist. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 wiedergegeben.

ERSATZBLATT Tabelle 2

Spritzparameter

Beispiel 5

Im vorliegenden Beispielsfalle wird einem Amylosegranulat als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Polyethylenglykol zugesetzt und als fettsäurehaltige Verbindung ein epoxy- diertes Sojabohnenöl und ein Öl aus Lupinensamen zugesetzt, wobei die Gewichtsanteile des Polyethylenglykols bei ca. 10 Gew.-., bezogen auf die Formmasse liegen, und die Mischung aus Sojaöl und Lupinenöl ebenfalls ca. 10 Gew.-% beträgt.

Mit einer derartigen Formmasse lassen sich unter den in Beispiel 1 beschriebenen Spritzgußbedingungen Formteile aus Amylose herstellen, welche ebenfalls in ihrem Härtegrad durch den Anteil an dem fettsäurehaltigem Mittel - hier Sojabohnenöl und Lupinenöl - eingestellt werden kann.

Als besonderer Vorteil von fettsäurehaltigen Mitteln ist zu erwähnen, daß diese in der Regel nicht wasserlöslich sind und die mit einer solchen Formmasse hergestellten Formteile

ERSATZBLATT eine erhöhte Widerstandskraft gegenüber Feuchtigkeit und Nässe aufweisen, da kaum ein Auslaugen des fettsäurehalti¬ gen Mittels durch eine feuchte Umgebung zu befürchten ist.

In Fig. 1 ist das Formfüllvermögen in Prozent gegenüber dem Glyzerinanteil in Prozent, bezogen auf die Formmasse, auf¬ getragen. Hierbei zeigt sich, daß mit Glyzerin als hydroxylhaltigem Mittel sehr gute Formfüllvermögen von bis zu 100% erzielt werden, wenn der Glyzerinanteil bei ca. über 17 Gew.-% liegt.

Unterhalb von ca. 10 Gew.-% Glyzerinanteil beträgt das Formfüllvermögen auch in etwa 100%, wenn noch zusätzlich Wasser mit einem Gehalt von ca. 16 bis 32 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt wird.

Somit ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der erfindungsgemäßen Formmasse erstmals möglich, Formteile aus Amylose großtechnisch in großen Serien herzustellen, welche in ihrer Härte durch physikalische Parameter einerseits und chemische Parameter andererseits einstellbar sind und wel¬ che vollständig biologisch abgebaut werden können.

ERSATZBLATT

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus thermoplastischer Amylose, insbesondere Erbsenamy- lose, mittels einer Vorrichtung, welche die Amylose unter erhöhten Druck und erhöhte Temperatur setzt, so daß die Amylose formbar wird;

dadurch gekennzeichnet, daß

die Amylose vor oder während ihrer Verarbeitung mit einem hydroxylgruppenhaltigen und/oder fettsäure- haltigen Mittel versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

Alkoholen, insbesondere Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen, vorzugsweise Glyzerin, Polyethylenglykol; deren Alkylether mit freien Hydroxylgruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Propylether; deren Ester mit niederen Alkansäuren, insbesondere Essigsäure; Monosacchariden, insbeson¬ dere Glucose, Fructose, Lactose; Disacchariden, insbesondere Saccharose; Oligosacchariden, insbe¬ sondere Trisaccharide; konzentrierte wäßrige Lösun- gen der Saccharide; Saccharidether, insbesondere

Methyl-, Ethyl- und Propylether; Wasser;

sowie deren Mischungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fettsäurehaltige Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

ERSATZBLATT Pflanzenölen, insbesondere Sojabohnenöl, vorzugs¬ weise epoxidiertes Sojabohnenöl, Öl aus Lupinensa¬ men, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Nußöl, Rapsöl; deren Ester mit niederen Alkoholen, insbesondere Ester mit Alkoholen, die mehrere Hydroxylgruppen aufwei¬ sen, vorzugsweise Glyceride, besonders bevorzugt Di- und Triglyceride; Saccharidester;

sowie deren Mischungen.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

Extrusionsanlagen, Extrusionsblasanlagen, Spritz¬ gießanlagen, Spritzpreßanlagen, Spritzblasanlagen, Walzenschmelzanlagen, Kalanderstraßen; und derglei¬ chen.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Amylose durch Spritzgießen verarbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Amylose-Spritzguß bei einem Spritzdruck von bis zu ca. 1800 bar, insbesondere ca. 1200 bis 1800 bar, vorzugsweise ca. 1500 bar, und einem Staudruck von ca. 20 bis 380 bar, insbesondere ca. 20 bar, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die Temperatur beim Spritzgießen ca. 90 bis 120°C beträgt und die Spritzgeschwindigkeit ca. 50 bis 120 mm/s beträgt.

ERSATZBLATT 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges Mittel Glyzerin verwendet wird, dessen Anteil an der Formmasse bezogen auf deren Gesamtmasse von ca.

15 bis 25 Gew.-%, insbesondere ca. 23 Gew.-%, be¬ trägt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges

Mittel eine Mischung aus Glyzerin und Wasser ver¬ wendet wird, wobei der Glyzerinanteil an der Form¬ masse bezogen auf deren Gesamtmasse insbesondere von ca 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise ca. 7 Gew.-%, beträgt, und der Wasseranteil an der Formmasse be¬ zogen auf deren Gesamtmasse insbesondere von ca 10 bis 35 Gew.-., vorzugsweise ca. 15 Gew.-%, beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Amylose verschäumt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung erreicht wird durch Expandie¬ ren der Formmasse gegen Atmosphärendruck, wobei Glyzerin und/oder Wasser als hydroxylgruppenhalti¬ ges Mittel bevorzugt ist.

12. Formmasse aus Amylose zur Durchführung des Verfah¬ rens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Formmasse ein hydroxylgruppenhaltiges und/oder fettsäurehaltiges Mittel enthält.

ERSATZBLATT 13. Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

Alkoholen, insbesondere Alkoholen mit mehreren

Hydroxylgruppen, vorzugsweise Glyzerin, Polyethylenglykol; deren Alkylether mit freien Hydroxylgruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Propylether; deren Ester mit niederen Alkansäuren, insbesondere Essigsäure; Monosacchariden, insbeson¬ dere Glucose, Fructose, Lactose; Disacchariden, insbesondere Saccharose; Oligosacchariden, insbe¬ sondere Trisaccharide; konzentrierte wäßrige Lösun¬ gen der Saccharide; Saccharidether, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Propylether; Wasser;

sowie deren Mischungen.

14. Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das fettsäurehaltige Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

Pflanzenölen, insbesondere Sojabohnenöl, vorzugs¬ weise epoxidiertes Sojabohnenöl, Öl aus Lupinensa- men, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Nußöl, Rapsöl; deren

Ester mit niederen Alkoholen, insbesondere Ester mit Alkoholen, die mehrere Hydroxylgruppen aufwei¬ sen, vorzugsweise Glyceride, besonders bevorzugt Di- und Triglyceride; Saccharidester;

sowie deren Mischungen.

15. Formmasse nach einem der Ansprüche 12 bis 14, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Formmasse schäumbar ist.

ERSATZBLATT 16. Formteil, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 er¬ hältlich ist.

17. Formteil nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil ein Spritzgußteil ist.

18. Formteil nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Formteil ein geschäumtes Formteil ist.

ERSATZBLATT