EP0631599A1 - Thermoplastisch verarbeitbare werkstoffe auf stärkebasis, daraus gewonnene formteile und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Thermoplastisch verarbeitbare werkstoffe auf stärkebasis, daraus gewonnene formteile und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP0631599A1
EP0631599A1 EP93906568A EP93906568A EP0631599A1 EP 0631599 A1 EP0631599 A1 EP 0631599A1 EP 93906568 A EP93906568 A EP 93906568A EP 93906568 A EP93906568 A EP 93906568A EP 0631599 A1 EP0631599 A1 EP 0631599A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
mixture
polymer
alkyd resins
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93906568A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ritter
Michael Beck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0631599A1 publication Critical patent/EP0631599A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids

Definitions

  • the invention relates to improvements in the production of materials and molded parts produced therefrom on the basis of modified starch, which is present in an intimate mixture with selected thermoplastic polymer compounds.
  • thermoplasticized starch Materials based on such thermoplasticized starch and the molded parts made from them are characterized by a very limited use value. This is particularly due to the extremely pronounced hydrophilicity of the material. Accordingly, the replacement of polymer compounds of synthetic origin with a biodegradable polymer material of natural origin, which is sought in many areas today, is accordingly not possible or is possible only to a very limited extent.
  • EP-A2 327 505 describes another route - albeit with the same objective. Described here are polymer mixed materials which are obtained from a melt of water-containing destructurized starch and at least one essentially water-insoluble synthetic thermoplastic polymer compound.
  • the individual procedure is as follows: First, starch is treated in untreated or pretreated form with the addition of auxiliaries such as hydrogenated fatty acid triglycerides, lecithin and in particular water by treatment in an extruder at elevated temperatures - for example 175 ° C. - and the resulting temperatures increased intrinsic pressure, ther oplasticized starch obtained and processed into granules.
  • the water content in the granulate is set approximately to the range of the water content of natural starch (approx. 17% by weight).
  • thermoplastic water-insoluble polymers of synthetic origin are polyethylene, polystyrene, polyacetals, ethylene / acrylic acid copolymers and Ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • the respective polymer mixtures are then processed in a conventional manner into molded parts on an injection molding device at material temperatures of 165 ° C.
  • thermoplastically processable polymer mixtures based on starch can be found in EP-AI 0400 531 and 0400532 and in PCT application WO 90/10671.
  • the last-mentioned publication contains, in particular, extensive information on the mixing and the thermoplastic digestion of the polymer compounds used in the presence of water in suitable extruders, and on the at least partial removal of the water from the mixture, expediently within the process step in the extruder.
  • the older German patent application P 4038 732.1 relates to materials and / or molded parts based on thermomechanically digested starch mixed with synthetic thermoplastic polymer compounds. These polymer-modified materials are produced by mixing native starch with aqueous polymer dispersions of the synthetic thermoplastic polymer compounds and, if desired, further low-molecular plasticizers, the multicomponent mixture at elevated temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing and / or kneading to the starch digestion subject to the formation of the thermoplastically processable starch and, if desired, the shaping of the homogenized polymer mixture.
  • the water content introduced via the aqueous dispersions of the synthetic polymer compounds is an integral part of the process which is used and effective in the digestion process for starch digestion.
  • thermoplastic synthetic polymer compounds are, according to this older proposal by the applicant, for example emulsion (co) polymers, such as polyvinyl esters, poly (meth) acrylates and / or corresponding copolymers. Also mentioned are polyesters, polyamides and / or polyurethane resins, preference being given to those thermoplastic polymer compounds which have polar groups or molecular constituents and, if appropriate, combine with molecular constituents of a pronounced oleophilic character.
  • emulsion (co) polymers such as polyvinyl esters, poly (meth) acrylates and / or corresponding copolymers.
  • polyesters, polyamides and / or polyurethane resins preference being given to those thermoplastic polymer compounds which have polar groups or molecular constituents and, if appropriate, combine with molecular constituents of a pronounced oleophilic character.
  • thermomechanically digested starch should be present in admixture with selected thermoplastically processable polymer compounds which show oxidative reactivity through selected functional groups.
  • the polymer mixture is produced from thermoplasticized starch and the incorporated synthetic polymer compound in the manner described in the applicant's earlier applications, with the exclusion of oxygen or air to the extent that a oxidative reaction of the mixed-in oxygen-reactive polymer component does not occur or does not occur significantly.
  • a thermoplastically processable polymer mixture based on starch is obtained, which can either be processed directly in a shape-shaping manner known per se or can be stored practically indefinitely with the exclusion of oxygen or air.
  • the molded body made of this polymer mixture which is brought into the desired spatial shape, is then exposed to the action of oxygen, and in particular simply to the action of air.
  • the oxidatively reactive groups of the mixed-in polymer component are thus activated and lead to crosslinking or at least partial crosslinking of the synthetic polymer material homogeneously mixed with the thermoplastic starch.
  • the water resistance of the starch-based polymer material is positively influenced.
  • the value in use of corresponding polymer mixtures is thus substantially increased. Further details can be found below.
  • thermoplastically deformable materials based on a starch which is thermomechanically digested at elevated pressures and temperatures and with the addition of water and / or low molecular weight plasticizers and which contains mixed thermoplastic synthetic polymer compounds in an at least largely homogeneous mixture
  • the characteristic of the invention lies in the new embodiment that these materials contain oxidatively crosslinking or oxidatively reactive alkyd resins as synthetic polymer compounds,
  • the oxidatively reactive alkyd resins are in particular designed as air-drying compositions and, in a preferred embodiment, predominantly from raw materials based on renewable Raw materials built up.
  • the invention relates to molded parts with increased strength and, in particular, increased water resistance based on the materials or material mixtures described above, which are characterized in that they are produced by shaping these polymer mixtures based on thermoplasticized starch and the oxidatively reactive alkyd resins ⁇ and by access of oxygen, especially air, which contain alkyd resin component in an oxidatively reacted form.
  • the invention relates to the process for the production of the oxidatively reactive thermoplastic material mixtures and the use of these valuable material mixtures for the production of molded parts with improved performance properties, in particular with increased resistance to the influence of water and / or moisture.
  • the essential core of the teaching according to the invention lies in the selection of the thermoplastically processable synthetic mixed components based on oxidatively reactive or crosslinkable alkyd resins and their incorporation into the starch-based basic material.
  • the invention not only intends to implement the approach, which the applicant has not previously described, of reactively strengthening starch-based materials as formed molded parts by using oxidatively reactive mixture components.
  • Zu ⁇ set of elements are in 'unterdorflichster, improvements are possible in the field in question.
  • alkyd resins in particular thermoplastic alkyd resins, is known to encompass polyesters made from polycarboxylic acids, polyols and monofunctional alcohols and / or Carboxylic acids.
  • Oxidatively reactive alkyd resins are fundamentally known products on the market, in this respect reference can be made to the general specialist knowledge. For example, they can be used as base materials for air-drying or self-drying lacquers.
  • Known commercial products are in particular also in the form of aqueous dispersions which contain the self-drying alkyd resins as finely particulate dispersed resin in a closed aqueous liquid phase. Air-reactive aqueous alkyd resin dispersions of this type are particularly suitable materials for the purposes of the invention.
  • the oxidative reactivity of such alkyd resin derivatives is generally derived from a content of olefinically unsaturated substituents on the alkyd resin polyester.
  • olefinically unsaturated reactive elements can be introduced into the alkyd resin molecule by incorporating unsaturated alcohols and / or by incorporating unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated alcohols and / or by incorporating unsaturated carboxylic acids Of particular interest here - especially in connection with the teaching according to the invention - are those representatives of the alkyd resin types mentioned which are at least largely based on natural substance-based constituents.
  • monocarboxylic acids and / or monofunctional alcohols of natural origin can be used to derivatize the alkyd resins.
  • monocarboxylic acid-derivatized alkyd resins are available, for example, which can be made oxidatively reactive or oxidatively crosslinkable by at least the monocarboxylic acids used partially olefinically unsaturated and / or polyunsaturated.
  • the functionalities can of course also be used to prepare an oxidatively reactive alkyd resin modified with olefinically unsaturated alcohols.
  • Natural product-based alkyd resins of the type which are particularly preferred according to the invention are based on glycerol as a 3-functional polyol component and fatty acids of natural origin as an onofunctional carboxylic acid component.
  • the monofunctional reactants are used on average in such amounts that the desired reaction with dicarboxylic acids - for example phthalic acid or phthalic anhydride - becomes possible.
  • At least predominantly natural product-based modified alkyd resins of this type are characterized, for example, in that more than 50% by weight and preferably between 60 and 70% by weight of the alkyd resin is formed from these natural product-based components, in particular glycerol and monofunctional fatty acids, while the rest are dicarboxylic acids and optionally additional diol components are present in the polymer molecule. "
  • the selection of the monofunctional alkyd resin constituents and in particular the corresponding fatty acids can be of particular importance.
  • the use of olefinically simple and / or polyunsaturated carboxylic acids ensures that the alkyd resin is sufficiently reactive when oxygen or air enters.
  • the teaching of the invention also intends to make the following further improvement accessible via these monofunctional carboxylic acid residues: It is known that starch is capable of straight-chain hydrocarbon residues of a higher C number - for example the hydrocarbon residues of straight-chain fatty acids with 12 to 20 carbon atoms - in the form of inclusion compounds. The straight-chain hydrocarbon residue is stored in the interior of the starch molecule in chelical structure.
  • cage inclusion compounds also called “clathrates”.
  • the teaching of the invention makes use of this knowledge in a preferred embodiment as follows: in addition to the olefinically unsaturated substituents, the oxidatively crosslinking alkyd resins are modified with straight-chain saturated hydrocarbon residues of sufficient length, in particular with corresponding straight-chain fatty acid residues with, for example, 12 to 20 carbon atoms . These straight chain saturated substituents on the alkyd resin molecule are then capable of inclusion with the helix formation of the starch.
  • thermomechanical digestion process of starch to be described in detail below, which is carried out according to the invention in the presence of the substituted alkyd resin component (s), conditions are created which lead to an interaction between the starch helix and that with a straight-chain one saturated hydrocarbon residues lead substituted alkyd resin. In this way, an additional bond is created between the two types of polymer in the finished product, which is characterized by increased strength in the molded article ultimately sought.
  • alkyd resin types of the type described which on the one hand contain olefinically unsaturated and preferably sufficiently long-chain substituents, but on the other hand also straight-chain sufficiently long-chain hydrocarbon radicals as substituents. Accordingly, alkyd resins of the type described which are substituted with mixtures of olefinically unsaturated and saturated straight-chain monocarboxylic acids are particularly suitable.
  • Alkyd resins of the type described can have, for example, average molecular weights in the range from approximately 3,000 to 20,000 and preferably in the range from approximately 3,000 to 10,000.
  • alkyd resins are used in the form of their aqueous dispersions in the form preferred according to the invention, it may again be desirable in a preferred embodiment to use self-emitting alkyd resin types of the type described.
  • those alkyd resin types are particularly suitable which are free from solvent-mediating salt groups and whose emulsifying power is due in particular to built-in free hydroxyl and / or ether groups.
  • the invention is not restricted to such self-emulsifying alkyd resin types.
  • oxidatively reactive or crosslinking alkyd resins shown here and now used for the first time together with starch in the sense of the teaching according to the invention are preferably incorporated into the starch in the manner described in the earlier application P 40-38732 and thereby included in the thermomechanical starch digestion. To complete the description of the invention, reference is briefly made to the corresponding information in the earlier application.
  • the selected starch feed is intimately mixed with the aqueous alkyd resin dispersion. If necessary, additional aids, in particular the low molecular weight ones, are required Plasticizer and / or further water are added, whereupon this multicomponent mixture is subjected to starch digestion at elevated temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing and / or kneading to form the thermoplastically processable starch.
  • the aqueous phase of the mixed-in alkyd resin dispersion acts as a reactant essential to the invention in the starch digestion.
  • the proportion of the oxidatively reactive alkyd resin in the solid mixture - based on the solid mixture of starch and alkyd resin free of water and / or low molecular weight plasticizers - can be comparatively very small and nevertheless have a substantial effect in terms of product optimization in the finished product.
  • 0.5 to 1% by weight of alkyd resin and in particular at least about 1 to 2% by weight of alkyd resin in the starch / alkyd resin solid mixture are effective mixture components in the sense of the teaching according to the invention.
  • the amount of alkyd resin can, however, also be chosen to be higher and can, for example, make up up to about 50% by weight of the solid phase, here and in the following% by weight, again based on the solid mixture free of water and low molecular weight plasticizers.
  • Particularly suitable ranges for the amount of alkyd resin additive are up to about 30% by weight and preferably up to about 10 to 15% by weight.
  • the solid mixtures for thermomechanical processing contain water and / or low molecular weight plasticizers in amounts of at least about 10% by weight, preferably in amounts of at least about 15% by weight and in particular in amounts in the range of about 25 to 55% by weight.
  • the mixing ratios of the components can be within the following range numbers, which as a guideline are the weight percentages based on the total amount used for thermoplasticization. describe the mixture of fabrics used:
  • Alkyd resin 1 to 35% by weight
  • the starch to be used in the process can be of any origin. Starch suppliers such as potatoes, corn, rice, the usual types of cereals and the like are to be mentioned here primarily.
  • the starch is generally used in powder form. If desired, it can be subjected to pretreatments, such as partial drying, acid washing and / or further pretreatments, in particular to physically modify the starch.
  • the water content of the, in particular, natural starch feedstock can vary within a wide range and, for example, make up about 5 to 40% by weight, based on the starch feedstock. Usually, the water content of the starch feed will be at least about 10% by weight and is often in the range of about 10 to 25% by weight, based on the starch feed again.
  • the mixing and starch digestion process is carried out in devices such as those used for the thermoplastic digestion of starch with water and / or lower organic auxiliary components described type are known per se.
  • the mixture and starch digestion is accordingly carried out in closed kneaders or preferably in extruders.
  • the residence time and the processing conditions are coordinated with one another in such a way that both the thermomechanical starch digestion and the most homogeneous possible mixing of the plasticized alkyd resin mixture components are ensured.
  • the individual mixture components can be fed to the working device used in each case, for example the extruder, separately in the feed area and preferably continuously in the amount required in each case.
  • the desired homogenization and mixing process in particular takes place in the front sections.
  • a processing line which is kept at product temperatures and pressures which lead to the desired thermomechanical starch exclusion.
  • the product temperatures are above 100 ° C. and preferably at or above 120 ° C., whereby working conditions in the range up to approximately 170 ° C. can be preferred at least in the final phases of the mixing and starch digestion process.
  • the resulting working pressure usually corresponds to the intrinsic pressure of the water-containing mixture of substances at the specified working temperature.
  • the residence times of the multicomponent mixture under the working conditions are generally not more than at most about 30 minutes, preferably at most about 20 minutes. It may be expedient to work with residence times of the multicomponent mixture at least in the range of the temperature and pressure conditions for starch digestion of about 0.5 to 10 minutes, preferably in the range of about 2 to 5 minutes.
  • the homogenized polymer blend can be obtained as an extrudate.
  • an extrudate is the oxidative reaction of the Note the mixture of substances.
  • the investigations by the applicant have shown that a freshly produced extrudate can be processed without any problems under normal working conditions, that is to say in particular with the entry of air, if this processing step is quickly connected to the production of the polymer blend.
  • the invention here provides for the absorption and storage of the reactive mass in an inert gas atmosphere.
  • nitrogen and carbon dioxide come into consideration as inert gases. It may also be desirable to protect the intake area of the mixing extruder appropriately with inert gas from the ingress of air and oxygen.
  • At least a portion of the water added for the mixing and digestion process can be withdrawn from the polymer blend before it is shaped. This is already possible by evaporating a corresponding amount of water in the course of the mixing and digestion process after the desired implementations have been sufficiently achieved.
  • Core of the teaching of the invention form the described Stoff ⁇ mixtures of the thermomechanically digested starch on the one hand and the oxidatively reactive Alk 'ydharzen other.
  • the invention also provides for the use of further thermoplastic polymer compounds in the sense of the teaching of the aforementioned older patent applications by the applicant.
  • the idea of at least largely predominantly natural substance-based substance mixtures is best met if corresponding natural substance-based mixture components are incorporated as additional polymers, as described, for example, in the earlier application P 41 21 111 are described. If such third-party components are used in the context of the teaching according to the invention, then it may be expedient to increase their amount to at most about 50% by weight and preferably to amounts of at most about 30% by weight, based on the pure solid mixture. restrict.
  • TPS thermoplastic starch
  • screw extruders in a wide variety of designs are suitable for this, such as single-screw extruders or co-rotating or counter-rotating twin-screw extruders. Due to advantages known from the literature (see also Handbuch der Kunststoff- extrusionstechnik, Volume 1, Hanser-Verlag, 1989) such as
  • Potato starch e.g. Süd Starch GmbH or E sland Starch
  • a water content of 17-20% or wheat starch with a water content of 10-15%.
  • Air-drying alkyd resin polyesters in the form of aqueous dispersions commercial products from Jäger with the product names. "J ⁇ GALYD” WE 57, WE 102, WE 156.
  • plasticizers Polyols with a boiling point of 150 ° C, such as propylene glycol or preferably glycerol used. c) Examples of the production of TPS blends based on starch / alkyd resin polvester (commercial product J ⁇ GALYD WE 57)
  • compositions of the TPS blends and the resulting product properties show the composition of the TPS blends and the resulting product properties.
  • the components can be metered individually and, as in the examples, in the form of recipe-dependent mixtures (in each case for the liquid and solid components).
  • the compositions given below represent the initial composition in mass%.
  • the products are degassed to a water content of ⁇ 10% by weight during the extrusion.
  • the extrudate has the composition:
  • the product was stored in granular form under nitrogen immediately after production. After 14 days of storage under nitrogen, the product was below the above Manufacturing conditions again thermoplastic extrudable, i.e. networking had not occurred.
  • TPS blends according to Examples 1 to 3 were stored in air for 14 days and then had the following material properties:

Abstract

Beschrieben werden Werkstoffe auf Basis einer bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder niedermolekularen Plastifizierungsmitteln thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke, die eingemischte oxydativ vernetzbare Alkydharze in inniger Abmischung enthalten. Bevorzugt sind diese Alkydharze wenigstens überwiegend aus Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut. Die derart modifizierten Stärkeblends eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, die bei Luftzutritt reaktiv aushärten und dabei erhöhte Festigkeit und insbesondere erhöhte Wasserfestigkeit ausbilden.

Description

Thermoplastisch' verarbeitbare Werkstoffe auf Stärkebasis, daraus gewonnene Formteile und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Gewinnung von Werk¬ stoffen sowie daraus hergestellten Formteilen auf Basis modifi¬ zierter Stärke, die in inniger Abmischung mit ausgewählten thermo¬ plastischen Polymerverbindungen vorliegt.
Zahlreiche Vorschläge aus den letzten Jahren beschäftigen sich mit dem Versuch, hochmolekulare Polymerverbindungen natürlichen Ur¬ sprungs - und hier insbesondere Stärke - einem erweiterten Bereich möglicher Anwendungsgebiete zu erschließen. Diese Arbeiten bauen insbesondere auf der Erkenntnis auf, daß native Stärke zusammen mit beschränkten Mengen an Wasser und/oder weiteren Hilfsstoffen durch einen ther omechanisehen -Aufschluß zum thermoplastischen Material umgewandelt werden kann, dessen Verarbeitung in konventioneller Weise, zum Beispiel durch Spritzgußverfähren, möglich ist. Der thermomechanisehe Aufschluß unter Einsatz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesondere in konventionellen Extrudern möglich, die dem formgebenden Verarbeitungsschritt vorgeschaltet sind. Aus dem umfangreichen Schrifttum sei hier verwiesen auf die Veröffent¬ lichung R.F.T. Stepto et al. Injection Moulding of Natural Hydro- philic Polymers in the Presence of Water, CHIMIA 41 (1987) Nr. 3, 76 bis 81, sowie die dort zitierte Literatur.
Umfangreiche Arbeiten beschäftigen sich mit der Verbesserung der Produkteigenschaften in der ther oplastifizierten Stärke durch Mit¬ verwendung ausgewählter organischer Hilfsflüssigkeiten beim Stärke¬ aufschluß. Als Beispiel sei hier benannt die PCT-Patentanmeldung WO 90/05 161. Hier wird vorgeschlagen, der nativeπ Stärke Zu¬ schlagsstoffe beizumischen, welche die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigen und dabei durch einen bestimmten Löslichkeitsparameter zusätzlich gekennzeichnet sind. Als Zuschlagsstoffe sind insbeson¬ dere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol , Propylen- glykol, Glycerin, 1,3-Butandiol , Di-gϊycerid, entsprechende Ether und weitere Verbindungen benannt.
Werkstoffe auf Basis derart thermoplastifizierter Stärke und die daraus hergestellten Formteile zeichnen sich durch einen sehr stark eingeschränkten Gebrauchswert aus. Anlaß hierfür ist insbesondere die extrem ausgeprägte Hydrophilie des Materials. Der heute in weiten Bereichen angestrebte Ersatz von Polymerverbindungen synthetischen Ursprungs durch ein biologisch abbaubares Polymer- material natürlichen Ursprungs wird dementsprechend nicht oder nur sehr beschränkt ermöglicht.
Jüngere Vorschläge beschäftigen sich mit dem Versuch, thermo- plastifizierte Stärke mit synthetisch gewonnenen wasserfesten Polymerverbindungen so zu vereinigen, daß die hydrophile Polymer¬ verbindung auf Stärkebasis erhöhte Beständigkeit gegenüber hydrophilen Lösungsmitteln aufweist,, gleichwohl aber substantielle Anteile des Werkstoffes beziehungsweise Formteils durch die Stärke gebildet werden. Aus der einschlägigen Literatur wird verwiesen auf die PCT-Patentanmeldung WO 90/01 043. Beschrieben ist hier die Beschichtung von hydrophilen Polymeren, wie Stärke, mit ausgewählten aliphatischen Polyestern, die ihrerseits insbesondere durch Bakte¬ rien oder Pilze abbaubar sind. Beschrieben wird insbesondere die Beschichtung von Formteilen aus Stärke mit Polyestern aus niederen Hydroxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure und Hydroxyvaleriansäure. Da solche Schichtkombinationen schlecht aneinanderheften, wird eine Verbesserung der Haftung durch eine vorgängige Behandlung der Stärkeoberfläche und/oder durch Zugabe eines Lösungs- oder Quellmittels für die Stärke zur Beschichtungs- lösung vorgeschlagen.
Einen anderen Weg - mit allerdings gleicher Zielsetzung - beschreibt die EP-A2 327 505. Geschildert sind hier Polymermischmaterialien, die aus einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke und wenigstens einer im wesentlichen wasserunlöslichen synthetischen thermoplastischen Polymerverbindung gewonnen werden. Im einzelnen wird dabei wie folgt vorgegangen: Zunächst wird aus Stärke in un- behandelter oder vorbehandelter Form unter Zusatz von Hilfsstoffen wie hydrierten Fettsäuretriglyceriden, Lecithin und insbesondere Wasser durch Behandlung in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen - beispielsweise 175°C - und den sich dabei einstellenden erhöhten Eigendrucken, ther oplastifizierte Stärke gewonnen und zu Granulaten aufgeabeitet. Der Wassergehalt im Granulatkorn wird etwa auf den Bereich des Wassergehalts natürlicher Stärke (ca. 17 Gew.-%) einge¬ stellt. Diese Stärkegranulate werden dann in vorgegebenen Mi¬ schungsverhältnissen mit synthetischen Polymerverbindungen im Trok- kenzustand vermischt. Beispiele für solche thermoplastischen wasserunlöslichen Polymere synthetischen Ursprungs sind Polyethylen, Polystryrol, Polyacetale, Ethylen/Acrylsäure-copolymere und Ethylen/Vinylacetat-copolymere. Die jeweiligen Polymergemische wer¬ den dann in konventioneller Weise auf einer Spritzgußvorrichtung bei Guttemperaturen von 165°C zu Formteilen verarbeitet.
Weitere Vorschläge aus dem hier betroffenen Gebiet thermoplastisch verarbeitbarer Polymergemische auf Stärkebasis finden sich in den EP-AI 0400 531 und 0400532 sowie in der PCT-Anmeldung WO 90/10671. Die zuletzt genannte Druckschrift enthält insbesondere umfangreiche Angaben zur Vermischung und zum thermoplastischen Auf¬ schluß der eingesetzten Polymerverbindungen in Gegenwart von Wasser in geeigneten Extrudern, sowie dem wenigstens partiellen Abtreiben des Wassers aus dem Mischgut, zweckmäßigerweise innerhalb des Ver¬ fahrensschrittes im Extruder.
Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 4038 732.1 sind Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis thermomechanisch aufge¬ schlossener Stärke in Abmischung mit synthetischen thermoplastischen Polymerverbindungen. Die Herstellung dieser Polymer-modifizierten Werkstoffe erfolgt dadurch, daß man native Stärke mit wäßrigen Polymerdispersionen der synthetischen thermoplastischen Polymerver¬ bindungen und gewünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plasti¬ f zierungsmitteln vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermo¬ plastisch verarbeitbaren Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend verarbeitet. Der über die wäßrigen Dispersionen der synthetischen Polymerverbindungen einge¬ tragene Wasseranteil ist integraler Bestandteil des Verfahrens, der im Aufschlußverfahren zum Stärkeaufschluß eingesetzt und wirksam wird. Geeignete wenigstens weitgehend wasserunlösliche thermo¬ plastische synthetische Polymerverbindungen sind gemäß diesem älteren Vorschlag der Anmelderin beispielsweise Emulsions-(Co)- Poly erisate, wie Polyvinylester, Poly(meth)acrylate und/oder entsprechende Copolymere. Genannt sind weiterhin Polyester, Polyamide und/oder Polyurethanharze, wobei solche thermoplastischen Polymerverbindungen bevorzugt sein können, die polare Gruppen be¬ ziehungsweise Molekülbestandteile aufweisen und gegebenenfalls mit Molekülbestandteilen ausgeprägt oleophilen Charakters verbinden.
Gegenstand einer, weiteren älteren deutschen Patentanmeldung der An¬ melderin gemäß P 41 21 111 sollen Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis einer entsprechend thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke in der Weise modifiziert werden, daß in Abmischung mit 'der thermo- plastifizierten Stärke als synthetische thermoplastische Poly¬ merverbindungen entsprechende Polyester und/oder Polyamide vor¬ liegen, die wenigstens anteilsweise aus Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut sind.
Die im nachfolgenden geschilderte jetzt vorliegende Weiterentwick¬ lung greift die Vorschläge der Anmelderin in ihren beiden hier be¬ nannten älteren deutschen Patentanmeldungen gemäß P 40 38 732 und P 41 21 111 auf und modifiziert deren Lehre in der im nachfolgenden geschilderten Weise. Zum Zwecke der Vollständigkeit der Erfinduπgs- offenbarung wird damit der Offenbarungsgehalt der beiden älteren Schutzrechtsanmeldungen hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gemacht.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der folgenden Konzep¬ tion aus: Die thermomechanisch aufgeschlossene Stärke soll in Abmi¬ schung mit ausgewählten thermoplastisch verarbeitbaren Polymerver¬ bindungen vorliegen, die durch ausgewählte funktionelle Gruppen oxydative Reaktivität zeigen. Die Herstellung des Polymergemisches aus thermoplastifizierter Stärke und der eingearbeiteten synthe¬ tischen Polymerverbindung erfolgt in der in den älteren Anmeldungen der Anmelderin beschriebenen Weise und zwar unter soweit gehendem Ausschluß von Sauerstoff beziehungsweise Luftzutritt, daß eine oxydative Abreaktion der eingemischten sauerstoffreaktiven Polymer¬ komponente nicht oder nicht wesentlich eintritt. Es wird ein thermoplastisch verarbeitbares Polymergemisch auf Stärkebasis er¬ halten, das entweder unmittelbar in an sich bekannter Weise formge¬ staltend verarbeitet werden kann oder aber unter Ausschluß von Sau¬ erstoff - beziehungsweise Luftzutritt - praktisch unbegrenzt lagerfähig ist. Der in die gewünschte Raumform gebrachte Formkörper aus diesem Polymergemisch wird dann der Einwirkung von Sauerstoff - und dabei insbesondere einfach der Lufteinwirkung - ausgesetzt. Die oxydativ reaktiven Gruppen des eingemischten Polymerbestandteils werden damit aktiviert und ^führen zu einer Vernetzung oder wenig¬ stens Partialvernetzung des homogen mit -der thermoplastifizierten Stärke vermischten synthetischen Polymermater als. Als wichtigstes Ergebnis dieser Abreaktion wird die Wasserfestigkeit des stärke¬ basierten Polymermaterials positiv beeinflußt. Der Gebrauchswert entsprechender Polymergemische wird damit substantiell angehoben. Weitere Einzelheiten finden sich im nachfolgenden.
Gegenstand der Erfindung
Erfindungsgegenstand " sind dementsprechend in einer ersten Ausfüh¬ rungsform thermoplastisch verformbare Werkstoffe auf Basis einer bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder niedermolekularen Plastifizierungsmitteln thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke, die eingemischte thermoplastische synthe¬ tische Polymerverbindungen in wenigstens weitgehend homogener Abmi¬ schung enthält. Das Kennzeichen der Erfindung liegt in der neuen Ausgestaltung darin, daß diese Werkstoffe als synthetische Polymer¬ verbindungen oxydativ vernetzende beziehungsweise oxydativ reaktive Alkydharze enthalten. Die oxydativ reaktiven Alkydharze sind dabei insbesondere als lufttrocknende Massen ausgestaltet und in einer bevorzugten Ausführungsform überwiegend aus Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut. Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform Formteile mit erhöhter Festigkeit und insbesondere erhöhter Wasserbeständig¬ keit auf Basis der zuvor geschilderten Werkstoffe beziehungsweise Werkstoffgemische, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch formgebende Verarbeitung dieser Polymermischungen auf Basis thermo- plastifizierter Stärke und der oxydativ reaktiven Alkydharze her¬ gestellt und durch Zutritt von Sauerstoff, insbesondere von Luft, die Alkydharzkomponente in oxydativ abreagierter Form enthalten.
Die Erfindung betrifft schließlich das Verfahren zur Herstellung der oxydativ reaktiven thermoplastischen Stoffgemische und die Verwen¬ dung dieser Wertstoffmischungen zur Herstellung von Formteilen mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, insbesondere mit erhöhter Be¬ ständigkeit gegen den Einfluß von Wasser und/oder Feuchte.
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Der wesentliche Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Aus¬ wahl der thermoplastisch verarbeitbaren synthetische Mischkomponen¬ ten auf Basis oxydativ reaktiver beziehungsweise vernetzbarer Alkydharze und deren Einmischung in das stärkebasierte Grundmateri- al. Die Erfindung will dabei nicht nur den nach Wissen der Anmelde¬ rin bisher nicht beschriebenen Ansatz verwirklichen, durch Mitver¬ wendung von oxydativ reaktiven Mischungsbestandteilen stärkebasierte Materialien als ausgebildete Formteile reaktiv zu verfestigen. Durch eine Mehrzahl im nachfolgenden geschilderter und bevorzugter Zu¬ satzelemente sollen in' unterschiedlichster Weise Verbesserungen auf dem hier betroffenen Sachgebiet möglich werden.
Wesentlich ist zunächst einmal die Definition der oxydativ reaktiven Alkydharze. Der Begriff der Alkydharze, insbesondere der thermo¬ plastischen Alkydharze, erfaßt bekanntlich Polyester aus Poly- carbonsäuren, Polyolen und monofunktionellen Alkoholen und/oder Carbonsäuren. Oxydativ reaktive Alkydharze sind grundsätzlich be¬ kannte Produkte des Handels, insoweit kann auf das allgemeine Fach¬ wissen verwiesen werden. Sie können beispielsweise als Grundstoffe für lufttrocknende beziehungsweise selbsttrocknende Lacke Verwendung finden. Bekannte Handelsprodukte sind dabei insbesondere auch in Form wäßriger Dispersionen ausgebildet, die die selbsttrocknenden Alkydharze als feinpartikulär dispergiertes Harz in einer geschlos¬ senen wäßrigen Flüssigphase enthalten. Luftreakive wäßrige Alkyd- harzdispersionen dieser Art sind besonders geeignete Einsatzmate¬ rialien für die Zwecke der Erfindung.
Die oxydative Reaktivität solcher Alkydharzderivate leitet sich in der Regel aus einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Substituenten am Alkydharz-Polyester olekül ab. In an sich bekannter Weise können solche olefinisch ungesättigten Reaktivelemente durch Einbau unge¬ sättigter Alkohole und/oder durch Einbau ungesättigter Carbonsäuren in das Alkydharzmolekül eingetragen werden. Besonderes Interesse können hier - auch gerade im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Lehre - solche Vertreter der angesprochenen Alkydharztypen haben, die wenigstens weitgehend auf naturstoffbasierten Grundbestandte len aufgebaut sind. So können zur Derivatisierung der Alkydharze Mono- carbonsäuren und/oder monofunktionelle Alkohole natürlichen Ur¬ sprungs Verwendung finden. Beim Einsatz von Dicarbonsäuren und we¬ nigstens 3-funktionellen Alkoholen in Kombination mit monofunk¬ tionellen Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren Diolen werden beispielsweise entsprechende Monocarbonsäure-derivatisierte Alkyd¬ harze zugänglich, die dadurch oxydativ reaktiv beziehungsweise oxydativ vernetzbar ausgestaltet werden können, daß die eingesetzten Monocarbonsauren wenigstens anteilsweise einfach und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sind. In an sich bekannter Weise kann durch Umkehr der Funktionalitäten natürlich auch ein mit olefinisch unge¬ sättigten Alkoholen modifiziertes oxydativ reaktives Alkydharz her¬ gestellt werden. Naturstoffbasierte Alkydharze der erfindungsgemäß besonders bevor¬ zugten Art gehen dabei vom Glycerin als 3-funktionelle Polyol- komponente und Fettsäuren natürlichen Ursprungs als onofunktionelle Carbonsäurekomponente aus. Die monofunktionellen Reaktanten werden dabei im Mittel etwa in solchen Mengen eingesetzt, daß die ge¬ wünschte Abreaktion mit Dicarbonsäuren - beispielsweise Phthalsäure beziehungsweise Phthalsäureanhydrid - möglich wird. Wenigstens überwiegend naturstoffbasierte modifizierte Alkydharze dieser Art zeichnen sich dann beispielsweise dadurch aus, daß mehr als 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 60 und 70 Gew.-% des Alkydharzes aus diesen naturstoffbasierten Komponenten insbesondere Glycerin und monofunktionellen Fettsäuren gebildet wird, während zum Rest Dicarbonsäuren und gegebenenfalls zusätzliche Diolkomponenten im Polymermolekül vorliegen."
Für die Zwecke der Erfindung kann der Auswahl der monofunktionellen Alkydharzbestandteile und insbesondere der entsprechenden Fettsäuren besondere Bedeutung zukommen. Zunächst einmal ist durch die Mitver¬ wendung von olefinisch einfach und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren die hinreichende Reaktivität des Alkydharzes bei Zu¬ tritt von Sauerstoff beziehungsweise Luft sicherzustellen. Die Lehre der Erfindung will in einer bevorzugten Ausführungsform aber gerade auch über diese monofunktionellen Carbonsäurereste die nachfolgende weiterführende Verbesserung zugänglich machen: Es ist bekannt, daß Stärke befähigt ist, geradkettige Kohlenwasserstoffreste einer höheren C-Zahl - beispielsweise die Kohlenwasserstoffreste gerad- kettiger Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen - in Form von Ein¬ schlußverbindungen aufzunehmen. Der geradkettige Kohlenwasserstoff¬ rest wird dabei in den Innenraum des in chelicaler Struktur vorlie¬ genden Stärkemoleküls eingelagert. Es entstehen die sogenannten Kä¬ figeinschlußverbindungen, auch "Clathrathe" genannt. Zur einschlä¬ gigen Literatur sei verwiesen beispielsweise auf J. Szejtli et al. "Bestimmung der Dissozationskonstanten für A ylose- Einschlußverbindungen", STARCH/Stärke 30 (1978), 85 - 91, T. Davies et al. "Inclusion Complexes of Free Fatty Acids with Amylose", STARCH/Stärke 32 (1980), 149 - 158 sowie E. Krüger et al. "Stärke¬ einschlußverbindungen und ihre Bedeutung beim Maischen", Monats¬ zeitschrift für Brauwissenschaft, Heft 12/1984, 505 - 511.
Die Lehre der Erfindung macht sich dieses Wissen in einer bevor¬ zugten Ausführungsform wie folgt zunutze: Die oxydativ vernetzenden Alkydharze werden zusätzlich zu den olefinisch ungesättigten Substituenten mit geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffresten hinreichender Länge, insbesondere mit entsprechenden geradkettigen Fettsäureresten mit beispielsweise 12 bis 20 C-Atomen modifiziert. Diese geradkettigen gesättigten Substituenten am Alkydharzmolekül sind dann zur Einschlußverbindung mit der Helixfor ation der Stärke befähigt. Bei dem im nachfolgenden noch im einzelnen zu schildernden thermomechanisehen Aufschlußverfahren der Stärke, das erfindungs¬ gemäß in Gegenwart der substituierten Alkydharzkomponente(n) vor¬ genommen wird, werden Bedingungen geschaffen, die zu einer Inter¬ aktion zwischen der Stärkehelix und dem mit geradkettigen ge¬ sättigten Kohlenwasserstoffresten substituierten Alkydharz führen. Auf diese Weise wird ein zusätzlicher Verbund zwischen den beiden Polymertypen im Fertigprodukt geschaffen, der sich durch erhöhte Festigkeit im letztlich angestrebten Formkörper kennzeichnet.
Für den Einsatz im Rahmen der Erfindung eignen sich insbesondere solche oxydativ reaktiven Alkydharztypen der geschilderten Art, die einerseits olefinisch ungesättigte und bevorzugt hinreichend langkettige Substituenten, andererseits aber auch geradkettige hinreichend langkettige Kohlenwasserstoffreste als Substituenten enthalten. Geeignet sind dementsprechend insbesondere Alkydharze der beschriebenen Art, die mit Gemischen von olefinisch ungesättigten und gesättigten geradkettigen Monocarbonsäuren substituiert sind. Es hat sich dabei gezeigt, daß Mischungsverhältnisse von etwa 20 bis 60 Mol-% und insbesondere etwa 30 bis 50 Mol-% der ungesättigten Carbonsäurereste in Abmischung mit den geradkettigen Fettsäureresten besonders geeignet sind, wobei hier die Mol-%-Angaben auf die Mi¬ schung von gesättigten und ungesättigten Substituenten - insbeson¬ dere also entsprechende Monocarbonsäurereste - bezogen sind.
Alkydharze der geschilderten Art können beispielsweise mittlere Molgewichte im Bereich von etwa 3.000 bis 20.000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 3.000 bis 10.000 aufweisen.
Werden in der erfindungsgemäß bevorzugten Form die Alkydharze in Form ihrer wäßrigen Dispersionen eingesetzt, so kann es wiederum in einer bevorzugten Ausführungsform wünschenswert sein, selbste ul- gierende Alkydharztypen der geschilderten Art zu verwenden. In die¬ sem Zusammenhang sind allerdings besonders solche Alkydharztypen geeignet, die frei von lösungsvermittelnden Salzgruppen sind und deren Emulgiervermögen insbesondere auf eingebaute freie Hydroxyl- und/oder Ethergruppierungen zurückzuführen ist. Die Erfindung ist allerdings nicht auf solche selbstemulgierenden Alkydharztypen ein¬ geschränkt.
Die hier dargestellten und im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre jetzt erstmalig zusammen mit Stärke eingesetzten oxydativ reaktiven beziehungsweise vernetzenden Alkydharze werden bevorzugt in der in der älteren Anmeldung P 40-38732 geschilderten Art in die Stärke eingearbeitet und dabei in den thermomechanisehen Stärkeaufschluß einbezogen. Zur Vervollständigung der Erfindungsbeschreibung sei kurz auf die entsprechenden Angaben der älteren Anmeldung einge¬ gangen.
Das gewählte Stärkeeinsatzmaterial wird mit der wäßrigen Alkydharzdispersion innig vermischt. Soweit erforderlich werden zu¬ sätzliche Hilfsmittel insbesondere die niedermolekularen Plastif zierungsmittel und/oder weiteres Wasser zugegeben, woraufhin diese Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stär¬ keaufschluß unter Bildung der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke unterworfen wird. Die wäßrige Phase der eingemischten Alkydharz- dispersion wird in dieser Form als erfindungswesentlicher Reaktant beim Stärkeaufschluß wirksam.
Der Anteil des oxydativ reaktiven Alkydharzes im Feststoffgemisch - bezogen auf das von Wasser und/oder niedermolekularen Plastifizie¬ rungsmitteln freie Feststoffgemisch von Stärke und Alkydharz - kann vergleichsweise sehr gering sein und trotzdem sich schon substan¬ tiell im Sinne einer Produktoptimierung im Fertigprodukt auswirken. So sind schon 0,5 bis 1 Gew.-% Alkydharz und insbesondere wenigstens etwa 1 bis 2 Gew.-% Alkydharz im Feststoffgemisch Stärke/Alkydharz wirksame Mischungskomponenten im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. Die Alkydharzmenge kann allerdings auch höher gewählt werden und kann beispielsweise bis zu etwa 50 Gew.-% der Feststoffphase aus¬ machen, hier und im nachfolgenden Gew.-% wieder bezogen auf das von Wasser und niedermolekularen Plastifizierungsmitteln freie Fest¬ stoffgemisch. Besonders geeignete Bereiche für die Menge des Alkyd- harzzusatzes liegen bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise bis etwa 10 bis 15 Gew.-%.
In an sich bekannter Weise enthalten die Feststoffgemische für die thermomechanisehe Bearbeitung Wasser und/oder niedermolekulare Plastifizierungsmittel in Mengen von wenigstens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von wenigstens etwa 15 Gew.-% und insbeson¬ dere in Mengen im Bereich von etwa 25 bis 55 Gew.-%. Dabei können die Mischungsverhältnisse der Komponenten innerhalb der nachfolgen¬ den Bereichszahlen liegen, die als Richtwerte jeweils die Gew.-%- Anteile bezogen auf das zur Ther oplastifizierung ingesamt einge- setzte Stoffgemisch beschreiben:
Stärke 20 bis 50 Gew.-%;
Alkydharz 1 bis 35 Gew.-%;
Wasser 5 bis 30 Gew.-%; niedermolekulares Plastifizierungsmittel , insbesondere Glycerin 10 bis 50 Gew.-%.
Als niedermolekulare Plastifizierungsmittel können alle im Stand der Technik hierzu beschriebenen Komponenten eingesetzt werden, beson¬ ders geeignete Verbindungen sind niedere polyfunktionelle Alkohole und/oder deren Ether, wobei das bereits erwähnte Glycerin ein be¬ sonders geeigneter Vertreter ist. Häufig wird Glycerin in Mengen von etwa 15 bis 35 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch - zur Anwendung kommen.
Die im Verfahren einzusetzende Stärke kann beliebigen Ursprungs sein. Stärkelieferanten wie Kartoffeln, Mais, Reis, die üblichen Getreidesorten und dergleichen sind hier in erster Linie zu nennen. Die Stärke wird im allgemeinen in Pulverform eingesetzt. Sie kann gewünschtenfalls Vorbehandlungen unterworfen werden, wie einer Par- tialtrocknung, einer Säurewäsche und/oder weiteren Vorbehandlungen zur insbesondere physikalischen Modifizierung der Stärke. Der Was¬ sergehalt des insbesondere natürlichen Stärkeeinsatzmaterials kann dabei in einem weiten Bereich schwanken und beispielsweise etwa 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Stärkeeinsatzmaterial - ausmachen. Üb¬ licherweise wird der Wassergehalt des Stärkeeinsatzmaterials wenig¬ stens etwa 10 Gew.-% betragen und liegt häufig im Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-% - bezogen wieder auf Stärkeeinsatzmaterial.
Das Misch- und Stärkeaufschlußverfahren wird in Vorrichtungen derart durchgeführt, wie sie für den ther oplastis-chen Aufschluß von Stärke mit Wasser und/oder niederen organischen Hilfskomponenten der geschilderten Art an sich bekannt sind. Der Misch- und Stärkeauf¬ schluß wird dementsprechend in geschlossenen Knetern oder vorzugs¬ weise in Extrudern durchgeführt. Dabei werden die Verweilzeit und die Verarbeitungsbedingungen derart aufeinander abgestimmt, daß so¬ wohl der thermomechanisehe Stärkeaufschluß wie eine möglichst homo¬ gene Vermischung der plastifizierten Alkydharzmischkomponenten si¬ chergestellt sind.
Die einzelnen Mischungskomponenten können der jeweils eingesetzten ArbeitsVorrichtung, beispielsweise also dem Extruder, im Einzugsbe¬ reich getrennt und vorzugsweise kontinuierlich in der jeweils benö¬ tigten Menge zugeführt werden. Bei dem Transport des Mehrkomponen¬ tengemisches im Extruder findet in den vorderen Abteilungen insbe¬ sondere der angestrebte Homogenisierungs- und Vermischungsvorgang statt. Es schließt sich eine Verarbeitungsstrecke an, die unter Produkttemperaturen und Drucken gehalten wird, die zu dem ange¬ strebten thermomechanisehen Stärkeauschluß führen. Wenigstens hier liegen die Produkttemperaturen oberhalb 100°C und vorzugsweise bei oder oberhalb 120°C, wobei Arbeitsbedingungen im Bereich bis etwa 170°C wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärkeaufschlu߬ verfahrens bevorzugt sein können. Der sich einstellende Arbeitsdruck entspricht üblicherweise dem Eigendruck des wasserhaltigen Stoff¬ gemisches bei der vorgegebenen Arbeitstemperatur. Die Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter den Arbeitsbedingungen betragen im allgemeinen nicht mehr als höchstens etwa 30 Minuten, vorzugsweise höchstens etwa 20 Minuten. Es kann zweckmäßig sein, mit Verweil¬ zeiten des Mehrstoffgemisches wenigstens im Bereich der Temperatur- und Druckbedingungen zum Stärkeaufschluß von etwa 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 5 Minuten, zu ar¬ beiten.
Der homogenisierte Polymerblend kann als Extrudat gewonnen werden. Hier ist jetzt aber die oxydative Reaktionsbereitschaft des Stoffgemisches zu beachten. Die Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß problemlos unter normalen Arbeitsbedingungen, d.h. insbesondere unter Zutritt von Luft ein frisch hergestelltes Extrudat formgebend weiterverarbeitet werden kann, wenn dieser Ver¬ arbeitungsschritt zügig der Polymerblendherstellung angeschlossen wird. Genauso ist es aber auch möglich, das reaktive Extrudat für einen -praktisch unbegrenzten Zeitraum zwischenzulagern..Hierzu ist es dann allerdings notwendig, den Zutritt von Luftsauerstoff zu de» primär anfallenden Werkstoff - d.h. zu dem in aller Regel in Granu¬ latform umgewandelten Extrudat - auszuschließen. Dementsprechend! sieht die Erfindung hier die Aufnahme und Lagerung der Reaktivmasse« in Inertgasatmosphäre vor. Als Inertgase kommen insbesondere Stick¬ stoff und Kohlendioxid in Betracht. Es kann wünschenswert sein, auch, schon den Einzugsbereich der Mischextruder entsprechend mit Inertgas vor Zutritt von Luft und Sauerstoff zu schützen.
Gewünschtenfalls kann dem Polymerblend vor seiner formgebenden Ver¬ arbeitung wenigstens ein Anteil des zum Misch- und AufSchlußvorgang zugesetzten Wassers entzogen werden. Möglich ist das bereits durch Abdampfen eines entsprechenden Wasseranteils im Rahmen des Misch¬ und Aufschlußverfahrens nach der hinreichenden Verwirklichung der angestrebten Umsetzungen.
Kern der erfindungsgemäßen Lehre bilden die geschilderten Stoff¬ gemische aus der thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke einerseits und den oxydativ reaktiven Alk'ydharzen andererseits. In einer Aus¬ führungsform sieht die Erfindung darüberhinaus vor, weitere thermoplastische Polymerverbindungen im Sinne der Lehre der ge¬ nannten älteren Patentanmeldungen der Anmelderin mit zu verwenden. Dem Gedanken der wenigstens weitaus überwiegend naturstoffbasierten Stoffgemische wird dann am besten entsprochen, wenn als Zusatzpoly¬ mere entsprechende naturstoffbasierte Mischungskomponenten eingear¬ beitet werden, wie sie beispielsweise in der älteren Anmeldung P 41 21 111 beschrieben sind. Werden solche Drittkomponenten im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre mitverwendet, dann kann es zweckmäßig sein, ihre Menge auf höchstens etwa 50 Gew.-% und vor¬ zugsweise auf Mengen von höchstens etwa 30 Gew.-% - Gew,-% bezogen auf reines Feststoffgemisch - einzuschränken.
B e i s p i e l e
Zu den im Rahmen der nachfolgenden Beispiele eingesetzten Vorrich¬ tungen und Rohstoffe gelten die nachfolgenden allgemeinen Angaben:
a) Vorrichtungen
Die Herstellung von TPS (Thermoplastische Stärke)-Blends erfordert die folgenden Verfahrensschritte:
Fördern der als Flüssigkeit, Dispersion, Granulat oder Pulver vorliegenden Komponenten in einen Extruder; - ' Verdichten der Extrusionsmasse zu einem kompakten Feststoff; Aufschmelzen der Extrusionsmasse; Homogenisierung der Schmelze; Pumpen der Schmelze durch ein Extrusionswerkzeug (Düse).
Prinzipiell geeignet sind hierfür Schneckenextruder in unterschied¬ lichsten Ausführungen wie zum Beispiel Einschneckenextruder oder gleich- beziehungsweise gegenläufige Doppelschneckenextruder. Auf¬ grund literaturbekannter Vorteile (s.a. Handbuch der Kunststoff- extrusionstechnik, Band 1, Hanser-Verlag, 1989) wie
Selbstreinigung der Schnecken enges Verweilzei.tspektrum . gleichmäßige Produktbeanspruchung
wurde für die nachfolgend beschriebenen Beispiele ein gleichlaufen¬ der Doppelschneckenextruder mit folgenden Kenndaten verwendet
Typ Continua C37, Hersteller Werner & Pfleiderer Antriebsleistung 7,6 Kw Länge der Schnecken 960 mm L/D-Verhältnis 24
Durch ein Baukastensystem von Schnecken und Gehäusen wurden ent¬ sprechend der Aufgabenstellung Förder-, Plastifizier-, Homogeni¬ sier-, Druck- und Entgasungszonen realisiert. Zusätzlich wurde das Schneckengehäuse in zwei gleich lange und unabhängig voneinander regelbare Heizzonen unterteilt. Die Zufuhr der in flüssiger und fester Form vorliegenden Komponenten erfolgte jeweils mit gravi- metrisch gesteuerten Dosiereinheiten (Fa. Schenek). Im allgemeinen wurden folgende Extrusionsparameter eingestellt:
Temperatur 100 - 150°C Schneckendrehzahl 100 Upm Gesamt-Durchsatz 6 - 18 kg/h
b) Rohstoffe
Für die Hertellung von TPS-Blends auf der Basis Stär- ke/Alkydharzpolyester wurden folgende Rohstoffe verwendet:
Kartoffelstärke (z.B. Südstärke GmbH oder E sland-Stärke) mit einem Wassergehalt von 17 - 20 % oder Weizenstärke mit einem Wassergehalt von 10 - 15 %.
Lufttrocknende Alkydharzpolyester in Form wäßriger Dispersionen, Handelsprodukte der Fa. Jäger mit den Produktbez. "JÄGALYD" WE 57, WE 102, WE 156.
Als Weichmacher wurden. Polyole mit einem Siedepunkt 150°C, wie z.B. Propylenglykol oder vorzugsweise Glycerin verwendet. c) Beispiele zur Herstellung von TPS-Blends auf der Basis Stärke/Alkvdharzpolvester (Handelsprodukt JÄGALYD WE 57)
Aus den folgenden Beispielen geht die Zusammensetzung der TPS-Blends und die daraus resultierenden Produkteigenschaften hervor. Je nach apparativer Ausstattung können die Komponenten einzeln dosiert und wie in den Beispielen in Form rezepturabhängiger Abmischungen (je¬ weils für die flüssige und feste Komponente) eingesetzt werden. Die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen stellen die Eingangszu¬ sammensetzung in Massen-% dar. Die Produkte werden bei der Extrusion auf einen Wassergehalt < 10 Gew.-% entgast.
Beispiel 1
Bei einer Schneckendrehzahl von 100 Upm und einer Temperatur von 120°C (Gehäusetemperatur) wird Stärke mit 4,51 kg/h sowie eine Ab¬ mischung aus Wasser, Glycerin und Alkydharzdispersion (WE 57) im Verhältnis 1,5 : '6 : 2,5 mit 1,49 kg/h in den Extruder dosiert. Das Extrudat hat die Zusammensetzung:
Bei ansonsten gleichbleibenden Extrusionsparametern wird Stärke mit 4,30 kg/h sowie eine Abmischung aus Wasser, Glycerin und Alkydharzdispersion (WE 57) im Verhältnis 1 : 5,3 : 3,8 mit 1,70 kg/h zudosiert. Die resultierenden Blends haben die Zusammensetzung:
Unter den genannten Bedingungen (s. Beispiel 1) wird Stärke mit 4,08 kg/h sowie eine Abmischung aus Wasser, Glycerin und Alkydharzdispersion (WE 57) im Verhältnis 0,5 : 4,7 : 4,8 mit 1,92 kg/h zudosiert. Die resultierenden Extrudate haben die Zusammensetzung:
Das Produkt wurde unmittelbar nach der Herstellung in Granulatform unter Stickstoff aufbewahrt. Nach 14 Tagen Lagerung unter Stickstoff war das Produkt unter den o.g. Herstellbedingungen erneut thermoplastisch extrudierbar, d.h. eine Vernetzung war nicht einge¬ treten.
d) Materialeioenschaften
TPS-Blends gemäß der Beispiele 1 bis 3 wurden 14 Tage unter Luft gelagert und wiesen dann folgende Materialeigenschaften auf:
Beispiel Reißfestigkeit N/mm^
1 6,5
2 6,8
3 6,0 Diese Extrudate sind nicht mehr replastifizierbar und wiesen gegen¬ über Waser eine große Beständigkeit auf (nur Quellung, kein Zer¬ fall).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Thermoplastisch verformbare Werkstoffe auf Basis einer bei er¬ höhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder niedermolekularen Plastifizierungsmitteln thermo¬ mechanisch aufgeschlossenen Stärke, die eingemischte thermo¬ plastische synthetische Polymerverbindungen in wenigstens weit¬ gehend homogener Abmischung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als synthetische thermoplastische Polymerverbindungen oxydativ vernetzende Alkydharze enthalten.
2. Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydativ vernetzenden Alkydharze lufttrocknend sind.
3. Werkstoffe nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydativ vernetzenden Alkydharze wenigstens anteilswe'ise, bevorzugt überwiegend aus Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut sind.
4. Werkstoffe nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich ihr Gehalt an oxydativ vernetzenden Alkydharzen aus ent¬ sprechenden Polymerdispersionen ableitet, die die Alkydharze als disperse Polymerphase in einer wäßrigen Flüssigphase enthalten und zusammen mit dieser wäßrigen Phase in die Stärke eingear¬ beitet worden sind.
5. Werkstoffe nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß oxydativ vernetzende Alkydharze vorliegen, die an einem Poly¬ estergrundmolekül Reste ungesättigter Monocarbonsäuren, bevor¬ zugt langkettiger Monocarbonsäuren mit wenigstens 12 C-Atomen, zum Beispiel 12 bis 20 C-Atomen, enthalten.
6. Werkstoffe nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyestergrundmoleküle des Alkydharzes mit Gemischen von gesättigten und olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, ins¬ besondere entsprechenden geradkettigen und dabei bevorzugt langkettigen Monocarbonsäuren substituiert sind, die bevorzugt auch im Falle der gesättigten Monocarbonsäuren wenigstens 12 C-Atome, zum Beispiel 12 bis 20 C-Atome, im Molekül enthalten.
7. Werkstoffe nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch der gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren beziehungsweise Monocarbonsäurereste etwa 20 bis 60 Mol-%, vor¬ zugsweise etwa 30 bis 50 Mol-%, der ungesättigten Monocarbon¬ säurereste vorliegen - Mol-% hier bezogen auf die Summe der ge¬ sättigten und ungesättigten Monocarbonsäurereste.
8. Werkstoffe nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß selbstemulgierende oxydativ vernetzende Alkydharze in das Poly¬ mergemisch eingearbeitet sind.
9. Werkstoffe nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die oxydativ vernetzenden Alkydharze in Mengen unterhalb etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 35 Gew.-% und zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.-%, ent¬ halten - Gew.-% bezogen auf das von Wasser und niedermolekularen Plastifizierungsmitteln freie Feststoffgemisch.
10. Werkstoffe' nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser und/oder niedermolekulare Plastifizierungsmittel in Mengen von wenigstens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von wenig¬ stens etwa 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von etwa 20 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch - enthalten.
11. Werkstoffe nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedermolekulare Plastifizierungsmittel niedere poly¬ funktionelle Alkohole, insbesondere Glycerin, und/oder deren Ether enthalten, deren Mengenanteil bevorzugt- im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 15 bis 35 Gew.-% - bezogen jeweils auf Gesamtgemisch - liegen kann.
12. Formteile mit erhöhter Festigkeit und insbesondere erhöhter Wasserbeständigkeit auf Basis einer bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder niedermoleku¬ laren Plastifizierungsmitteln thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke, die eingemischte synthetische Polymerverbindungen in wenigstens weitgehend homogener Abmischung enthält, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie durch formgebende Verarbeitung von Werk¬ stoffen nach Ansprüchen 1 bis 11 hergestellt und durch Zutritt von Sauerstoff, insbesondere Luft, die Alkydharze in oxydativ abreagierter Form enthalten.
13. Verfahren zur Herstellung der polymermodifizierten Werkstoffe beziehungsweise daraus gewonnenen Formteilen nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man native Stärke mit den wäßrigen. Dispersionen der oxydativ vernetzenden Alkydharze und gewünschtenfalls den weiteren niedermolekularen Plastifizie¬ rungsmitteln und/oder Wasser vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger in¬ tensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke unter¬ wirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch unmittelbar anschließend formgebend verarbeitet oder das Poly¬ mergemisch unter Ausschluß von Luftzutritt einlagert.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischvorgang und den Stärkeaufschluß, vorzugsweise unter Ausschluß von Luft- beziehungsweise Sauerstoffzutritt, in ge¬ schlossenen Knetern oder vorzugsweise Extrudern durchführt und dabei die Verweilzeit und die Verarbeitungsbedingungen derart aufeinander abstimmt, daß sowohl der thermomechanische Stärke¬ aufschluß wie eine homogene Einmischung der Alkydharze sicher¬ gestellt sind.
15. Verfahren nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Produkttemperaturen oberhalb 100°C und vorzugsweise oberhalb 120°C,' insbesondere im Bereich von etwa 140 bis 170°C, wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärkeaufschlußver¬ fahrens arbeitet.
16. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter Arbeitsbe¬ dingungen im Bereich bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise im Be¬ reich von etwa 0,5 bis 10 Minuten und dabei insbesondere m kontinuierlichen Verfahren und unter dem sich bei der Ver¬ fahrenstemperatur im System einstellenden Eigendruck arbeitet.
17. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Mischung und Aufschluß der Polymerkomponenten in beheizten Extrudern durchgeführt wird, denen die Stärke - vorzugsweise als Stärkepulver - und die wäßrigen Alkydharzdispersionen, sowie die gegebenenfalls mitverwendeten weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmittel im Einzugsteil zweckmäßigerweise getrennt voneinander zugeführt werden, während die homogenisierte und aufgeschlossene Polymermischung - gewünschtenfalls nach einer partiellen Abtreibung von Überschußwasser - als Extrudat gewon¬ nen und bevorzugt unter Inertgas aufgefangen und gelagert wird.
18. Verwendung der polymermodifizierten Werk-stoffe nach Ansprüchen 1 bis 11, als thermoplastisches Material zur Herstellung von durch Luftzutritt zu verfestigenden Formkörpern, zum Beispiel Verpak- kungsmaterialien.
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