JPH07504933A - デンプン系熱可塑性成型性材料，その材料より製造された成型品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 デンプン系熱可塑性成型性材料、その材料より製造された成型品およびその製造 方法 本発明は、選ばれた熱可塑性高分子化合物との密な混合物で存在するデンプン変 性体を基にした材料の製造方法の改良およびその材料より製造された成型品に関 する。

近年、天然の高分子量化合物、特にデンプンについての応用可能な分野を拡大し ようとする提案が数多くなされてきている。これらの応用技術はいずれも、限定 量の水および／または補助材料を添加した天然のデンプンが熱機械的に蒸煮する ことにより、熱可塑性材料に変わり得ることを利用している。該熱可塑性材料は 、例えば射出成形法などの従来の方法で加工される。高温・高圧による熱機械的 な蒸煮は、成形工程の前に配置される通常の押出機により特に可能である。この 数多（の文献の中から、アール・エフ・ティ・ステブト（Ｒ，Ｆ、　Ｔ、　５ｔ ｅｐｔｏ）らの「インジェクション・モールディング・オブ・ナチュラル・ハイ ドロフィリック・ポリマーズ・イン・ザ・プレゼンス・オブ・ウォーター（Ｉｎ ｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｕｌｄｉｎｇｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　ｆｌｙｄｒｏｐｈｉ ｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｓｅｎｓｅ　ｏｆ　ｆａｔｅ ｒ）　Ｊ　［ヒ~ア（ Ｃｈｉｍｉａ）　４１、Ｎ０１３．７６−８１頁（１９８７）］およびそこに引 用された文献を特に参照することができる。

熱可塑化デンプンの製品特性を、デンプンを蒸煮する時に特定の有機補助溶剤を 付随的に用いることにより改良する研究が広くなされている。例えば、ＰＣＴ出 願ＷＯ９０１０５１６１を挙げることができる。これには、天然のデンプンに充 填剤を添加することが提案されている。ここでいう充填剤とは、デンプンの融点 を下げ、一定の溶解パラメーターに特徴を有している。該充填剤としては、例え ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ｌ、３−ブタ ンジオール、ジグリセリドなどの低官能ポリアルコールや、適当なエーテルなど が挙げられる。

上記の手段によって熱可塑化されたデンプン系材料は用途が極度に制限される。

その理由は、材料が極度な親水性であることに起因する。したがって、最近では 合成された高分子化合物を天然化合物からなる生分解性高分子材料に置き換える ことは、広範囲の分野で望まれているが、実際はかなり限られた範囲でしか可能 ではない。

最近、親水性のデンプン系高分子化合物が親水性溶剤に対して優れた安定性を示 すように、熱可塑化デンプンと合成された耐水性高分子化合物とを組み合わせる という試みが提案されている。それにもかかわらず、材料や成型品のほとんどの 部分が、それぞれデンプンから構成されている。それに関連した文献としてＰＣ Ｔ出願ＷＯ９０１０１０４３が挙げられる。この文献には、デンプンのような親 水性高分子を、特にバクテリアや菌類で分解できるように適当な脂肪族ポリエス テルで覆ったものが記載されている。ここでは、特に、デンプンからなる成型品 を低級ヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸お よびヒドロキシ吉草酸などから誘導したポリエステルで被覆したものについて述 べられている。このような被覆層は互いに接着性が低いため、その接着性を向上 させることを目的として、デンプン表面を前処理するか、および／または被覆液 にデンプン溶解剤またデンプン膨潤剤を添加する方法が提案されている。

また、上記改良を目的とした他の方法として、ヨーロッパ出願ＥＰ−Ａ２−３２ ７５０５がある。これには、水含有分解デンプンと、非水溶性の合成熱可塑性高 分子化合物の少なくとも一種との溶融物から回収された高分子混合物が記載され ている。

詳細な製造方法を以下に述べる：まず、デンプンから熱可塑化デンプンを製造す る。次いでこのデンプンを顆粒に成形する。デンプンは、未処理のもの、または 水素化脂肪酸トリグリセリドやレシチンおよび特に水のような補助材料を添加し 、例えば１７５℃まで温度を上げ、それに伴って圧力の上昇した押出機中で前処 理したものを用いる。顆粒中の水含有量は天然デンプンの水含有量（約１７重量 ％）に調整する。その後、デンプン顆粒を乾燥状態において、予め定めた混合比 で合成高分子化合物と混合する。このような合成の熱可塑性非水溶性高分子とし ては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセクール、エチレン／アク リル酸共重合体およびエチレン／ビニルアセテート共重合体が挙げられる。それ ぞれの高分子混合物は、射出成形機を用いた従来の方法で、１６５℃で成形され る。

さらに、熱可塑性の成型性デンプン系高分子化合物に関する分野での提案が、ヨ ーロッパ出願ＥＰ−ＡＩ〜０４００５３１．　ＥＰ−ＡＩ−０４００５３２およ びＰＣＴ出願１０９０／１０６７１などに見られる。該ＰＣＴ出願には、水存在 下において、適当な押出成型機中で用いた高分子化合物の混合や熱可塑化蒸煮を 行う方法や、便利には押出成型機中で行われる、少なくとも部分的に水を混合材 料から除（方法について述べられでいる。

先のドイツの特許出願Ｐ４０３８７３２．１には、合成熱可塑性高分子化合物と 混合した、熱機械的に蒸煮したデンプン系材料および／または成型品が挙げられ ている。

これらの変性高分子材料は、合成熱可塑性高分子化合物の水性高分子分散体に天 然のデンプンを混合して製造され、さらに必要であれば、低分子可塑剤を混合し 、この多種混合物を激しく撹拌および／または混練しながら、高温・高圧でデン プン蒸煮に付し、熱可塑性の成型性デンプンを形成し、均質化高分子混合物を場 合により成型する。合成高分子化合物の水性分散体からもたらされる水の量はそ の方法での必須成分である。この水は、デンプンを蒸煮させる蒸煮工程において 有用であり、また効果もある。先の出願の出願人によれば、適当な、少なくとも ほとんど非水溶性の熱可塑性合成高分子化合物は、例えば、ポリビニルエステル やポリ（メタ）アクリル酸などの乳化重合体およびこれらの共重合体などである 。

ポリエステル、ポリアミドおよび／またはポリウレタンなどの樹脂も挙げられ、 中でも、極性の基や分子種を有しているものや、任意に顕著な親油性を示す分子 種に結合した熱可塑性高分子混合物が好ましい。

Ｐ　４１２１１１１である同一の出願人による別の先のドイツ特許出願は、下記 のような方法で熱機械的に蒸煮したデンプンにより、材料および／または成型品 を改質する方法を提案している。その方法とは、熱可塑化デンプンと混合して、 再生産可能な原材料に基づくキー物質を少なくとも部分的に含んでいる合成熱可 塑性高分子化合物として適当なポリエステルやポリアミドを存在させることであ る。

本明細書に記載する改良は、Ｐ　４０３８７３２とＰ　４１２１１１１に記載の 発明に続くものであり、つぎに示すような方法によって、上記２つの先のドイツ 特許出願に教示された発明を改良するものである。

本明細書は、発明の開示を完全にするために、上記２つの先の出願の開示内容を 参照して取り込んでいる。

本発明は以下の概念より成る：すなわち、熱機械的に蒸煮したデンプンを選択さ れた官能基により酸化反応を生じさせる、選択した熱可塑性の成型性高分子化合 物と混合する。熱可塑化デンプンと組み込まれた合成高分子化合物とから高分子 混合体を製造する方法は、先の出願で述べられたように行う。つまり、酸素およ び／または空気を、組み込んだ酸素反応性高分子化合物の酸化反応が生じない、 または実質的に生じない程度に除去して行う。得られた熱可塑性の成型性デンプ ン系高分子混合物は、公知の方法で直接成型されるが、または酸素または空気除 去下でほぼ無期限に貯蔵可能である。次に、この高分子混合物から成型され、望 ましい立体形にされた物品を、特に、酸素作用にさらす。このようにして組み込 まれた高分子化合物の酸化反応性基が活性化され、熱可塑化デンプンと均一に混 合された合成高分子材料は、少なくとも一部が架橋されることになる。この反応 の最も重要な結果は、デンプン系高分子材料の耐水性は全く影響をうけないとい うことである。それにより、対応する高分子混合物の有用性が実質上向上する。

以下、その詳細について述べる。

発明の主題 本発明は、第一の態様では、高温高圧下に水および／または低分子可塑化剤を添 加して熱機械的に蒸煮したデンプンであって、はぼ均一に混合して組み込まれた 熱可塑化合成化合物を含有するデンプンから成る変形自在の熱可塑化材料に関す る。本発明の特徴は、これらの材料が、酸化反応架橋性または酸化反応性を有す るアルキド樹脂を一合成高分子化合物として一含有していることにある。ここで 、酸化反応性を有するアルキド樹脂は、特に、自然乾燥した成分として処方され ており、好ましくは、生として、再生産可能な原材料に基づいたキー物質からな る。

別の態様では、本発明は、前記材料または混合材料がらなり、高強度化、また特 に、耐水性の向上した成型品であって、前記材料または混合材料は、熱可塑化デ ンプンと酸化反応性アルキド樹脂からなる高分子混合体から製造されることを特 徴とし、酸素や大気と接触して、酸化反応した形でアルキド樹脂成分を含有して いる成形品に関する。

つまり、本発明は、酸化反応性を有する熱可塑性混合材料の製造方法、および特 性を向上させた成型品、特に耐水性および／または耐湿性向上させた成型品を製 造するための種々の材料の混合物の使用に関する。

発明の詳細 な説明の要点は、酸化反応または架橋性のあるアルキド樹脂を含む合成熱可塑性 成型性成分を選択すること、およびそれをキー物質としてデンプンに組み込むこ とにある。本発明は、出願人の知識により、従来なし得なかった概念を実現した のみならず、酸化反応性のある混合成分を共に用いて、デンプン物質から製造さ れた成型品を強化する。さらに、本発明においては、以下に述べるような、多く の望ましい特徴が付与されため、数多（の改良点ももたらされる。

まず、酸化反応性アルキド樹脂について定義する。ここで、「アルキド樹脂」、 特に熱可塑性アルキド樹脂は、具体的には、ポリカルボン酸、ポリオール、単官 能アルコールおよび／またはカルボン酸から得られるポリエステルをいう。酸化 反応性のある酸は、基本的に、工業用製品として知られている：これに関しては 、これらの技術分野において、一般的な技術的知識がある。例えば、自己乾燥性 ワニスなどに用いられている。既知の商業用製品としては、特に、連続的な水性 液相に十分に分散された樹脂粒子として自己乾燥性アルキド樹脂を含有した水性 分散体の形で供給されている。特に、この種の気触性の水性アルキド樹脂分散体 は、本発明に用いるのに適している。

アルキド樹脂誘導体の酸化反応性は、通常、アルキド樹脂のポリエステル分子に 置換したオレフィン性不飽和置換基から導かれる。このようなオレフィン性不飽 和反応成分は、既知の方法により、不飽和アルコールおよび／または不飽和カル ボン酸を取り込むことにより、アルキド樹脂分子に導入され得る。また、本発明 において、特に興味深いのは、少な（とも部分的に天然物質に基づいた、キー成 分から構成されているアルキド樹脂であろう。天然のモノカルボン酸および／ま たは単官能アルコールはアルキド樹脂誘導体を製造するために用いられ得る。

単官能カルボン酸と任意にジオールとを組み合わせて、ジカルボン酸や３官能ア ルコールを使用する際には、例えば、対応するモノカルボン酸誘導アルキド樹脂 が入手しやすくなる。この対応するモノカルボン酸誘導アルキド樹脂は、少なく とも一部がオレフィン性モノ−および／またはポリ−不飽和物であるモノカルボ ン酸を用いることにより、酸化反応性または酸化架橋性にできる。既知方法で、 この逆の官能性を用いて、酸化反応性アルキド樹脂は、オレフィン性不飽和アル コールで変性して製造し得る。

本発明において、特に好ましい天然化合物からなるアルキド樹脂は、３官能ポリ オールとしてのグリセロールおよび単官能カルボン酸としての天然の脂肪酸から 導かれる。単官能反応物は、概して、フタル酸やフタル酸無水物などのジカルボ ン酸と反応する程度の量を用いる。主として天然化合物を基にした変性アルキド 樹脂は、アルキド樹脂の５０重量％以上、好ましくは６０〜７０重量％が天然化 合物を基にした成分から作られていることを特徴とする。この天然化合物には、 グリセロールや単官能脂肪酸などが挙げられ、残りは、高分子の分子中のジカル ボン酸と任意に添加したジオール成分とから成る。

本発明の目的にとって重要なことは、アルキド樹脂の単官能成分、およびそれに 対応した脂肪酸の選択にある。まず、オレフィン性モノおよび／またはポリ不飽 和カルボン酸を用いて、酸素または空気に接触したときのアルキド樹脂の十分な 反応性を確保する。本発明の好ましい態様では、単官能カルボン酸基によって、 以下の改良をし続けることにある：デンプンは、炭素原子数の多い直鎖炭化水素 類−例えば、１０〜２０の炭素原子をもつ直鎖脂肪酸の炭化水素−を包接化合物 の形で含み得ることが知られている。ここで、直鎖炭化水素類は、デンプンのら せん構造の内部空間の中に入っている。それらは、かご含有成分、または「包接 化合物」と呼ばれている。これらに関連する文献としては、ジエイ・スジエツリ （Ｊ、　５ｚｅｊｔｌｉ）らによる「ベステイムング・デル・デイソツイアチオ ンスコンスタンテン・フユアー・アミロースーアインシュルースヴエルビンドユ ンゲン（Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ　ｄｅｒ　Ｄｉｓｓｏｚｉａｔｉｏｎｓｋｏｎｓ ｔａｎｔｅｎ　ｆｕｒ　Ａｍｙｌｏｓｅ−Ｅｉｎｓｃｈｌｕ＃ｖｅｒｂ奄獅р浮 獅■■氏j 」　〔スターチ／シュタルケ（ＳＴＡＲＣＨ／５ｔａｒｋｅ）　３０　（１９７ ８）　８５−９１頁〕、ティ・ディビス（Ｔ、　Ｄａｖｉｅｓ）ら　「インクル ージヨン・コンプレツクシーズ・オブ・フリー・ファティ・アシッズ・ウィズ・ アミロース（Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆ　Ｆｒｅｅ　Ｆａｔ ｔｙ　Ａｃ１ｄｓ　ｗｉｔｈ　Ａｍｙｌｏｓｅ）　Ｊ　（スターチ／シュタルケ （ＳＴＡＲＣ■／５ｔａｒｋｅ）３２　（１９８０）１４’９−１５８頁〕、イ ー・クリユーゲル（Ｅ、　Ｋｒ（ｉｇｅｒ）ら「スタルケーインシュルースフェ ルビンドユンゲン・ラント・イーレ書ベドイッレルバイムーｖイシエン（Ｓｔａ ｒｋｅｅｉｎｓｃｈｌｕβｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　ｕｎｄ　１ｈｒｅ　Ｂｅ ｄｅｕｔｕｎｇＢｅｉｍ　１ｌａｉｓｃｈｅｎ）　Ｊ　Ｃモナッツツァイトシュ リフト・フユール・ブラウヴイッセンシャフト（Ｍｏｎａｔｓｚｅｉｔｓｃｈｒ ｉｆｔ　ｆａｉｒ　Ｂｒａｕｖｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ）　１９８４年１２月発 行、５０５−５１１頁〕などが挙げられる。

本発明の好ましい態様では、以下のような用途もある：酸化性架橋樹脂を、オレ フィン性不飽和置換基に加え、十分な長さのある直鎖飽和炭化水素、特に、例え ば、１２〜２０の炭素原子を有している対応する直鎖脂肪酸により変性する。

これらアルキド樹脂の直鎖飽和置換基は、デンプンのらせん構造と共に包接化合 物を形成し得る。つぎに、本発明における熱機械的な蒸煮過程について、以下に 詳細に述べる。熱機械的な蒸煮過程は、置換されたアルキド樹脂の存在下で行わ れる。このアルキド樹脂は、デンプンのらせん構造と直鎖飽和炭化水素で置換さ れたアルキド樹脂との相互作用を生じる条件をもたらす。それによって、最終生 成物中の２つの高分子の間で付加的な結合が生じ、最終成型品の強度が向上する 。

本発明の用途に特に適しているものは、上述の酸化反応性アルキド樹脂であり、 これは、一方ではオレフィン性不飽和で十分に長鎖の置換基を有しており、また もう一方では直鎖で長鎖の炭化水素を置換基として有している。したがって、オ レフィン性不飽和および飽和の直鎖モノカルボン酸の混合物で置換されたような アルキド樹脂が特に好ましい。直鎖脂肪酸類と不飽和カルボン酸との混合物中の 不飽和カルボン酸の割合は、２０〜６０モル％程度が好ましく、特に３０〜５０ モル％の範囲が好ましい。ここでモル％とは、飽和および不飽和置換基の混合物 に対する割合を示し、すなわち、特に対応するモノカルボン酸類に関するもので ある。

このようなアルキド樹脂の平均分子量は、例えば、３．０００〜２０．０００で あり、好ましくは３．０００〜１０．ｏＯｏである。

本発明の好ましい態様において、アルキド樹脂は水性分散体の形で用いられ、好 ましくは自己乳化型アルキド樹脂が挙げられる。一方、このようなアルキド樹脂 は可溶性塩の基を含まず、乳化力が組み込まれた遊離ヒドロキシ基および／また はエーテル基に起因するものが好ましいが、本発明はこのような自己乳化型アル キド樹脂に限定されるものではない。

本発明において、酸化反応または架橋性を有し、本発明によって最初にデンプン と組み合わせて用いられるアルキド樹脂は、先の出願であるＰ　４０３８７３２ の中で述べられている方法によって、デンプンにそれぞれ組み込まれ、それによ り、熱機械的なデンプン蒸煮に含められ木。本発明の内容を完全に述べるために 、先の出願に記された内容を簡単に示す。

選択されたデンプンの供給物を、水性アルキド樹脂分散体とよく混合する。必要 であれば、低分子量可塑剤および／または水を添加する。そして、多成分混合物 を、高温・高圧下に混合および／または混練しながらデンプンの蒸煮に付すと、 熱奇塑化の成形性デンプンが形成される。このような形の組み込まれたアルキド 樹脂分散体の水相はデンプン蒸煮において活性な反応物となる。この反応物：ま 本発明１′−おいては必須である。

固体混合物中の酸化反応性アルキド樹脂の割合は、−水および／また：ま低分子 量可塑剤を含まないデンプンおよびアルキド樹脂からなる固体混合物墨二対して 一非常に少ないにもかかわらず、実質上、最終製品を最適化するような効果力（ ある。

すなわち、本発明においては、デンプン／アルキド樹脂からなる固体混合物中の アルキド樹脂の割合が０．５〜１重量％でさえ、特に少なくとも１〜２重量％で 有効である。しかしながら、アルキド樹脂の量はより多い方が好まし０ため、例 えば、固相のおよそ５０重量％までを構成す葛。ここで、および以下にお０て、 この割合（重量％）は、デンプンとアルキド樹脂からなる、水および／まり（マ 低分芋量可塑剤を含まない固体混合物に対するアルキド樹脂の含有割合である。

特に、アルキド樹脂添加剤の量は、３０重量％までが適当とされ、好ましく１１ １０〜１５重量％の範囲とする。

公知の熱機械的方法においては、混合固体は水および／または低分子量可塑剤を 含み、その含有量は少なくとも１０重量％であり、好ましくは、少なくとも１５ 重量％とされ、特に、２５〜５５重量％の範囲が好ましい。ここで、含有成分の 混合比は、指標として、下記に示された数値範囲にあってよく、重量％は熱可塑 化に用いられる材料にたいする重量％を示す：デンプン　２０〜５０重量％ アルキド樹脂　１〜３５重量％ 水　５〜３０重量％ 重量％量可塑剤、特にグリセロール　１０〜５０重量％低分子量可塑剤としては 、前記従来技術中にこの目的のために記載された成分がいずれも用いられてよい ；特に、低級ポリアルコールおよび／またはそれらのエーテルなどが好ましく、 その中でも、先に記載したようにグリセロールは特に好ましい。グリセロールは 、全混合物中のおよそ１５〜３０重量％の量でしばしば使用される。

本発明の方法において用いられるデンプンは、どのような起源のものでもよく、 芋、とうもろこし、米および穀類などが原料とされてよい。デンプンは、通常粉 体で用いられる。必要ならば、デンプンを物理的に変性するために部分乾燥や酸 洗浄などの前処理を行ってもよい。デンプン供給物中の含水量は、特に天然起源 物の場合、広い範囲で変化し得、例えば、デンプン供給物に対して、５〜４０％ の範囲を示す。通常、デンプン供給物の含水量は、デンプン供給物に対して、少 なくとも１０重量％であり、しばしば１０〜２５重量％の範囲とされる。

混合およびデンプン蒸煮は、水および／または少量の前記の有機補助成分を用Ｌ Ｘたデンプンの熱可塑性蒸煮用の既知の装置を用いて行われる。したがって、デ ンプンの蒸煮工程は、密閉式の混練機、また、好ましくは押出機で行われる。そ のため、滞留時間およびプロセス条件が互いに調節されるので、熱機械的なデン 連続的に供給することができる。押出機の中を通って多成分混合物を移動させる 間に、均質化および混合の工程が前部（上流）区画で行われる。ついで、それに 続く隣接した工程は、本発明の熱機械的なデンプン蒸煮を行うための製造物温度 と圧力に保たれる。ここで、製造物温度は、１００℃以上、好ましくは１２０℃ 以上であって、特に、約１７０℃の作動条件が少なくとも混線やデンプン蒸煮工 程の最終段階では好ましい。作業時の圧力は、通常、既に設定された作業温度で の含水混合材料の固有圧力に合わせる。一般に、作業条件下での多成分混合材料 の滞留時間は約３０分以内であり、約２０分を上限とすることが好ましい。デン プン蒸煮のための温度および圧力状態の範囲内における多成分混合材料の滞留時 間は、はぼ０．　５〜１０分が適当であり、はぼ２〜５分の範囲内であることが 好ましい。

均一な高分子混合物は、押出成形品として回収され得る。しかしながら、混合物 質の酸化反応性は考慮されるべきである。出願人による研究では、押出成形して すぐであれば、すなわち、特に空気中では、この工程を高分子混合物の製造に続 いて遅延な（進められれば、通常の作業条件で問題のなく成形できることが明ら かにされている。にもかかわらず、反応性押出成型品を、中間で、はとんど無制 限に貯蔵することも同様に可能である；しかしながら、最初の生成物への、すな わち、通常押出成型物から得られる顆粒への空気中酸素の接近を排除しておくこ とが必要である。したがって、本発明において、反応性生成物は不活性ガス雰囲 気中で回収および貯蔵される。ここで用いることのできる不活性ガスには、特に 窒素および二酸化炭素が含まれる。既に混合押出機の供給領域を、空気や酸素の 接触から不活性ガスを用いて保護することが好ましい。

本発明においては、必要であれば、混合および蒸煮工程に添加される水、少なく とも一部を高分子混合物から成型前に取り除くことができる。これは、所望の反 応を十分に行った後、混合および蒸煮工程における水の適当量を蒸発することに より可能である。

本発明は、一方では熱機械的に蒸煮したデンプンと、もう一方では酸化反応性ア ルキド樹脂から得られた混合物質に関するものである。これに加えて、本発明を 示す一興体例では、引用した先の出願の教示範囲での熱可塑化高分子化合物の付 随的用途についても提供するものである。本発明の天然化合物を少な（とも主成 分とした混合材料は、例えば、先の出願Ｐ　４１２１１１１に示されたような天 然化合物に基づくそれぞれの混合成分が、添加高分子として組み込まれた場合、 最もよ（実現される。このような第三の成分を本発明において付随的に使用する 場合、固体混合物に対して、多くても約５０重量％、好ましくは約３０重量％に 制限するのがよい。

実施例 まず、以下の実施例で用いる装置および原料について記す。

ａ）装置 以下にＴ　Ｐ　Ｓ　（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　５ｔａｒｃｈ：熱可塑性デ ンプン）混合物の必要な製造工程を示すニ ー　各成分を、それぞれ液体、分散体、顆粒あるいは粉体の状態で押出機へ移す 、−圧縮固体を形成するための押出材料を圧縮する、−押出材料を溶融させる、 −溶融物を均一化する、 −押出ダイ（ノズル）から溶融物を押出す。

基本的に、上記の目的には、−軸押出機、あるいは同方向あるいは逆方向に回転 する二軸押出機のような種々の形式のスクリュー型押出機が適している。文献（ とりわけ、「ハンドブラフ・デル・クンストストツフェクストルージオンステッ ヒニクヒ（Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏ ｎｓｔｅｃｈｎｉｋ）　Ｊ　（第−巻、ハンセルーフエルラク（Ｈａｎｓｅｒ− Ｖｅｒｌａｇ）　１９８９参照）から知られる利点、例えば、−　スクリューの セルフクリーニング、−滞留時間の狭分布、 −製品にかかる一定の応力、 の故に、スクリューが同方向に回転し、以下の仕様をもつ二軸押出機を以下に述 べる実施例では使用した・ −コンティヌア（Ｃｏｎｔｉｎｕａ）　Ｃ３７型、ヴエルナー・ラント・フライ ダーラー（ｌｔｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製−動力＋　７．６ ｋＷ −スクリュー長・　９６０ｍｍ −Ｌ／Ｄ比：　２４．　’　□ スクリューおよび本体の基本システムにより、送出、可塑化、均一化、加圧およ びガス抜きが成型する対象に応じて行われた。さらに、スクリューボックスには 同じ長さの加熱領域が２つあり、それぞれ独立してコントロールできた。液体お よび固体状態の成分の供給は、重力によりコントロールする計量器（シュンク（ Ｓｃｈｅｎｃｋ）社製）によって行われた。一般に、以下の押出成形パラメータ ーを採用したニ 一温度：　１００〜１５０℃ −回転速度；　’　１０Ｑｒｐｍ −スルーブツト量＝　６〜１８ｋｇ／ｈｂ）　原材料 デンプン／アルキド樹脂ポリエステル系ＴＰＳ混合物の製造に、以下の原材料を 用いたニ ー　含水率１７〜２０％のポテトデンプン（例えば、ズードスタルケ（Ｓｕｄｓ ｔａｒ−ｋｅ　ＧｍｂＨ）あるいはエムスランドースタルケ（Ｅｍｓｌａｎｄ− Ｓｔａｒｋｅ）から入手）、あるいは含水率１０〜１５％の麦デンプン。

−水性分散体の自然乾燥したアルキド樹脂ポリエステル「イエガリド（ＪＸＧＡ Ｌ−ＹＤ）　Ｊ　ｔＥ　５７、ＷＥ　１０２あるいはｆＥ　１５６　（イエガー （Ｊａｇｅｒ）社製）。

−可塑化剤としては、沸点が１５０℃のポリオール、例えばグリセロールのプロ ピレングリコールが好ましく用いられる。

以下の実施例により、ＴＰＳ混合物の組成と得られた製品の特性は明らかである 。装置によって、各成分は計測された量で別々に加えられ、実施例に示すように 処方に依存して液体および固体成分の混合物として用いられ得る。以下に示す組 成は、出発組成物の重量％を表す。押出成形時、製品の含水率が１０重量％未渦 となるよう脱気された。

実施例１ デンプン４．５１ｋｇ／ｈと、水、グリセロールおよびアルキド樹脂（ＷＥ　５ ７）を１゜５：６：２．５の比率で含む分散体１．４９ｋｇ／ｈの混合物を、ス クリュー回転速度１１００ｒｐ、温度（本体内温度）１２０℃の押出機に入れた 。得られた押出成型デンプン量を４．３０ｋｇ／ｈとし、水、グリセロールおよ びアルキド樹脂（ｆＥ　５７）を１：５．３：３．８の比率で含む分散体の量を １．７０ｋｇ／ｈとして押出機に供給した以外はすべて実施例１と同様の押出条 件で行った。得られた押出成型品の組成を以下に示す： デンプン量を４．０８ｋｇ／ｈとし、水、グリセロールおよびアルキド樹脂（Ｗ Ｅ　５７）を０．５　：　４．７　：　４．８の比率で含む分散体の量を１．９ ２ｋｇ／ｈとした以外はすべて実施例１と同様の押出条件で行った。得られた押 出成型品の組成を以下に示す製品は、形成された直後、窒素中に顆粒形で貯蔵さ れた。窒素中で１４日貯蔵した後、製品は、実施例１と同様の条件で熱可塑化押 出成形が可能であった。その結果は、架橋が生じていなかったことを意味する。

ｄ）　材料特性 実施例１から３で製造したＴＰＳ混合物を空気中で１４日間貯蔵したところ、下 表に示すような特性を示した。

これらの押出成型品は、もはや可塑性を示さず、優れた耐水安定性（膨潤のみな らず崩壊に関しても）を示した。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．高温・高圧下に水および／または低分子量可塑剤を添加して熱機械的に蒸煮 したデンプンを基にした熱可塑性的に変形可能な材料であって、前記デンプンが 少なくとも大部分が均一な混合物に組み込まれた熱可塑性合成高分子化合物を含 有しており、合成熱可塑化高分子化合物として酸化反応架橋性アルキド樹脂を含 有してなる熱可塑性的に変形可能な材料。
2. ２．酸化架橋性アルキド樹脂か自然乾燥されている前記請求項１記載の材料。
3. ３．酸化架橋性アルキド樹脂が少なくとも部分的に、好ましくは主として再生産 可能な原材料を基にしたキー物質からなる請求項１または２記載の材料。
4. ４．酸化架橋性アルキド樹脂が水性液相中に分散された高分子相としてアルキド 樹脂を含有する高分子分散体から誘導され、水性相と共にデンプンに組み込まれ た請求項１ないし３のいずれかに記載の材料。
5. ５．酸化架橋性アルキド樹脂がキー分子であるポリエステル上に不飽和モノカル ボン酸類、好ましくは少なくとも１２、例えば１２〜２０の炭素原子からなる長 鎖モノカルボン酸を含んでなる請求項１ないし４のいずれかに記載の材料。
6. ６．アルキド樹脂のキー分子であるポリエステルが、飽和およびオレフィン性不 飽和モノカルボン酸、特に好適には直鎖であって、好ましくは少なくとも１２の 炭素原子、例えば１２〜２０の炭素原子からなる長鎖モノカルボン酸の混合物で 置換されている請求項１ないし５のいずれかに記載の材料。
7. ７．飽和および不飽和モノカルボン酸もしくはモノカルボン酸類の混合体におい て、前記混合体の全量に対する不飽和モノカルボン酸類の含有量がそれぞれ２０ 〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である請求項１ないし６のいずれか に記載の材料。
8. ８．自己乳化型の酸化架橋性アルキド樹脂が高分子混合物に組み込まれてなる請 求項１ないし７のいずれかに記載の材料。
9. ９．水および低分子量可塑剤を除いた固体混合物に対して、酸化架橋性アルキド 樹脂を４０重量％未満、好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは１〜１５重 量％含む請求項１ないし８のいずれかに記載の材料。
10. １０．全混合物に対して、水および／または低分子量可塑剤を少なくとも１０重 量％、好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％含む請求項１な いし９のいずれかに記載の材料。
11. １１．全混合物に対して、低分子量可塑剤として低級ポリアルコール、特にグリ セノールおよび／またはこれらのエーテルを１０〜５０重量％、好ましくは１５ 〜３５重量％含む請求項１ないし１０のいずれかに記載の材料。
12. １２．高強度および特に耐水性に優れた成型品であって、該成型品が高温高圧下 に水および／または低分子量可塑剤を添加して熱機械的に蒸煮されたデンプンか ら誘導され、該デンプンは少なくとも大部分均一化した混合物に組み込まれた熱 可塑性合成化合物を含み、請求項１ないし１１のいずれかに記載の材料から成形 されて、酸素、特に空気中の酸素の存在下酸化反応させたアルキド樹脂を含んで なる成型品。
13. １３．請求項１ないし１２のいずれかに記載の高分子変性材料、および／または それより成形された成型品の製造方法であって、酸化架橋性アルキド樹脂の分散 体および必要に応じて低分子量可塑剤および／または水にデンプンを混合し、多 成分混合物を高温高圧下に混合および／または混練しながら前記デンプンを蒸煮 することにより熱可塑性の成型性デンプンを形成し、さらに必要に応じて、形成 後直ちにもしくは空気の不存在下に貯蔵した後に均一化した高分子混合物を成型 することから成る製造方法。
14. １４．空気または酸素不存在下での混合操作およびデンプン蒸煮を密閉混錬機中 、または好ましくは押出機中で行い、滞留時間および製造条件を互いに調節して 、すべての成分の均一混合物が形成されると共に熱機械的にデンプンが蒸煮され ることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
15. １５．混合およびデンプンの蒸煮工程の少なくとも最終段階において、１００℃ を越える製品温度、好ましくは１２０℃を越え、特に好ましくは１４０〜１７０ ℃の範囲の製品温度で製造することを特徴とする請求項１３または１４記載の製 造方法。
16. １６．操作条件下で３０分以内、好ましくは０．５〜１０分間の範囲である滞留 時間で、特に連続操作により、系の工程温度で生じる固有圧力下に行う請求項１ ３ないし１５のいずれかに記載の製造方法。
17. １７．高分子化合物の混合および蒸煮を加熱押出機中で行う製造方法であって、 デンプン、好ましくはデンプン粉体および水性アルキド樹脂分散体と任意に付随 的に使用する低分子量可塑剤を供給領域に便宜上個別に供給し、均一化され蒸煮 された高分子混合物を必要であれば過剰の水を部分的に除いた後、押出成型物と して回収し、好ましくは集めて不活性ガス下で貯蔵する請求項１３ないし１６の いずれかに記載の製造方法。
18. １８．空気と接触して固化する成型品、例えば梱包材料を製造するための熱可塑 性材料としての請求項１ないし１１のいずれかに記載の高分子変性材料の使用。