DE60311789T2

DE60311789T2 - Durch reaktiver extrusion hergestellte bioabbaubare polyester

Info

Publication number: DE60311789T2
Application number: DE60311789T
Authority: DE
Inventors: Catia Bastioli; Giandomenico Cella; Gianfranco Deltredici; Tiziana Milizia
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: AU2003239816A1; ATE353936T1; CA2481843A1; ITMI20020865A0; US20050054813A1; EP1497370B1; ITMI20020865A1; TWI301494B; AU2003239816B2; CN1308394C; EP1497370A2; WO2003089490A3; US20080214724A1; CN1646630A; KR20050006179A; KR100973954B1; JP5291857B2; MXPA04010393A; ES2280752T3; TW200306322A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung eines biologisch abbaubaren aliphatischen und/oder aliphatisch-aromatischen thermoplastischen Polyesters oder mehrerer biologisch abbaubarer aliphatischer und/oder aliphatisch-aromatischer thermoplastischer Polyester, die durch reaktive Extrusion der Polyester mit organischen Peroxiden erhalten werden.
Eines der Hauptprobleme, das mit der Verwendung von biologisch abbaubaren Polyestern bei der Herstellung von Artikeln verbünden ist, ist die Schwierigkeit des Erhalts von Polymeren mit Molekulargewichten, die hoch genug sind, um mit den verschiedenen bekannten Transformationstechnologien verwendet zu werden (z.B. Filmblasen). Die Kompatibilität von biologisch abbaubaren Polyestern mit anderen Polymeren ist ebenfalls ein Problem.
Organische Peroxide sind chemische Spezialitäten, die auf dem Polymergebiet eingesetzt werden, und zwar speziell als Initiatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren (z.B. PVC, LDPE, Polystyrol), als Verstärkungsmittel für Elastomere und Harze sowie als Vernetzungsmittel für Ethylen/Propylen und synthetische Kautschuke und Silikone.
Auf dem Gebiet biologisch abbaubarer Polymerer offenbart EP 0 989 159 (JSP Corporation) die Verwendung von organischen Peroxiden als Vernetzungsmittel von nicht vernetzten aliphatischen Polyestern, um Harze mit einer hohen Gelfraktion zu erhalten, was die Produktion von Schäumen mit verbesserten Eigenschaften erlaubt. Peroxide werden insbesondere zu Perlen von nicht vernetzten aliphatischen Polyestern nach ihrer Herstellung gegeben, um vernetzte Harzperlen zu erhalten, die anschließend expandiert bzw. geschäumt werden.
EP 0 737 219 (Neste Oy) offenbart anstelle der Verwendung von organischen Peroxiden als Stabilisatoren Polyhydroxysäuren (nämlich Polymilchsäure und Polycaprolacton), um die Spaltung von Polymerketten (d.h. ihre Molekulargewichtsreduktion) während der Polymerverarbeitung zu verringern. US 5 500 465 offenbart die Verwendung von Peroxiden als Vernetzungsinitiatoren für biologisch abbaubare aliphatische Polyester oder Copolyester des Polyhydroxysäuretyps, die in Mischungen mit Stärke oder Polysaccharidverbindungen verwendet werden. Dieses Patent bezieht sich insbesondere auf Mischungen, die nur natürliche Stärken, die zu einem Wassergehalt von weniger als 1 % (Gewicht) wurden, vermischt mit einem biologisch abbaubaren Polyester in der Gegenwart eines anderen Weichmachers als Wasser, enthalten.
JP 10-305471 offenbart die Herstellung eines aliphatischen Polyesterharzschaums durch reaktive Extrusion von aliphatischen Polyestern und einem organischen Peroxid bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Harzes. Die Gelfraktion ist im Wesentlichen 0 %.
Der Stand der Technik offenbart keine biologisch abbaubaren Polyester des Dicarbonsäure/Diol-Typs, die einer Extrusionsqualitätsverbesserung mit organischen Peroxiden mit dem Ziel, sie zur Filmverarbeitung ohne signifikante Erhöhung des Vernetzungsphänomens geeigneter zu machen, unterworfen wurden.
Erfindungsgemäß erfolgt dagegen die Erhöhung des Molekulargewichts ohne signifikantes Vernetzungsphänomen, das zu einer Gelbildung führen würde, das die Polyester für verschiedene Verarbeitungstypen, z.B. Filmblasenformeln, ungeeignet macht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung eines biologisch abbaubaren aliphatischen und/oder aliphatisch-aromatischen thermoplastischen Polyesters des Dicarbonsäure/Diol-Typs oder mehrerer biologisch abbaubarer aliphatischer und/oder aliphatisch-aromatischer thermoplastischer Polyester des Dicarbonsäure/Diol-Typs, die durch reaktive Extrusion der Polyester mit organischen Peroxiden erhalten werden, wobei die Zusammensetzung eine Gelfraktion hat, die weniger als 4,5 % (G/G), bezogen auf den Polyester, ist, wobei die Gelfraktion an einer Probe mit etwa 4 g (X¹) bestimmt wird, die in einen Behälter mit 200 ml Chloroform gegeben wird, dann für 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird und mit einem Filtriermittel, das ein 600 mesh-Sieb hat, vakuumfiltriert wird, das auf dem Filtriermittel zurückbleibende Material bei etwa 50°C für 8 Stunden unter reduziertem Druck in einem Ofen getrocknet wird, wobei das Gewicht des erhaltenen Materials (X²) und die Gelfraktion (X²)/(X¹) ist,
wobei die Ausgangsmonomere auch eine ungesättigte Säure natürlicher oder synthetischer Herkunft oder einen Ester davon in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 mol%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Säuren in der Zusammensetzung, umfassen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines biologisch abbaubaren aliphatischen und/oder aliphatisch-aromatischen thermoplastischen Polyesters des Dicarbonsäure/Diol-Typs oder mehrerer biologisch abbaubarer aliphatischer und/oder aliphatisch-aromatischer thermoplastischer Polyester des Dicarbonsäure/Diol-Typs durch reaktive Extrusion der Polyester mit organischen Peroxiden bei Reaktionstemperaturen von wenigstens 20°C höher als die Schmelztemperatur der Polyester und so, dass die Halbwertszeiten T_dim des Peroxids weniger als 10 Minuten sind, wobei die Zusammensetzung eine Gelfraktion von weniger als 4,5 % G/G hat.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, dass biologisch abbaubare thermoplastische Polyester des Dicarbonsäure/Diol-Typs mit hohem Molekulargewicht durch Zusatz von organischen Peroxiden während ihres Extrusionsprozesses erhalten werden können. Die Erhöhung beim Molekulargewicht von biologisch abbaubaren Polymeren kann in einfacher weise beurteilt werden, indem die Erhöhung der Viskositätswerte nach Verarbeitung von Polyestern mit Peroxiden beobachtet wird.
Bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird der Polyester durch eine reaktive Extrusionsreaktion bei Reaktionstemperaturen, die um wenigstens 20°C höher sind als die Schmelztemperatur des Polyesters und so, dass die Halbwertszeiten T_dim des Peroxids weniger als 10 Minuten sind, erhalten.
Die inhärente Viskosität des Polyesters vor der reaktiven Extrusion liegt zwischen 0,5 und 1,5 dl/g, bevorzugt zwischen 0,8 und 1,4 dl/g, wohingegen die innere Viskosität des Polyesters nach der reaktiven Extrusion zwischen 0,7 und 1,7 dl/g, vorzugsweise von 0,9 bis 1,5 dl/g, liegt.
Beispiele für Dicarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Brassylsäure.
Beispiele für Diole umfassen 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dianhydrosorbitol, Dianhydromannitol, Dianhydroiditol, Cyclohexandiol, Cyclohexanmethandiol.
Zusätzlich zu der Dicarbonsäure und dem Diol kann der biologisch abbaubare Polyester gemäß der Erfindung vorteilhafterweise als Startmonomer auch eine natürlich oder synthetisch ungesättigte Säure umfassen. Ihr Gehalt liegt im Bereich von 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,2 bis 10 % und bevorzugter 0,3 bis 7 % in mol, bezogen auf den Gesamtgehalt der Säuren in der Zusammensetzung.
Beispiele für ungesättigte Säuren synthetischer Herkunft sind Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylacetat, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate.
Beispiele für ungesättigte Säuren natürlicher Herkunft sind monoungesättigte Hydroxysäuren, z.B. Ricinolsäure und Lesquerolsäure, einfach oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren, z.B. Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure und Itaconsäure. Die ungesättigten Säuren natürlicher Herkunft können entweder in reiner Form oder gemischt mit anderen Fettsäuren, die entweder gesättigt oder ungesättigt sind, verwendet werden. Sie können insbesondere als Mischungen eingesetzt werden, die aus einer Verseifung oder Umesterung der pflanzlichen Öle, von denen sie stammen, erhalten werden. Beispielsweise kann Ricinolsäure in Form von Methylricinoleat in einer mehr oder weniger reinen Form eingesetzt werden, die durch eine Umesterungsreaktion von Rizinusöl mit Methanol und anschließende Entfernung von Glycerin (ein Nebenprodukt der Reaktion) und überschüssigem Methanol erhalten wird.
Vorteilhafterweise kann der biologisch abbaubare Polyester gemäß der Erfindung insbesondere durch Aufpfropfen von Molekülen mit ungesättigten Gruppierungen funktionalisiert werden.
Vorteilhafterweise kann der biologisch abbaubare Polyester gemäß der Erfindung als Ausgangsmonomer auch bis zu 50 mol% – bezogen auf den Gehalt an Dicarbonsäure und anderen möglichen Säuren, die in der Kette enthalten sind – einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung, z.B. Phthalsäure, insbesondere Terephthalsäure, Bisphenol A, Hydrochinon und dergleichen enthalten.
Der Polyester gemäß der Erfindung kann zusätzlich zu den Basismonomeren wenigstens eine Hydroxysäure in einer Menge im Bereich von 0 bis 49 mol%, vorzugsweise 0 bis 30 mol%, bezogen auf die mol der aliphatischen Dicarbonsäure, enthalten. Beispiele für geeignete Hydroxysäuren sind Glykolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronsäure, Hydroxyvaleriansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 8-Hydroxycapronsäure, 9-Hydroxynonansäure und Milchsäure.
Um verzweigte Produkte zu erhalten, können im Herstellungsverfahren des Polyesters gemäß der Erfindung ein oder mehrere polyfunktionelle Moleküle vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 3 mol%, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure und ungesättigte Säure pflanzlicher Herkunft (wie auch der möglichen Hydroxysäuren und Phthalsäuren), zugesetzt werden. Beispiele für diese Moleküle umfassen Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Citronensäure, Densipolsäure, Auripolsäure, epoxydiertes Sojabohnenöl und Rizinusöl.
Außerdem kann das Copolymer gemäß der Erfindung in Mischungen mit Polyestern desselben Typs, sowohl Random- wie auch Block-Polyestern, oder mit anderen Polyestern, sogar des Polyhydroxysäuretyps (auch erhalten durch Fermentation) oder anderen synthetisierten Polymeren als Polyestern, z.B. Polyamiden, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polyurethanen, erhalten oder verwendet werden; es kann auch in Mischung mit Polymeren natürlicher Herkunft, z.B. Stärke, Cellulose, Chitosan, Alginate oder Naturkautschuk, erhalten oder verwendet werden. In einem solchen Fall kann das Peroxid die verschiedenen Polymeren in der Mischung kompatibilisieren, was zur Bildung von Bindungen zwischen den verschiedenen Polymerketten führt.
Im Fall einer Mischung mit Stärke sollte das Mischen der Komponenten in Gegenwart von Wasser erfolgen und das letztgenannte kann das Wasser sein, das natürlicherweise in der Stärke enthalten ist, oder auch Wasser sein, das zugesetzt wird, um als Weichmacher für die Stärkezusammensetzung zu wirken. Stärken und Cellulose können mcdifiziert werden und unter diesen können z.B. Stärke- oder Celluloseester mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 0,2 bis 2,5, hydroxypropylierte Stärken und Stärken, die mit Fettketten modifiziert sind, genannt werden. Stärke kann auch in destrukturierter oder in gelatinierter From eingesetzt werden.
Organische Peroxide, die in der Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestern gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroxyperoxide, Peroxyketale und Peroxydicarbonate. Diacylperoxide und Dialkylperoxide sind bevorzugt. Beispiele für solche Peroxide umfassen z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Isononanoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, tert-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butyl)peroxyhexan.
Organische Peroxide werden in einer Menge, die von 0,02 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 1,0 Gew.-% und bevorzugter von 0,04 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyester (plus der anderen Polymeren im Fall einer Mischung), reicht, zugesetzt. Besonders für Filme und Folien ist der bevorzugte Bereich 0,02 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Gew.-%, wohingegen für geschäumte Produkte der bevorzugte Bereich 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, ist.
Der Fachmann wird in der Lage sein, in einfacher Weise die tatsächliche Menge an Peroxid, die im Hinblick auf die Natur des Polymers notwendig ist, zu identifizieren, um so das Polymer mit dem Gelprozentgehalt gemäß der Erfindung zu erhalten. Im Fall von Polymeren, die durch die Einführung einer Kettenunsättigung modifiziert werden, ist es z.B. zweckdienlich mit geringeren Mengen an Peroxiden bezüglich der Menge, die für denselben Typ an gesättigten Polyestern notwendig ist, zu arbeiten.
Organische Peroxide sind bekanntermaßen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine begrenzte Stabilität gegenüber einem Erhitzen haben: sie zersetzen sich bei mehr oder weniger hohen Temperaturen leicht und oft in einer heftigen explosiven Art. Ein wichtiges Charakteristikum, um das Verhalten von organischen Peroxiden zu kennen, ist daher ihre Halbwertszeit T_dim, d.h. die Zeit, innerhalb der die Hälfte des Peroxids bei einer gegebenen Temperatur t umgesetzt ist. Die Abhängigkeit der Halbwertszeit T_dim von der Temperatur t ist ein exponentieller Typ: Tdim = a·e–bt (wobei a und b = Konstanten)dies bedeutet für ein gegebenes Peroxid, je höher die Temperatur ist, desto niedriger ist die T_dim
Bei der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Polyester durch eine reaktive Extrusionsreaktion bei Reaktionstemperaturen wenigstens 20°C höher als die Schmelztemperatur des Polyesters und so, dass die Halbwertszeiten T_dim des Peroxids weniger als 10 Minuten sind, vorzugsweise weniger als 5 Minuten und bevorzugter weniger als 3 Minuten, erhalten.
In der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Polyester mit einer Gelfraktion von weniger als 4,5 % (G/G) bezüglich des Polyesters, vorzugsweise unter 3 % und noch bevorzugter unter 1 %, erhalten.
Die Gelfraktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird definiert, indem eine Polyesterprobe (X¹) für 8 Stunden in Chloroform unter Rückfluss gehalten wird, das Gemisch an einem Sieb filtriert wird und das Gewicht des Materials gewogen wird, das auf dem Filtriergitter zurückbleibt (X²). Die Gelfraktion wurde als das Verhältnis des so erhaltenen Materials zu dem Gewicht der Probe (X²/X¹) × 100 bestimmt. Die Polyester gemäß der Erfindung sind geeignet, um – durch geeignetes Modulieren des relevanten Molekulargewichts – in vielen praktischen Anwendungen wie Filmen, Spritzgieß- und Extrusionsbeschichtungsprodukten, Fasern, Schäumen, thermogeformten Produkten usw. verwendet zu werden. Die Polyester gemäß der Erfindung sind insbesondere geeignet für die Produktion von:

– Filmen, entweder mono- oder bidirektionalen, und mehrschichtigen Filmen mit anderen Materialien;
– Filmen für die Landwirtschaft, z.B. Mulchfilme;
– Beutel und Aufkleber für die Sammlung von organischem Abfall;
– ein- oder mehrschichtiger Lebensmittelverpackung, z.B. Behälter für Milch, Joghurt, Fleisch, Getränke usw.;
– Beschichtungen, erhalten mit der Extrusionsbeschichtungstechnik;
– Mehrschichtlaminaten mit Schichten aus Papier, Kunststoffen, Aluminium, metallisierten Filmen;
– geschäumten bzw. expandierten und halbgeschäumten bzw. halbexpandierten Produkten, einschließlich geschäumter Blöcke aus vorgeschäumten Partikeln;
– geschäumten Folien, thermogeformten Folien und daraus erhaltenen Behältern zur Lebensmittelverpackung;
– Behältern im Allgemeinen für Früchte und Gemüse;
– Verbundstoffen mit gelatinierter, destrukturierter und/oder komplexierter Stärke oder mit natürlicher Stärke zur Verwendung als Füllstoff;
– Fasern, Geweben und Vliesgeweben für den Gesundheits- und Hygienesektor.

Einige nicht-limitierende Beispiele für den Polyester gemäß der Erfindung folgen.
Beispiele
Beispiel 1
Durch Polykondensation von Sebacinsäure und Butandiol (Molverhältnis Diol/Dicarbonsäure = 1,05) und in Gegenwart von Isopropoxy-Al als Katalysator wurde ein lineares Polybutylensebacat erhalten. Das Polybutylensebacat-Herstellungsverfahren wurde nach der Lehre der Patentanmeldung WO 00/55236 durchgeführt.
Das Polymer wurde in einem 25 Liter-Stahlreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Einlass für Stickstoffstrom, einem Kühler und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe ausgestattet war, ausgehend von

– 6000 g Sebacinsäure (29,7 mol)
– 2807 g Butandiol (31,2 mol)
– 6 g Isopropoxy-Al (entspricht 3,0 × 10^–2 mol)

Die Temperatur wurde allmählich auf 210°C unter kräftigem Rühren und unter Stickstofffluss erhöht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 90 % der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten destilliert war. Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht und das System wurde auf einen Druck von 0,6 mmHg eingestellt. Die Reaktion wurde für 120 min durchgeführt. 7 kg eines Polymers mit einer inneren Viskosität von 0,85 dl/g (0,2 g/dl-Lösung in CHCl₃ bei 25°C), einer Schmelzflussrate, MFR, (150°C; 2,16 kg) von 44 g/10 min und T_m = 65°C wurden erhalten.
1 kg des so erhaltenen Polymers wurde mit 4 g (0,4 pph) 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl)peroxyhexan (Luperox 101) in einem Doppelschneckenextruder Haake Rheocord 90 mit einer Extrusionsvorrichtung Theomex TW-100 umgesetzt, deren Hauptcharakteristika sind:

– Zylinder: Länge 395 mm, Durchmesser 20 bis 32 mm
– Beschickung: erzwungene Kühlung bei 23°C
– Schnecken (intensives Mischen): konisch, gegenläufig, Durchmesser 20 bis 31 mm, Länge 331 mm
– Kopf: Länge 80 mm, Durchmesser 20 mm; Düse: Durchmesser 3 mm

Das Verfahren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

– Temperaturprofil: 23-90-170-170-170°C
– Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 200 U/min; Durchsatz: 1 kg/h.

Das Temperaturprofil zeigt, dass die Temperatur in der ersten Zone des Extruders (Zuführungszone) niedriger als die T_m des Polyesters ist und dass in der folgenden Zone, obgleich sie höher ist, die T_dim des Peroxids höher als 10 min ist. Dies hat den Zweck, Arbeitstemperaturen mit einer T_dim des Peroxids von weniger als 10 min nur nach einem geeigneten Mischen der Reaktanten zu erreichen.
Das resultierende Produkt hat eine innere Viskosität von 1,23 dl/g (in Lösung, 0,2 g/dl CHCl₃ bei 25°C), eine MFR (150°C; 2,16 kg) von 1,4 g/10 min und einen Schmelzpunkt T_m = 64°C.
Die Halbwertszeit T_dim von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl)peroxyhexan bei 170°C war etwa 2,5 min. Die T_dim wurde auf der Basis der Daten errechnet, die vom Peroxidhersteller geliefert wurden (siehe Tabelle 2).
Das Produkt wurde dann analysiert, um die Menge an Gelen zu bestimmen. Genauer ausgedrückt, eine Probe mit etwa 4 g (X¹) wurde in einen Behälter mit 200 ml Chloroform gegeben. Die Mischung wurde dann für 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt und mit einem Filtriermittel mit einem 600 mesh-Sieb vakuumfiltriert. Das Material, das auf dem Filtriernetz nach der Filtrationsbehandlung zurückgeblieben war, wurde bei etwa 50°C für 8 Stunden unter reduziertem Druck im Ofen getrocknet. Das Gewicht des so erhaltenen Materials (X²) wurde bestimmt. Die Gelfraktion wurde als das Verhältnis zwischen dem so erhaltenen Material und dem Probengewicht bestimmt (X²)/(X¹) ist gleich 0,5 %.
Beispiel 2
Die Qualitätsverbesserung wird mit einem linearen Polybutylensebacat-co-ricinoleat, das durch Polykondensation erhalten wurde, durchgeführt. Die Synthese des Polymers entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit.

– 6000 g Sebacinsäure (29,7 mol)
– 2940 g Butandiol (32,7 mol)
– 489,4 g Methylricinoleat (1,6 mol)
– 9 g Monobutylzinnsäure (4,3 × 10^–2 mol)

Die Temperatur wurde allmählich unter kräftiger Bewegung und unter Stickstoffstrom auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 98 % der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten destilliert war. Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht und das System wurde auf einen Druck von 1 mmHg gesetzt. Die Reaktion wurde für 120 Minuten durchgeführt. 7 kg eines Polymers mit einer inneren Viskosität von 0,92 dl/g und T_m = 62°C wurden erhalten.
1 kg Polymer wurde mit 1 g (0,1 pph) 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl)peroxyhexan (Luperox 101) in einem Haake Rheocord-Extruder unter den folgenden Bedingungen umgesetzt:

Ein Produkt mit einer inneren Viskosität von 1,26 dl/g wird erhalten, das eine Gelfraktion, bestimmt wie in Beispiel 1, von 0,22 % hat.
Beispiel 3
Die Qualitätsverbesserung wurde an Polybutylensebacat-co-ricinoleat, das mit trifunktionellem Monomer verzweigt war und durch Polykondensation erhalten worden war, durchgeführt. Die Synthese des Polymers wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit:

– 6000 g Sebacinsäure (29,7 mol)
– 2940 g Butandiol (32,7 mol)
– 1384 g Methylricinoleat (4,43 mol)
– 25,1 g Glycerin (0,27 mol)
– 9 g Monobutylzinnsäure (Fascat 4100 – entspricht 4,3 × 10^–2 mol)

Die Temperatur wurde allmählich unter kräftiger Bewegung und unter Stickstoffstrom auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis 95 der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten abdestilliert war. Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht, und es wurde ein Druck von 0,6 mmHg auf das System angewendet. Die Reaktion wurde für 300 Minuten fortgesetzt. Es wurden 7 g eines Polymers mit einer inneren Viskosität von 1,15 dl/g erhalten.
1 kg Polymer wurde mit 2 g (0,2 pph) Dibenzoylperoxid (Aldrich) in einem Haake-Rheocord-Extruder unter den folgenden Bedingungen umgesetzt:

– Temperaturprofil: 100-150-150-150°C
– Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 150 U/min; Durchsatz: 3 kg/h

Es wird ein Produkt mit einer inneren Viskosität von 1,35 dl/g und einer Gelfraktion = 0,5 % erhalten.
Beispiel 4

– 6000 g Sebacinsäure (29,7 mol);
– 2940 g Butandiol (32,7 mol);
– 9 g Fascat 4100 (4,3 × 10^–2 mol) wurden im Reaktor von Beispiel 1 umgesetzt.

Die Temperatur wurde unter kräftiger Bewegung und unter Stickstoffstrom allmählich auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 95 % der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten (780 ml) destilliert war. Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht, und das System wurde auf einen Druck von 1,0 mmHg eingestellt. Die Reaktion wurde für 120 Minuten fortgesetzt. Es wurden 7 kg eines Polybutylensebacats mit einer inneren Viskosität von 0,84 dl/g erhalten. Das Polymer wurde dann in einem Haake Rheocord zu einem Film verarbeitet.
In den Reaktor von Beispiel 1 wurden dann gegegeben:

– 5050 g Sebacinsäure (25,0 mol);
– 2700 g Neopentylglykol (26,0 mol);
– 8 g Fascat 4100 (3,8 × 10^–2 mol).

Die Temperatur wurde unter kräftigem Bewegen und unter Stickstoffstrom langsam auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 87 % der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten (780 ml) destilliert waren. Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht, und das System wurde unter einen Druck von 0,2 mmHg gesetzt. Die Reaktion wurde für 200 Minuten fortgesetzt. Das Produkt (Polyneopentylensebacat) ist bei Raumtemperatur ein amorphes Polymer, das bei DSC keinen Schmelzpeak zeigt und das eine innere Viskosität von 0,87 dl/g hat. Da das Produkt amorph ist, kann es nicht zu einem Film verarbeitet werden.
240 g Polybutylensebacat und 160 g Polyneopentylensebacat, das wie oben beschrieben erhalten worden war, wurden in einem Extruder mit 1,2 g (0,3 pph) 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl)peroxyhexan (Luperox 101-Atofina) unter den folgenden Bedingungen umgesetzt:

– Temperaturprofil: 23, 90, 170, 170, 170°C
– Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 200 U/min; Durchsatz: 1,2 kg/h.

Es wurde ein Polymer mit einer Viskosität von 1,29 dl/g und einer Gelfraktion = 0,12 % erhalten. Das nach Haake zu einem Film verarbeitete Produkt zeigt die folgenden Resultate:
Beispiel 5

– 700 g des Polymers von Beispiel 2,
– 300 g Naturkautschuk CV 60,
– 3 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl)peroxyhexan (Luperox 101-Atofina) (0,3 pph)
– Temperaturprofil: 23-100-100-100-100°C
– Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 200 U/min; Durchsatz: 1 kg/h wurden in einem Haake Rheocord-Extruder extrudiert.

Das so erhaltene Produkt wurde dann in einem Extruder mit höherer Geschwindigkeit umgesetzt:

Ein in einem Haake Rheocord-Extruder produzierter Film wird erhalten. Die Elmendorf-Reißbeständigkeit des Films ist im Vergleich mit der des Films des Polymers gemäß Beispiel 2 in der Tabelle gezeigt. Die Werte zeigen, dass eine deutliche Verbesserung bei der Reißbeständigkeit in Längsrichtung und ein Gleichgewicht dieser Eigenschaft in beiden Richtungen erhalten wurde.
Tabelle 1

T_dim von 10 min entspricht den folgenden Temperaturen: (1) 157°C; (2) 161°C; (3) 98°C; (4) 111°C

Claims

Zusammensetzung eines biologisch abbaubaren aliphatischen und/oder aliphatisch-aromatischen thermoplastischen Polyesters des Dicarbonsäure/Diol-Typs oder mehrerer biologisch abbaubarer aliphatischer und/oder aliphatisch-aromatischer thermoplastischer Polyester des Dicarbonsäure/Diol-Typs, die durch reaktive Extrusion der Polyester mit organischen Peroxiden erhalten werden, wobei die Zusammensetzung eine Gelfraktion hat, die weniger als 4,5 (G/G), bezogen auf den Polyester, ist, wobei die Gelfraktion an einer Probe mit etwa 4 g (X¹) bestimmt wird, die in einen Behälter mit 200 ml Chloroform gegeben wird, dann für 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird und mit einem Filtriermittel, das ein 600 mesh-Sieb hat, vakuumfiltriert wird, wobei das auf dem Filtriermittel zurückbleibende Material bei etwa 50°C für 8 Stunden unter reduziertem Druck in einem Ofen getrocknet wird, das Gewicht des erhaltenen Materials (X²) und die Gelfraktion (X²)/(X¹) ist, wobei die Ausgangsmonomere auch eine ungesättigte Säure natürlicher oder synthetischer Herkunft oder einen Ester davon in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 mol%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Säuren in der Zusammensetzung, umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die ungesättigte Säure natürlicher oder synthetischer Herkunft oder ein Ester davon in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10 mol%, vorzugsweise 0,3 bis 7 mol%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Säuren in der Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Gelfraktion von weniger als 3 %.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Gelfraktion von weniger als 1 %.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polyester durch reaktive Extrusion bei Reaktionstemperaturen von mindestens 20°C höher als die Polyesterschmelztemperatur und so, dass die Halbwertszeiten T_dim des Peroxids kleiner als 10 Minuten, vorzugsweise kleiner als 5 Minuten und noch bevorzugter kleiner als 2 Minuten, sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicarbonsäure aus der Gruppe, umfassend Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Brassylsäure, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Diol aus der Gruppe, umfassend 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dianhydrosorbitol, Dianhydromannitol, Dianhydroiditol, Cyclohexandiol, Cyclohexanmethandiol, ausgewählt ist.
Biologisch abbaubare Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsmonomer außerdem bis zu 50 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure/Diol, einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die ein polyfunktionelles Molekül oder mehrere polyfunktionelle Moleküle in Mengen im Bereich von 0,1 bis 3 mol%, bezogen auf Dicarbonsäure, umfasst, wobei die Moleküle aus Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylpropan, Citronensäure, Densipolsäure, Auripolsäure, epoxidiertem Sojabohnenöl und Rizinusöl ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend wenigstens eine Hydroxysäure in einer Menge im Bereich von 0 bis 49 mol%, vorzugsweise 0 bis 30 mol%, bezogen auf die mol Dicarbonsäure, wobei die Hydroxysäure aus der Gruppe, umfassend Glykolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronsäure, Hydroxyvaleriansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 8-Hydroxycapronsäure, 9-Hydroxynonansäure und Milchsäure, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche in einer Mischung mit Polyestern desselben Typs, als Random- oder Blockpolyester, oder mit anderen Polyestern, sogar des Polyhydroxysäuretyps (auch erhalten durch Fermentation) oder mit anderen synthetischen Polymeren als den Polyestern oder mit Polymeren natürlicher Herkunft, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Stärke, Cellulose, Chitosan, Alginate und Naturkautschuk.
Zusammensetzung nach dem vorangehenden Anspruch, wobei Stärke und Cellulose modifiziert sind und/oder Stärke in einer destrukturierten oder gelatinierten Form vorliegt.
Zusammensetzung nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das Mischen mit Stärke in Gegenwart von Wasser, das natürlicherweise in Stärke enthalten ist oder das als Weichmacher der Stärkezusammensetzung zugesetzt wird, stattfindet.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die organischen Peroxide aus der Gruppe, umfassend Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroxyperoxide, Peroxyketale und Peroxydicarbonate, ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei Diacylperoxide und Dialkylperoxide aus der Gruppe, umfassend Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Isonanoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, tert-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl)peroxyhexan, ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines biologisch abbaubaren aliphatischen und/oder aliphatisch-aromatischen thermoplastischen Polyesters des Dicarbonsäure/Diol-Typs oder mehrerer biologisch abbaubarer aliphatischer und/oder aliphatisch-aromatischer thermoplastischer Polyester des Dicarbonsäure/Diol-Typs durch reaktive Extrusion der Polyester mit organischen Peroxiden bei Reaktionstemperaturen von wenigstens 20°C über der Schmelztemperatur der Polyester und so, dass die Halbwertszeiten T_dim des Peroxids kleiner als 10 Minuten sind, wobei die Zusammensetzung eine Gelfraktion von weniger als 4,5 % G/G hat.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Halbwertszeiten T_dim des Peroxids weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 3 Minuten, sind.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Zusammensetzung eine Gelfraktion von weniger als 3 %, vorzugsweise weniger als 1 % hat.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Dicarbonsäure aus der Gruppe, umfassend Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Brassylsäure, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Diol aus der Gruppe, umfassend 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dianhydrosorbitol, Dianhydromannitol, Dianhydroiditol, Cyclohexandiol, Cyclohexanmethandiol, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Ausgangsmonomere außerdem bis zu 50 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure/Diol, einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung umfassen.
Verfahren nach Anspruch 16, umfassend ein polyfunktionelles Molekül oder mehrere polyfunktionelle Moleküle in Mengen im Bereich von 0,3 bis 3 mol%, bezogen auf die Dicarbonsäure, wobei die Moleküle aus Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Citronensäure, Densipolsäure, Auripolsäure, expoxidiertem Sojabohnenöl und Castoröl, ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 16, umfassend wenigstens eine Hydroxysäure in einer Menge im Bereich von 0 bis 49 mol%, vorzugsweise 0 bis 30 mol%, bezogen auf die mol an Dicarbonsäure, wobei die Hydroxysäure aus der Gruppe, umfassend Glykolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronsäure, Hydroxyvaleriansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 8-Hydroxycapronsäure, 9-Hydroxynonansäure und Milchsäure, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Zusammensetzung eine Mischung mit Polyestern desselben Typs, Random- oder Blockpolyestern, oder mit anderen Polyestern, selbst des Polyhydroxysäuretyps (auch erhalten durch Fermentation) oder mit anderen synthetischen Polymeren als Polyestern oder mit Polymeren natürlicher Herkunft, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Stärke, Cellulose, Chitosan, Alginate und Naturkautschuk, ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei Stärke und Cellulose modifiziert sind und/oder Stärke in destrukturierter oder gelatinierter Form vorliegt.
Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, wobei ein Mischen mit Stärke in Gegenwart von Wasser, das natürlicherweise in Stärke enthalten ist oder das als Weichmacher der Stärkezusammensetzung zugesetzt ist, stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die organischen Peroxide aus der Gruppe, umfassend Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroxyperoxide, Peroxyketale und Peroxydicarbonate, ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei Diacylperoxide und Dialkylperoxide aus der Gruppe, umfassend Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Isonanoylperoxid, Dicumylperoxid, Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, tert-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl)peroxyhexan, ausgewählt werden.
Verwendung der Zusammensetzung eines biologisch abbaubaren aliphatischen und/oder aliphatisch-aromatischen thermoplastischen Polyesters oder mehrerer biologisch abbaubarer aliphatischer und/oder aliphatisch-aromatischer thermoplastischer Polyester nach einem der vorangehenden Ansprüche für die Herstellung von: – Filmen, entweder mono- oder bidirektionalen, und mehrschichtigen Filmen mit anderen Materialien; – Filmen für die Landwirtschaft, z.B. Mulchfilme; – Beutel und Aufkleber für die Sammlung von organischem Abfall; – ein- oder mehrschichtiger Lebensmittelverpackung, z.B. Behälter für Milch, Joghurt, Fleisch, Getränke usw.; – Beschichtungen, erhalten mit der Extrusionsbeschichtungstechnik; – Mehrschichtlaminaten mit Schichten aus Papier, Kunststoffen, Aluminium, metallisierten Filmen; – geschäumten bzw. expandierten und halbgeschäumten bzw. halbexpandierten Produkten, einschließlich geschäumter Blöcke aus vorgeschäumten Partikeln; – geschäumten Folien, thermogeformten Folien und daraus erhaltenen Behältern zur Lebensmittelverpackung; – Behälter im Allgemeinen für Früchte und Gemüse; – Verbundstoffe mit gelatinierter, destrukturierter und/oder komplexierter Stärke oder natürlicher Stärke zur Verwendung als Füllstoff; – Fasern, Geweben und Vliesgeweben für den Gesundheits- und Hygienesektor.
Geformte Artikel, erhältlich aus den Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Geformte Artikel nach Anspruch 30, wobei die Artikel aus monodirektionalen Filmen, bidirektionalen Filmen, Mehrschichtfilmen mit anderen Polymermaterialien, Mulchfilmen, Beschichtungen, erhalten mit der Extrusionsbeschichtungstechnik, ausgewählt sind.
Geformte Artikel nach Anspruch 30, wobei die Artikel aus Beuteln und Aufklebern für die Sammlung von organischem Abfall ausgewählt sind.
Geformte Artikel nach Anspruch 30, wobei die Artikel einschichtige oder mehrschichtige Lebensmittelbehälter, ausgewählt aus Milchbehältern, Joghurtbehältern, Fleischbehältern, Getränkebehältern, Früchtebehältern, Gemüsebehältern, sind.
Geformte Artikel nach Anspruch 30, wobei die Artikel Mehrschichtlaminate sind, die eine Materialschicht, ausgewählt aus Papier, Kunststoffen, Aluminium, metallisiertem Film, umfassen.
Geformte Artikel nach Anspruch 30, wobei die Artikel aus geschäumten Produkten bzw. expandierten Produkten, halbgeschäumten Produkten bzw. halbexpandierten Produkten, geschäumten bzw. expandierten Blöcken oder ausexpandierten bzw. vorgeschäumten Partikeln, geschäumten Folien, thermogeformten Folien, Behälter zur Lebensmittelverpackung, hergestellt aus geschäumten oder thermogeformten Folien, ausgewählt sind.
Geformte Artikel nach Anspruch 30, wobei die Artikel aus Verbundstoffen mit gelatinierter, destrukturierter und/oder komplexierter Stärke oder natürlicher Stärke als Füllstoff ausgewählt sind.
Geformte Artikel nach Anspruch 30, wobei die Artikel aus Fasern, Geweben, Vliesgeweben für den Gesundheits- oder Hygienesektor ausgewählt sind.
Filme oder Folien, die aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder der nach Anspruch 16 erhaltenen Zusammensetzung erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Peroxide der reaktiven Extrusion in einer Menge von 0,02 bis 0,7 Gew.%, bezogen auf die Menge an Polyester oder Polymermischung, zugegeben wurden.
Filme oder Folien nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an organischen Peroxiden 0,03 bis 0,5 Gew.% ist.
Geschäumte Produkte, erhalten aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder der Zusammensetzung, erhalten gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Peroxide in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Menge an Polyester oder Polymermischung, zu der reaktiven Extrusion gegeben werden.
Geschäumte Produkte nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an organischen Peroxiden 0,2 bis 1,0 Gew.% ist.