JPH09505613A

JPH09505613A - でんぷんを基材とする熱可塑的に加工可能な複合材料

Info

Publication number: JPH09505613A
Application number: JP7510594A
Authority: JP
Inventors: リッター，ヴォルフガング; ベック，ミヒャエル; シェーファー，マーティン
Original assignee: リッター，ヴォルフガング
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1997-06-03
Also published as: CA2173583A1; EP0722475A1; WO1995009888A1; DE4333858A1

Abstract

(57)【要約】本記載内容は、熱機械的に加水分解したでんぷんを基材とし、合成ポリマー化合物との均質な混合物である加工可能な複合材料に関する。この複合材料の機械的強度を最適化するために、側鎖および／または末端が直鎖状の飽和脂肪酸基である合成ポリマー化合物を添加し、熱可塑的に加工されたでんぷんと特定の量比で均質化する。本発明は、また、このような成形加工可能な複合材料を製造する方法およびこれらを成型品、例えば、金属泊、びん、コップや箱などの包装材料を製造するために使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】でんぷんを基材とする熱可塑的に加工可能な複合材料［技術分野］本発明は、それ自体公知の方法により熱機械的に変性されたでんぷん（以下、ＴＰＳと記載する）を基材とし、選択された合成熱可塑性ポリマー化合物（以下、ＳＰＶと記載する）と均一に混和された成形加工可能な複合材料に関する。ここで本発明による手法の核心はこのＳＰＶの特定の構造要素の選択および複合材料中のでんぷん割合の数字的配分にある。［背景技術］広い適用範囲のある天然源の高分子ポリマー化合物としてでんぷんを使用できるようにする研究が、近年多く提案されている。このような研究の基本は、天然のでんぷんを制限量の水および／またはほかの補助材料とともに、熱機械的変性（Ａufschluss）により熱可塑性材料に変えることであり、その成形加工は常法によりたとえば射出成型法またはカレンダ掛けによって行うことができるものである。ここで、高い温度および圧力を使用するこのような熱機械的変性は、成形加工段階に接続される連続押出しにおいて特に可能である。ここで多くの文献からＲ.Ｆ.Ｔ.他、水の存在下における天然親水性ポリマーの射出成形、ＣＨＩＭＩＡ４１（１９８７）Ｎｏ.３７６〜８１およびそこに引用されている文献が挙げられる。このような事情から、選択した低分子有機添加物質をでんぷん変性の際に併用することにより、ＴＰＳの熱機械的でんぷん変性および製品特性の改良をすることは公知である。従って、でんぷんの融点を低下させる添加剤をでんぷんに混合することが提案されている。添加剤としては特に多官能性低級アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンがある。１、３- ブタンジオール、ジグリセリド、対応するエーテル、またその他の化合物例えば尿素が公知である。熱可塑化したでんぷんを合成により得た耐水性ポリマー化合物と、複合材料がその本質的な割合がでんぷんで構成されていても水または親水性溶剤に対して高い安定性を有するように混合する研究が多く提案されている。ヨーロッパ特許Ａ第２３２７５０５号明細書には、分解された水含有でんぷんと本質的に水不溶性の合成熱可塑性ポリマー化合物との融成から得られたポリマー混合物が記載されている。ここでは、まず高温で押出機の中で補助物質を添加しながらでんぷんを処理することによりＴＰＳに変え、か粒体に加工する。か粒体の含水量は略天然でんぷんの含水量（約１７重量％）にされる。ついでこのでんぷんか粒体は所望の割合で合成ポリマー化合物と乾燥状態で混合される。このようなでんぷんを基材とする熱可塑的に加工可能なポリマー混合物のその他の提案はヨーロッパ特許Ａ第０４００５３１号および０４００５３２号明細書およびＰＣＴ出願ＷＯ９０／１０６７１号明細書にみられる。最後に挙げた刊行物には、適当な押出機の中で水の存在下で使用ポリマー化合物を混合し熱可塑的変性をすること、および好ましくは押し出し機内での操作段階の間に混合物から少なくとも一部の水を駆出することについて特に包括的な記載がある。ドイツ特許第４０３８７３２号の対象は、合成熱可塑性ポリマー化合物と混合した熱機械的に変性されたでんぷんを基材とする工作材料および／または成形部材である。このポリマー変性された工作材料の製造は、天然でんぷんを合成熱可塑性ポリマー化合物の水性ポリマー分散物および場合により他の低分子可塑剤と混合し、この他物質混合物を高い温度および圧力下で同時に激しく混合および／または捏和しながらでんぷん変性させて熱可塑的に加工可能なでんぷんを生成させ、そして所望により均質化されたポリマー混合物を成形加工することによって行われる。合成ポリマー化合物の水性分散物を介して導入される水は、でんぷん変性のための変性反応工程中に使用され、有効である全体量の一部である。少なくともさらに水不溶性で熱可塑性の合成ポリマー化合物に適しているものは、この発明によれば、例えばポリビニルエステル、ポリ（メタ）アクリレート、および／または相当するコポリマーのような（コ）ポリマー乳濁物である。さらにポリエステル、ポリアミドおよび／またはポリウレタン樹脂が適しており、この際に極性基をもち場合により顕著な親油性の分子構成部分を有しているような熱可塑性ポリマー化合物が好ましい。ドイツ特許第４１２１１１１号の対象は、担当する熱機械的に変性されたでんぷんおよび合成熱可塑性ポリマー化合物を基材とする工作材料および／または成形部材であり、ここではさしあたり少なくとも割当に応じて後から生じる粗材に基づく原料から成り、ある種のポリエステルおよび／またはポリアミドを配合されるような合成混合成分が使用される。以下に述べる技術発展には先に挙げた２件の刊行物ドイツ特許第４０３８７３２号および第４１２１１１１号を取り上げ、その教示の以下に述べるような変形を示す。本発明の開示を完全にするために、この公知の本出願人の２出願の開示内容ならびに本発明の開示の対象を詳細に説明する。［発明の開示］以下に述べる教示における本発明による発展は、熱機械的に変性されたでんぷんからなる複合材料の物質特性のさらなる最適化および均一な混合物中に存在する合成ポリマー化合物（ＳＰＶ）を達成することである。このような本発明により達成される最適化の目的は特に最適機械強度（ＤＩＮ５３４５５による拡張力で決められる）の設定である。このような本発明による課題は以下の事実関係から出発する。文献には、でんぷんが脂肪誘導体（Ｆettderivaten）と反応していわゆるキヤナル包接化合物（Ｋanaleinschlussverbindungen）を生成する反応性が記載されている。天然源の未変性でんぷんが各種の主要成分であるアミロースとアミロペクチンを含有していることは公知である。特に安価で多量に入手できる様々の出所のでんぷん原料においてアミロース部分は量的に少ない部分であり、一般に約３０重量％以下であって、通常は約２０〜２５重量％（重量％はいずれも乾燥物質について）である。このようなでんぷん原料の代表的なものは例えば次のもの、すなわちジャガイモでんぷん（２２）、小麦でんぷん（２４）、トウモロコシでんぷん（２１）である（括弧内はアミロースの平均重量％）。しかし、明らかに高いアミロース含有量をもつ植物源のでんぷん、特に少なくとも５０重量％、例えば７０重量％、または９０重量％（乾燥物質について）のものも知られている。脂肪族基（Ｆettresten）といわゆるキヤナル包接化合物を生成するでんぷんの反応性は現在でんぷん中のアミロース部分に帰するとされている。ここで脂肪族基は充分な長さの直鎖状飽和炭化水素基である。したがって相当する脂肪族基は、でんぷん部分と相互反応して充分鎖体化しキヤナル包接化合物を形成するために、少なくとも炭素原子６〜８個、好ましくは１０個またはそれ以上の直鎖状飽和炭化水素基である。熱可塑性でんぷんの装置に関する多くの刊行物には、でんぷん、合成重合体および軟化剤を一緒に加工することに加えて、脂肪誘導体の併用が述べられている。この場合に脂肪誘導体の作用は専ら滑剤としての作用である。例えばＷＯ９０／０１０４３号明細書にはＴＰＳの製造および加工の際に被覆剤として脂肪、ワックスおよびパラクインの併用が記載されている。ＴＰＳを基材とする成形体の製造の際に滑剤として脂肪を使用することはドイツ特許第３７１２０２９号明細書に記載されている。ドイツ特許第４０４７２７号明細書には硬化した脂肪が分解でんぷんを基材とするポリマー物質の加工助剤として記載されている。でんぷんと脂肪との組み合わせに関するその他の記載は米国特許第４０１６１１７号明細書およびドイツ特許１７１７０６２号明細書にみられる。米国特許第３９４９１４５号明細書にはでんぷんを基材とする分解可能な材料の農業用フィルムの製造にソルビタンモノオレエートを使用することが記載されている。［発明の課題］本発明による教示はまた、天然原料を基材とし特に重要な成分として天然でんぷんを含有する熱可塑性物質を提供するという従来の課題を進めたものである。このような材料は熱可塑的に加工することができ、そして製造された成形体において、特に強度特性が最適化されるという特色がある。ここで本発明は特に、このような最適の強度変特性が長時間にわたり成形製品中で維持されるかという方法を示すものである。このようなでんぷんを基材とするポリマー化合物材料の公知の老化現象が機械的強度の脆化したがって低下の下で完全には阻止できないとしてもＴＰＳを基材とする現在まで述べられてきた材料の前記のような公知の欠点を軽減することができる。本発明による教示は特に、前記のようなでんぷんを基材とする材料により明らかに改良された形状安定性を有する成形品を得ることができる方法を示すものである。ここで本発明の教示は、有価物質混合物中に最も重要な原料部分として天然でんぷんを含有させるという前記課題に対応するものである。特に重要な実施態様において、本発明の教示は、生物学的方法によるポリマー物質の実際上完全な腐朽または完全な分解を確保することを目指すものである。また本発明の教示は、天然でんぷんをそれ自体公知の方法により可塑化助剤を使用し熱機械的変性により可塑化し、そして同時にまたは時間的にそれから離れて他の熱可塑的に加工されるポリマー成分と緊密に混合して複合材料の均質化を行わせるという前記の指摘事項から出発するものである。ここで本発明のさらに好ましい実施態様において、このものは使用される合成ポリマー化合物（以下、ＳＰＶと記載する）との混合成分として、後から生じる粗材に基づく少なくとも大部分を占める原料から構成される。その他の好ましい実施態様において、本発明は、ドイツ特許第４０３８７３２号明細書に詳細に記載されているように、熱機械的でんぷん変性反応において水性分散物の形のＳＰＶ成分を提供する。こうして、でんぷんを基材とする後述の複合材料の特に経済的な１段製造法が可能となった。［発明の対象］本発明の対象は第一の実施態様において、水および／または低分子可塑剤を添加しながら熱機械的に変性されたでんぷん（ＴＰＳ）を基材とし合成ポリマー化合物（ＳＰＶ）と均一に混合した成形加工可能な複合材料である。本発明の教示の特徴は、複合材料の機械強度（ＤＩＮ５３４５５によるその引張強度によって決まる）の最適化のために、以下のパラメーターの組合わせを保持する：ＳＰＶ成分としては、側鎖および／または末端にある直鎖状飽和炭化水素基（以下、脂肪族基と記載する）を有する相当する熱可塑的に加工可能なポリマー化合物を使用することで、この脂肪族基で置換されたＳＰＶは、複合材料中の脂肪族基含有量（重水でんぷんに対する脂肪族基の重量％）が０.５〜７重量％の範囲内になるような量比でＴＰＳと物質化する。脂肪族基対でんぷんの重量比の好ましい範囲は１〜５重量％、そして特に２〜４重量％の範囲である。本発明による教示は、他の実施態様において、選択され数値の特定されたＳＰＶの脂肪族基の重量比を有する上記の熱可塑的に加工可能な複合材料を、成形体の製造、例えばフィルム、ビン、コップ、箱などのような包装材料として適用するために使用することに関する。本発明の教示は最後に、ＴＰＳを基材とするポリマー変性された工作材料の製法および当該製法により保たれる前記定義の成形体に関する。［発明の教示の説明］本発明の教示の目的は、その広汎かつ同時に非常に具体化された概念において、でんぷんと一緒に加工するために使用する合成ポリマー化合物（ＳＰＶ）の特定の構造パラメーターを選択かつ設定することにより、ＴＰＳとＳＰＶとの間の相互作用を達成することを可能にするという意図から出発している。ここで本発明はＳＰＶを置換する脂肪族基を、複合材料中のでんぷん部分に関してその種類および量により選択することによって、複合材料の機械的強度値を最適化することができる。ここで個々のＳＰＶ分子は、本発明の定義による多数の置換された脂肪族基の存在によって特徴づけられる。機械的強度の最適化に適応すべき結果は、おそらく反応準備のされた脂肪族基置換体のでんぷん物質のアミロース部分への最適の配合量割合およびこれら２成分が相互に反応して相当するキヤナル包接化合物を生成することにある。本発明の教示によるこのような手法の核心を保持しながら、それぞれ使用するＳＰＶ成分の選択、熱機械的でんぷん変性に対する補助成分の選択および／またはＳＰＶ／ＴＰＳの合併および均一化の操作段階において、多くの変形およびさらなる最適化を行うことができる。本発明の手法によりでんぷんとともに使用されるＳＰＶは、それ自体公知の方法により少なくとも主として直鎖状に形成された基本構造をもって形成せされ、かつ熱可塑的に加工されるポリマー成分である。その分子量は広い範囲内で変動することができる。適している数値として例えば１．５×１０³〜１０×１０⁶の範囲内の分子量が挙げられるが、このＳＰＶ成分の分子量の好ましい下限値は約２〜５×１０³の範囲内にある。この本発明の教示によるＳＰＶ成分は、側鎖および／または末端にある脂肪族基が充分な数で存在することにより対応することが示される。ここで脂肪族基の概念は、少なくとも炭素原子６個、好ましくは少なくとも炭素原子８個の直鎖状飽和炭化水素基を意味する。複合材料の強度値の最適化は脂肪族基中の炭素鎖長を大きくすることによって達成され、好ましくは脂肪族基は平均に少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有していることがわかった。ここでそれぞれ使用されるＳＰＶは同一かまたは異なる種類の上記のような脂肪族基を含有している。この脂肪族基の好ましい鎖長範囲は炭素原子６〜３２個、そして特に炭素原子１０〜２４個である。ＳＰＶに存在する置換脂肪族基の少なくとも実質的な部分の炭素原子が約１２〜１８個の範囲にあることは特に重要である。このようなことと関連して特に次のことが指摘される。ＳＰＶ成分の特に直鎖状基本分子にある置換基としてはオレフィン状単一およびまたは複数不飽和長鎖炭化水素基が存在できるが、この炭化水素基は天然物質を基材とする材料に多く現れるものである。したがってオレフィン状不飽和Ｃ₁₆、Ｃ₁₈またはそれ以上の相当するオレフィン状不飽和炭化水素基が適している置換基である。しかしながら機械的強化作用に関しては、明らかにこのようなオレフィン状不飽和置換基の末端脂肪族飽和部分だけがでんぷんと相互作用してキヤナル包接化合物を生成する。ＳＰＶ中のこのような置換基の強化作用、したがって物理的強度値の調節可能な増大は、このような置換基の末端脂肪族基飽和部分の低い炭素数範囲に制限される。したがって本発明によれば、ＳＰＶ中の脂肪族基の少なくとも一つの有力部分が高い炭素数の脂肪族飽和脂肪族基の形を形成するのが好ましい。本発明によれば、でんぷんはＴＰＳ／ＳＰＶを基材とする複合材料の少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％であることがさらに好ましい。ここで重量％は水および低分子可塑剤を除いた固体混合物に関するものである。通常、複合材料中のでんぷん部分は約５０〜８０重量％、好ましくは約５５〜７５重量％である。ここでも重量％は前記のように計算する。前記のように、本発明による好ましいでんぷんは、約３０重量％以下、好ましくは約１５〜２５重量％の制限されたアミロース含有量の安価に入手できるでんぷん物質である。ここで重量％はでんぷん乾燥物に関するものである。アミロース含有量に対して前記の特定パラメーターを有するジャガイモ、小麦および／またはトウモロコシを基材とする公知のでんぷん原料は本発明の手法に対して好ましい使用物質である。しかしながら本発明の教示はこのでんぷんだけに限定されるものではない。アミロースの多いでんぷんも適している使用物質である。事実このでんぷんを使用するときに、さらに改良された物理的性質、例えば射出成形法により製造された成形体のさらに改良された形態安定性により卓越している製品が得られる。したがって、少なくとも５０重量％、例えば約６５〜９５重量％、特に約７０〜９０重量％のアミロース割合のでんぷんを使用することも本発明の教示の範囲内に入る。脂肪族基で置換されたＳＰＶ成分としては、原則的にはこの種のすべての型のポリマーが適しているが、生物学的に分解可能または腐朽可能なこの種の化合物が特に好ましい。この意味において脂肪族基含有アクリレートポリマーおよび／またはメタクリレートポリマーのＳＰＶ、特にポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよび／またはポリビニルアルコールエステル（ここでそのエステル基中には少なくとも持分の長鎖脂肪族基を有している）からの側鎖脂肪族基含有ＳＰＶが挙げられる。側鎖および／または末端にある脂肪族基を有する相当するポリマー成分の構造および製造については当業者の知識が指示される。ここで特別な実施態様においては、後から生じる粗材を基材として少なくとも部分的に構成されているような特別な型のＳＰＶも適している。ポリエステル、ポリアミドおよび／またはポリウレタン群の物質としては本発明の開示の対象に挙げたドイツ特許第４１２１１１１号明細書中に指示がある。ＰＶＡ誘導体の範囲内では、天然源の脂肪酸、例えば炭素原子１０〜２４個、特に炭素原子１２〜２２個のカルボン酸の相当するエステルを使用することにより本発明の構成要素に対応させることができる。ここで重要な実施態様においては、ＰＶＡを基材とするポリマー中に短鎖カルボン酸、例えばＣ₂〜₄カルボン酸の基を有する混合物中に脂肪族基を存在させることができる。長鎖脂肪酸エステルで変性されたＰＶＡｃ型ポリマー（酢酸ビニルと、ビニルアルコールの長鎖脂肪酸（例えばＣ₁₂〜₁₈脂肪酸）とのエステルを基材とするモノマーとの共重合体）がここでは特に適している代表的なものである。ここで少量（酸基の合計に関して）の脂肪族基が存在してもよい。本発明の意義により少なくとも持分の脂肪族基（特にエステル化に使用された酸基からのもの）を含有するポリビニルアルコールのエステルは次のような観点から特に重要である。ＴＰＳ／ＳＰＶの相当する混合物は成形加工の際に好ましいものであることがわかった。すなわちそれ自体公知の操作技術により、フィルムおよび高い物質密度の成形体、例えばビン、コップなどを良質な製品品質で製造することができる。しかしながら同時に、ＰＶＡのエステルを基材とするＳＰＶの定量的微生物分解（ポリビニルアセテートの例に示される）が特に迅速かつ完全に、酸成分のエステル脱離および分解に関してだけでなく生成したポリビニルアルコール分子に関しても行われることが知られている。文献：Ｈ．Ｋａｓｔｉｅｎ等「ラッカー合成樹脂およびポリマー分散物の定量的微生物分解」、Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ，１９９２，５０５〜５０８参照。したがってＳＰＶに関して相当する完全な微生物分解の可能な成分を選択することにより、本発明の開示によれば、成形体の強度に関する最適化および自然の分解過程による腐朽性が同時に保持される。本発明の教示は、本発明の開示に引用したドイツ特許第４０３８７３２号の要素を重要な実施態様において使用することを示している。したがって、この教示により脂肪族基置換されたＳＰＶを水性ポリマー分散物の形で使用することができ、ＳＰＶはこの水性相と一緒に熱可塑状態に処理されたでんぷんと合体される。場合により必要な低分子可塑剤を混合する。完成した複合材料の製造は、複数物質の混合物を高い温度および圧力ででんぷん変性において同時に激しい混合および／または捏和を行ってＴＰＳ／ＳＰＶからなる複合材料を生成させ、所望によりこの均一化したポリマー混合物を成形加工することによって行われる。ＳＰＶの水性分散物を介して導入される水はここで方法全体の構成部分となり、でんぷん変性の変性工程で使用され、作用をする。また本発明によれば、でんぷんのそれ自体公知の方法による熱可塑性物質への熱機械的変性には、水および／または低級有機軟化剤および／または助剤の併用が必要である。ここで特に低級多官能性アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリンおよび／またはそのエーテル、特に部分エーテルが挙げられる。前記のような助剤としての尿素の併用も公知であり、本発明により利用することができる。仕上げする物質混合物中の水の量は例えば５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％（重量％は全物質混合物に関するもの）である。併用する低分子有機補助成分例えばグリセリンの量は通常少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約５〜１０重量％、物約１０〜５０重量％（混合物全量に対して）の範囲内である。個々の混合成分はそれぞれ使用する操作装置に、従って例えば押出機では、入口範囲で別個にそして好ましくは連続的にそれぞれの必要な量を供給することができる。押出機内で多成分混合物を移動させるときには、特に所定の均一化工程および混和工程は先の区分で行われる。そして製品温度および圧力に保護された加工区間に接続されるが、そこで所定の熱機械的変性に付される。少なくともここでの製品温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃またはそれ以上であり、操作条件は少なくとも混合工程およびでんぷん変性工程の最終段階において約１７０℃までの範囲が好ましい。調節すべき操作圧力は通常所定の操作温度における水含有物質混合物の固有圧力に相当する。操作条件下にある複数物質混合物の滞留時間は一般に多くても３０分間以上ではなく、好ましくは最高約２０分間である。少なくともでんぷん変性の温度および圧力条件の範囲内で約０．５〜１０分間、好ましくは約２〜５分間の範囲内で複数物質混合物の滞留時間で操作するのが好ましい。均一化したポリマーブレンドは押出品として得られ、後の時点で例えば成形加工される。しかしながら、純粋な熱可塑化されたでんぷんについて記載されている先に引用した刊行物ＣＨＩＭＩＡ（１９８７）（前出）に示されているように、ポリマー混合製品を製造に続いて直ちに加工することもできる。通常はポリマーブレンドからその成形加工の前に（一般に押出機内での変性の最終段階で）混合工程および分解工程で添加する水の少なくとも一部が駆出される。原則的にでんぷんを基材とする工作材料では、周囲の状況下での貯蔵の間にでんぷんの自然含水量に再びなるが、それは約１５〜２０重量％（でんぷんに対して）であることがわかっている。変性工程のさらに詳しい説明はドイツ特許第４０３８７３２号および同第４１２１１１１号による公知の特許を参照されたい。［発明を実施するための最良の形態］以下の実施において使用した装置および原料については次の一般的記載を適用する： a)装置ＴＰＳ（熱可塑性でんぷん）ブレンドの製造には次の操作段階が必要である： -液体、分散物、か粒体または粉末として存在する成分の押出機への供給； -押出材のコンパクトな個体への」k密化； -押出機の融解； -融成物の均一化； -押出工具（ノズル）による融成物のポンプ輸送。このためには例えば単式スクリュー押し出機または並流型または向流型複式スクリュー押出機のような種々の格式のスクリュー押出機が原則的に適している。文献により公知の利点（合成樹脂押出技術、第一巻、Ｈａｎｓｅｒ出版社、１９８９参照）、例えば -スクリューの自動浄化 -短い滞留時間 -均一な製品歪により、以下の実施例においては次のデータをもつ並流型複式スクリュー押出機を使用した： -Ｃｏｎｔｉｕａ型Ｃ３７，Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製 -作業出力7.6kｗ -スクリュー長さ９６０ｍｍ -Ｌ／Ｄ比２６スクリューおよびケーシングの箱型システムにより、所定の課題に応じて供給区域、可塑化区域、均一化区域、圧力区域および脱気区域が作られる。さらにスクリューケーシングは同一長さで互いに独立して制御できる２つの加盟区域に分けられる。液体および個体の形で存在する成分の供給はそれぞれ重力制御された配分装置（例えばスクリュー）によって行われた。一般に次の押出しパラメータが用いられた。： -温度１００〜１５０℃ -スクリュー回転数１００ｒｐｍ -全装入量６〜１８ｋｇ/ｈ b)原料でんぷん／ＳＰＶを基材とするＴＰＳブレンドの製造には次の原料を使用した： -含水量１７〜２０％のジャガイモでんぷん（例えばＳ氓ｐ唐矧ｒｋｅ社製またはＥｍｓｌａｎｄ−でんぷん）または含水量１０〜１５％の小麦でんぷん。 -以下にそれぞれ特記した定義による脂肪族基で置換された合成ポリマー化合物（ＳＰＶ）。 -軟化剤として少なくとも沸点１５０℃のポリオール、例えばプロピレングリコールまたは好ましくはグリセリンおよび場合により更に助剤例えば尿素および／またはその誘導体を使用した。実施例１以下に実験Ｎｏ．１〜９で示した項目において実験し、ＴＳＰ／ＳＰＶ-ブレンドの強度特性と本発明による脂肪族基含有量との関係をそれぞれ使用したＳＰＶ成分について行った。熱機械的変性によるでんぷんとの均一化は一緒に使用した３つの型のポリマーについて行った。実験Ｎｏ．１，４および７：水性ポリ酢酸ビニル分散物；これはドイツ特許第４０３８７３２号の教示によりじゃがいもでんぷんおよび低分子軟化剤（特にグリセリン）と一緒に押出しし、これに伴う熱機械的変性を行った。実験Ｎｏ．２、５および８：水性ＰＶＡｃ分散物の代わりに、酢酸ビニル（ＶＡｃ）およびビニルラウレート（ＶＬ）とのＶＡｃ：ＶＬのモル比が５０：２．５のコポリマーの比較分散物を使用する。ここで使用した合成ポリマー成分は統計的分布における側鎖置換基としてビニルラウレート成分の長鎖アルキル基を含有している。しかしながら、このポリマーの生物学的過程による分解性そしてその腐朽性が保存される。実験Ｎｏ．３、６および９：でんぷんと混合するためおよびその熱機械的変性のためにここで使用した合成ポリマーは実験Ｎｏ．２，５および８のものであるが、ＶＡｃ：ＶＬのモル比を４７．８：５．０に置き換えた点で異なっている。次の表１には（それぞれ３個のグループ１〜３、４〜６および７〜９にまとめた）その種類および量により混合成分に関する実験グループをまとめてある。次の表２には実験Ｎｏ．１〜９について、でんぷんとポリマーとの重量部比、でんぷんと脂肪族基（本発明の定義による）との重量部比およびポリマー中の脂肪族含有量（本発明の定義による；重量％）の数値を表にしてある。表２の最後の欄にはそれぞれの実験Ｎｏ．に対応するＤＩＮ５３４５５（試験速度２０ｍｍ／分）による引張強度Ｎ／ｍｍ²が示されている。実験Ｎｏ．２、５および８の引張強度の最適化は測定数値から得た。実施例２本発明の定義による側鎖脂肪族基を含有する更に３つの合成ポリマー化合物（水性分散物として使用）種々の量比でジャガイモでんぷんと混合し、押出機の中で熱機械的でんぷん変性およびそれぞれ使用した合成ポリマーとの均一化を行った。ここで実験した３つの型のポリマーは次の通りである。：実験Ｎｏ．１０、１１、１２；本発明の定義による脂肪族基を含有しているポリウレタン、本出願人の商品” ＦｏｎｄｏｆｌｅｘＰ２０２”。ここでこのＰＵ基材合成ポリマーの脂肪族基はリシノール酸から誘導されたものである。従ってでんぷんとＣｌａｔｒａｔ構造を形成するためにはＣ₇アルキル基が用いられる。次の表３はこの型のポリマーのかなり低い強度を示していて、これは鎖体形成傾向の小さいことによって説明できる。水蒸気処理したヒマシ油の割合はＰＵ融成物（水無し）に対して製品中で１２重量％である。実験Ｎｏ．１３、１４、１５；ここでは合成ポリマー成分としてＣ₁₀/₁₈-脂肪族アルコール-メタクリレートホモポリマーを使用した（Ｍｗ＝１６６，０００；Ｍｎ＝３１，０００）実験Ｎｏ．１６、１７、１８：ポリマー成分（アタリレートポリマー）はブチルアクリレート対ビフェニルアクリレートのモル比が４：１（Ｍｗ＝７４，０００；Ｍｎ＝２０，０００）のポリ（ブチル-co-ビフェニル）アクリレートである。実験Ｎｏ．１０〜１８による３つの型のポリマーによる一連の実験においてそれぞれの最大強度を測定した。ここでもＤＩＮ５３４５５による引張強度として測定した。次の表３にはでんぷん脂肪族基（本発明の定義による）の重量比がそれぞれの実験の最大強度とともに要約してある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 77/00 ＫＫＶ 9286−4ＪＣ０８Ｌ 77/00 ＫＫＶ 101/00 ＬＳＹ 9167−4Ｊ 101/00 ＬＳＹ

Claims

【特許請求の範囲】１.水及び／または低分子可塑剤を添加して熱機械的に変性されたでんぷん（ＴＰＳ）を基材とし、合成ポリマー化合物（ＳＰＶ）と均一に混合された成形加工可能な複合材料であって、その機械的強度（ＤＩＮ５３４５５による引張強度を測定）を最適化するために、側鎖および／または末端に直鎖状飽和炭化水素基（脂肪族基）を有する合成ポリマー化合物を、複合材料中の脂肪族基の含有量が０ .５〜７重量％（無水のでんぷんに対する脂肪族基の重量％）となるようにＴＰＳと均一化したことを特徴とする複合材料。２.でんぷんに対する脂肪族の重量比が１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。３.少なくとも主として直鎖状構造を有し、側鎖および場合により末端に脂肪族基を有するＳＰＶをＴＰＳの中に均一に配合したことを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。４.脂肪族基が炭素原子少なくとも６個、好ましくは炭素原子少なくとも８個、そして特に主として炭素原子少なくとも１２個の鎖長を有し、同一および／または異なる鎖長の脂肪族基がＳＰＶ物質中に存在していてもよく、好ましくはそれぞれ炭素原子６〜３２個の範囲内、特に炭素原子１０〜２４個の範囲内、例えば炭素原子１２〜１８個の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の複合材料。５.生物学的分解可能または腐朽可能なＳＰＶをＴＰＳと均一に加工したことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の複合材料。６.ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、および／またはポリビニルアルコールエステルからの側鎖脂肪族基含有ＳＰＶ、また場合によりポリ（メタ）アクリレートのような脂肪族基含有ポリマー化合物がＴＰＳと混合して存在することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の複合材料。７.ＳＰＶが少なくとも部分的に、後で生じる粗材を基材として構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。８.含有ＳＰＶがポリマー化合物を水性液相中の分散相として含有しこの水性相と−後にでんぷん中に配合された相当するポリマー分散物から誘導されたものであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の複合材料。９.でんぷんを少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％（ここで重量％は水および低分子可塑剤を含有しない固体混合物に対するモノである）の量で含有していることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の複合材料。１０.水および／または低分子可塑剤を少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５〜１０重量％（複合材料に対して）の量で含有していることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の複合材料。１１.低分子可塑剤として低級多官能性アルコール、特にグリセリンおよび/またはそのエステルを含有しており、その量が好ましくは約１０〜５０重量％の範囲内、より好ましくは約１５〜３５重量％（それぞれ全混合物に対して）の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の複合材料。１２.複合材料中のでんぷん部分として、平均アミロース含有量が３０重量％以下の範囲内、好ましくは１５〜２５重量％（でんぷん乾燥物質に対して）の範囲内にあるでんぷんを含有しており、ここでじゃがいもでんぷんまたは相当する小麦でんぷんおよび／またはとうもろこしでんぷんが好ましく、また少なくとも５０重量％、例えば７０〜９０重量％のアミロース含有量のでんぷんの使用が好ましいものであることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の複合材料。１３.成形体、例えばフィルム、ビン、コップ箱などのような包装材料の製造に請求項１〜１２の何れか１項に記載の複合材料を使用すること。１４.天然でんぷんをＳＰＶの水性分散物および場合によりさらに低分子可塑剤および／または水と混合し、この複数物質混合物を高い温度および圧力で同時に混合および／または捏和しながらでんぷん変性させてＴＰＳを生成させ、この均一化されたポリマー混合物を場合により成形加工することを特徴とする請求項１〜１３に記載のＴＰＳを基材とするポリマー変性された工作材料およびそれから得られる成形後の製法。１５.１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に約１２０〜１５０℃の範囲内の製品温度で、少なくとも混合工程およびでんぷん変性工程の最終段階において操作することを特徴とする請求項１４に記載の製法。１６.操作条件下で約３０分間までの範囲内、好ましくは約０.５〜１０分間の範囲内の複数物質混合物の滞留時間で、特に連続方法でシステムの工程温度で調節される固有圧力下で操作することを特徴とする請求項１４または１５に記載の製法。１７.ポリマー成分の混合および変性を加熱した押出機の中で行い、でんぷん− 好ましくはでんぷん粉末として−および水性ＳＰＶ分散物ならびに場合により併用される低分子可塑剤を入口区域で好ましくは互いに別個に供給し、その間に均一化され変性されたポリマー混合物（好ましくは過剰水を部分的に駆出した後に）押出品として保つこと特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の製法。