DE4121111A1

DE4121111A1 - THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE POLYMERGEMIC BASED ON RENEWABLE RAW MATERIALS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DE4121111A1
Application number: DE19914121111
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ritter; Rainer Bergner; Martin Dr Schaefer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-06-26
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 1993-01-07
Also published as: WO1993000398A1

Abstract

Described are materials and/or shaped articles produced from starch which has been thermomechanically hydrolysed at elevated pressures and temperatures with the addition of water and/or low-molecular-weight plasticizers and which contains, intimately mixed with it, synthetic thermoplastic polymers. The materials and/or shaped articles described are characterized in that they contain, as the synthetic thermoplastic polymers, suitable polyesters and/or polyamides which are made up at least in part of basic materials based on renewable raw materials. The invention also concerns a method of producing such polymer-modified materials or articles, as well as the use of the thermoplastic materials produced by this method to obtain shaped articles, sheet or packaging materials.

Description

Die Erfindung betrifft Werkstoff-Zusammensetzungen sowie daraus her gestellte Formteile auf Basis modifizierter Stärke, die in inniger Ab mischung mit ausgewählten thermoplastischen Polymerverbindungen vor liegt.The invention relates to material compositions and from her forth Asked moldings based on modified starch, in intimate Ab mixture with selected thermoplastic polymer compounds lies.

Zahlreiche Vorschläge aus den letzten Jahren beschäftigen sich mit dem Versuch hochmolekulare Polymerverbindungen natürlichen Ursprungs - und hier insbesondere Stärke - einem erweiterem Bereich möglicher An wendungsgebiete zu erschließen. Diese Arbeiten bauen insbesondere auf der Erkenntnis auf, daß native Stärke zusammen mit beschränkten Mengen an Wasser und/oder weiteren Hilfsstoffen durch einen thermomechanischen Aufschluß zum thermoplastischen Material umgewandelt werden kann, dessen Verarbeitung in konventioneller Weise, zum Beispiel durch Spritz gußverfahren, möglich ist. Der thermomechanische Aufschluß unter Ein satz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesondere in konven tionellen Extrudern möglich, die dem formgebenden Verarbeitungsschritt vorgeschaltet sind. Aus dem umfangreichen Schrifttum sei hier verwiesen auf die Veröffentlichung R.F.T. Stepto et al. Injection Moulding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water, CHIMIA 41 (1987) Nr. 3, 76-81, sowie die dort zitierte Literatur.Numerous suggestions from the last years deal with the High molecular weight polymer compounds of natural origin and here in particular strength - an extended range of possible ones development areas. In particular, these works build up Recognizing that native starch along with limited amounts on water and / or other auxiliaries by a thermomechanical Digestion to thermoplastic material can be converted its processing in a conventional manner, for example by spraying casting process is possible. The thermomechanical digestion under Ein set of elevated temperatures and pressures is especially in konven It is possible to use conventional extruders, which are the shaping processing step upstream. From the extensive literature is here referred to the publication R.F.T. Stepto et al. Injection Molding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water, CHIMIA 41 (1987) No. 3, 76-81, as well as the literature cited therein.

Umfangreiche Arbeiten beschäftigen sich mit der Verbesserung der Produkteigenschaften in der thermoplastifizierten Stärke durch Einsatz oder Mitverwendung ausgewählter organischer Hilfsflüssigkeiten beim Stärkeaufschluß, als Beispiel sei hier benannt die PCT-Patentanmeldung WO 90/05 161. Hier wird zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Stärke vorgeschlagen, der nativen oder natürlichen Stärke Zuschlagstoffe beizumischen, welche die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigen und dabei durch einen bestimmten Löslichkeitsparameter zusätzlich gekenn zeichnet sind. Der Dampfdruck des Zuschlagstoffes sollte weiterhin im Schmelzbereich der Mischung aus Stärke und Zuschlagstoff kleiner 1 bar sein. Als Zuschlagstoffe sind insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,3-Butandiol, Di-glycerid, entsprechende Ether, aber auch Verbindungen wie Di-methyl sulfoxid, Di-methylformamid, Di-methylharnstoff, Di-methylacetamid und die entsprechenden Monomethylderivate benannt.Extensive work deals with the improvement of Product properties in the thermoplasticized starch by use or the concomitant use of selected organic auxiliary liquids in the Starch digestion, as an example may be mentioned here the PCT patent application WO 90/05 161. Here, for the production of thermoplastically processable Starch suggested of native or natural starch aggregates which reduce the melting temperature of the starch and characterized by a certain solubility parameter additionally are drawn. The vapor pressure of the aggregate should continue in the Melting range of the mixture of starch and aggregate less than 1 bar his. Particularly suitable as additives are lower polyfunctional ones Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerine, 1,3-butanediol, Di-glyceride, corresponding ethers, but also compounds such as dimethyl sulfoxide, di-methylformamide, di-methylurea, di-methylacetamide and named the corresponding monomethyl derivatives.

Werkstoffe auf Basis derart thermoplastifizierter Stärke und die daraus hergestellten Formteile sind durch einen sehr stark eingeschänkten Ge brauchswert gekennzeichnet. Anlaß hierfür ist insbesondere die extrem ausgeprägte Hydrophilie des Materials. Der heute in weiten Bereichen angestrebte Ersatz von Polymerverbindungen synthetischen Ursprungs durch ein biologisch abbaubares Polymermaterial natürlichen Ursprungs wird dementsprechend mit der in dieser Form modifizierten Stärke nicht möglich.Materials based on such thermoplastifizierter starch and the resulting produced moldings are characterized by a very strong Ge consumed value. The reason for this is especially the extreme pronounced hydrophilicity of the material. Today in wide areas Targeted replacement of polymer compounds of synthetic origin by a biodegradable polymeric material of natural origin Accordingly, with the modified in this form starch is not possible.

Jüngere Vorschläge beschäftigen sich mit dem Versuch, thermoplastifi zierte Stärke der geschilderten Art mit synthetisch gewonnenen wasser festen Polymerverbindungen so zu vereinigen, daß die hydrophile Poly merverbindung auf Stärkebasis erhöhte Beständigkeit gegenüber hy drophilen Lösungsmitteln aufweist, gleichwohl aber substantielle Anteile des Werkstoffs beziehungsweise Formteils durch die thermoplastifizierte Stärke gebildet werden. Aus der einschlägigen Literatur wird verwiesen auf die PCT-Patentanmeldung WO 90/01 043. Beschrieben ist hier die Be schichtung von hydrophilen Polymeren, wie Stärke, mit ausgewählten aliphatischen Polyestern, die ihrerseits insbesondere durch Bakterien oder Pilze abbaubar sind. Beschrieben wird insbesondere die Beschich tung von Formteilen aus Stärke mit Polyestern aus niederen Hydroxy carbonsäuren wie Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure und Hy droxyvaleriansäure. Da solche Schichtkombinationen schlecht aneinander haften wird eine Verbesserung der Haftung durch eine vorgängige Be handlung der Stärkeoberfläche und/oder durch Zugabe eines Lösungs- oder Quellungsmittels für die Stärke zur Beschichtungslösung vorge schlagen.More recent proposals are about trying to be thermoplastic grained strength of the described kind with synthetically won water solid polymer compounds combine so that the hydrophilic poly starch-based compound has increased resistance to hy has hydrophilic solvents, but nevertheless substantial proportions of the material or molding by the thermoplasticized Strength are formed. Reference is made to the relevant literature to PCT patent application WO 90/01 043. Described here is Be coating of hydrophilic polymers, such as starch, with selected ones aliphatic polyesters, in turn, in particular by bacteria or fungi are degradable. Described is in particular the Beschich tion of molded parts made of starch with polyesters of lower hydroxy carboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid and Hy droxyvaleriansäure. Since such layer combinations bad together An improvement of the liability by an earlier treatment of the starch surface and / or by adding a solution or swelling agent for the starch to the coating solution beat.

Einen anderen Weg - mit allerdings gleicher Zielsetzung - beschreibt die EP-A2 3 27 505. Geschildert sind hier die Polymermischmaterialien, die aus einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke und wenig stens einer im wesentlichen wasserunlöslichen synthetischen thermo plastischen Polymerverbindung gewonnen werden. Im einzelnen wird da bei wie folgt vorgegangen: Zunächst wird aus Stärke in unbehandelter oder vorbehandelter Form unter Zusatz von Hilfsstoffen wie hydrierten Fettsäuretriglyceriden, Lecithin und insbesondere Wasser durch Be handlung in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen - beispielsweise 175°C - und den sich dabei einstellenden erhöhten Eigendrucken thermo plastifizierte Stärke gewonnen und zu Granulaten aufgearbeitet. Der Wassergehalt im Granulatkorn wird etwa auf den Bereich des Wasserge halts natürlicher Stärke (17%) eingestellt. Diese Stärkegranulate werden dann in vorgegebenen Mischungsverhältnissen mit synthetischen Polymer verbindungen im Trockenzustand vermischt. Beispiele für solche thermo plastischen wasserunlöslichen Polymere synthetischen Ursprungs sind Polyethylen, Polystyrol, Polyacetale, Ethylen/Acrylsäure-copolymere und Ethylen/Vinylacetat-copolymere. Die jeweiligen Polymergemische werden dann in konventioneller Weise auf einer Spritzgußvorrichtung bei einer Guttemperatur von 165°C, einer Zykluszeit von etwa 15 Sekunden einem Formpressdruck von etwa 1600 bar und einem Rückdruck von etwa 75 bar zu Formteilen verarbeitet. Die untersuchten Mischungsverhältnisse im jeweiligen Polymergemisch liegen dabei im Bereich von 0,5-20 Gew.-% an zugesetzter Polymerverbindung synthetischen Ursprungs. Nachfolgend wird die Formbeständigkeit der Formteile bei Lagerung in hoher Luft feuchte von Raumtemperatur bestimmt und mit der Formbeständigkeit ent sprechender Formkörper auf Basis reiner thermoplastifizierter Stärke verglichen.Another way - but with the same objective - describes the EP-A2 3 27 505. Described here are the polymer blend materials, the a melt of hydrous destructurized starch and little at least one substantially water-insoluble synthetic thermo plastic polymer compound can be obtained. In detail, there is proceeded as follows: First, from starch into untreated or pretreated form with the addition of auxiliaries such as hydrogenated Fatty acid triglycerides, lecithin and especially water by Be action in an extruder at elevated temperatures - for example 175 ° C - and thereby adjusting higher self-pressures thermo recovered plasticized starch and processed into granules. The Water content in the granule is about the area of Wasserge natural strength (17%). These starch granules will be then in predetermined mixing ratios with synthetic polymer compounds mixed in the dry state. Examples of such thermo plastic water-insoluble polymers of synthetic origin Polyethylene, polystyrene, polyacetals, ethylene / acrylic acid copolymers and Ethylene / vinyl acetate copolymers. The respective polymer mixtures are then in a conventional manner on an injection molding apparatus at a Good temperature of 165 ° C, a cycle time of about 15 seconds one Molding pressure of about 1600 bar and a back pressure of about 75 bar processed to moldings. The examined mixing ratios in the respective polymer mixture are in the range of 0.5-20 wt .-% on added polymer compound of synthetic origin. following is the dimensional stability of the moldings when stored in high air moist determined from room temperature and ent with the dimensional stability ent speaking molding based on pure thermoplasticized starch compared.

Weitere Vorschläge aus dem hier betroffenen Gebiet thermoplastisch verarbeitbarer Polymergemische auf Basis thermoplastifizierter Stärke finden sich in den EP-A1 04 00 531 und 04 00 532 sowie in der PCT- Patentanmeldung WO 90/10 671. Die zuletzt genannte Druckschrift be schreibt thermoplastifizierte Stoffgemische auf Basis von Stärke und synthetischen Ethylen/Acrylsäure-copolymeren. Diese zuletzt genannte Druckschrift enthält insbesondere umfangreiche Angaben zur Vermischung und zum thermoplastischen Aufschluß der eingesetzten Polymerverbindungen in Gegenwart von Wasser in geeigneten Extrudern sowie dem wenigstens partiellen Abtreiben des Wassers aus dem Mischgut, zweckmäßigerweise innerhalb des Verfahrensschrittes im Extruder.Further suggestions from the field concerned thermoplastic Processable polymer mixtures based on thermoplasticized starch can be found in EP-A1 04 00 531 and 04 00 532 and in the PCT Patent Application WO 90/10 671. The last-mentioned document be writes thermoplasticized mixtures based on starch and synthetic ethylene / acrylic acid copolymers. This last mentioned In particular, this document contains extensive information on Mixing and the thermoplastic digestion of the used Polymer compounds in the presence of water in suitable extruders and the at least partial removal of water from the Mixture, expediently within the process step in Extruder.

Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 40 38 732.1 sind Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis thermomechanisch aufgeschlos sener Stärke in Abmischung mit synthetischen thermoplastischen Polymer verbindungen. Die Herstellung dieser polymer-modifizierten Werkstoffe erfolgt dadurch, daß man native Stärke mit wäßrigen Polymerdispersionen der synthetischen thermoplastischen Polymerverbindungen und ge wünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmitteln ver mischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogensierte Polymergemisch form gebend verarbeitet. Der über die wäßrigen Dispersionen der synthe tischen Polymerverbindungen eingetragene Wasseranteil ist integraler Bestandteil des Verfahrens, der im Aufschlußverfahren zum Stärkeauf schluß eingesetzt und wirksam wird. Geeignete wenigstens weitgehende wasserunlösliche thermoplastische synthetische Polymerverbindungen sind gemäß diesem älteren Vorschlag der Anmelderin beispielsweise Emulsions- (Co)-Polymerisate wie Polyvinylester, Poly(meth)acrylate und/oder ent sprechende Copolymere. Genannt sind weiterhin Polyester, Polyamide und/oder Polyurethanharze, wobei solche thermoplastischen Polymerver bindungen bevorzugt sein können, die polare Gruppen bzw. Molekülbe standteile aufweisen und gegebenenfalls mit Molekülbestandteilen aus geprägt oleophilen Charakters verbinden.Subject of the earlier German Patent Application P 40 38 732.1 are Materials and / or molded parts based on thermo-mechanically opened up strength in blending with synthetic thermoplastic polymer links. The preparation of these polymer-modified materials takes place by adding native starch with aqueous polymer dispersions the synthetic thermoplastic polymer compounds and ge if desired, further low molecular weight plasticizers ver mixes the multi-species mixture at elevated temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing and / or kneading the Starch digestion to form the melt-processable starch subjects and, if desired, form the homogenized polymer mixture giving processed. The over the aqueous dispersions of the synthe The water content registered with polymer compounds is more integral Part of the process used in the pulping process for starch final and effective. Suitable at least extensive water-insoluble thermoplastic synthetic polymer compounds according to this earlier proposal by the applicant, for example, emulsion (Co) polymers such as polyvinyl esters, poly (meth) acrylates and / or ent speaking copolymers. Also mentioned are polyesters, polyamides and / or polyurethane resins, such thermoplastic polymers ver may be preferred, the polar groups or Molekularbe have constituents and optionally with molecular constituents coined oleophilic character connect.

Die vorliegende Erfindung reiht sich in die zahlreichen Vorschläge ein thermomechanisch aufgeschlossene und damit thermoplastifizierte Stärke einerseits und thermoplastische, bevorzugt weitgehend wasserunlösliche Polymerverbindungen synthetischen Ursprungs andererseits in Abmischung miteinander zu bringen, um damit letztlich ein modifiziertes Polymer mischprodukt zu erzeugen, dessen Eigenschaften wichtige Elemente so wohl aus dem Bereich der Stärke als aus dem Bereich der jeweils ein gesetzten synthetischen Polymerverbindungen miteinander vereingen. So soll insbesondere die Verrottbarkeit der durch die Erfindung be schriebenen Werkstoffe durch natürlichen Abbau gewährleistet sein, während andererseits sich das Mischgut durch deutlich verbesserte Ge brauchseigenschaften, insbesondere erhöhte Wasserfestigkeit während des Gebrauchszeitraumes, auszeichnet.The present invention fits into the numerous proposals Thermomechanically digested and thus thermoplasticized starch on the one hand and thermoplastic, preferably largely water-insoluble On the other hand, polymer compounds of synthetic origin in admixture to bring together, thus ultimately a modified polymer to produce mixed product whose properties are such important elements probably from the area of strength than from the area of each one associate set synthetic polymer compounds together. So in particular, the decomposability of be by the invention be be guaranteed by natural degradation, while on the other hand, the mix by significantly improved Ge consumer properties, in particular increased water resistance during the Use period, excels.

Die Erfindung hat sich dabei insbesondere die Aufgabe gestellt, mit der thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke solche synthetischen Polymer materialien in Abmischung zu bringen, die ihrerseits wenigstens an teilsweise und vorzugsweise zu wenigstens einem substantiellen Anteil auf nachwachsenden Rohstoffen basieren. Die Lehre der Erfindung will damit ein thermoplastisch verarbeitbares Mischgut zur Verfügung stellen, das weitgehend oder vollständig auf den Einsatz von Komponenten petro chemischen Ursprungs verzicht und stattdessen hochwertige Wertstoffge mische auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung stellt.The invention has particularly set itself the task with the thermomechanically digested starch such synthetic polymer materials, which in turn are at least partially and preferably at least a substantial proportion renewable raw materials. The teaching of the invention wants it provide a thermoplastically processable mix that largely or completely on the use of components petro chemical origin and instead of high quality materials mixtures based on renewable raw materials.

Subject of the invention

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Aus führungsform Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis einer bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder nieder molekularen Plastifizierungsmitteln thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke, die eingemischte thermoplastische synthetische Polymerver bindungen in wenigstens weitgehend homogener Abmischung enthält. Die erfindungsgemäße Lehre ist in dieser Ausführungsform dadurch gekenn zeichnet, daß in Abmischung mit der thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke als synthetische thermoplastische Polymerverbindungen ent sprechende Polyester und/oder Polyamide vorliegen, die wenigstens an teilsweise aus Grundstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufge baut sind.The invention accordingly relates to a first off Guiding materials and / or molded parts based on an increased Printing and temperatures and with the addition of water and / or lower molecular plasticizers thermomechanically digested Starch blended thermoplastic synthetic polymer ver contains compounds in at least substantially homogeneous mixture. The teaching according to the invention is characterized in this embodiment records that in admixture with the thermomechanically digested Starch as synthetic thermoplastic polymer compounds ent speaking polyester and / or polyamides which at least at partly from raw materials based on renewable raw materials are building.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren zur Herstellung der polymer-modifizierten Werkstoffe be ziehungsweise Formteile auf Basis thermomechanisch aufgeschlossener Stärke, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man native Stärke mit den Polyestern und/oder Polyamiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe sowie mit Wasser und gewünschtenfalls niedermolekularen Plastifizierungsmittel vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung der thermo plastisch verarbeitbaren Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend verarbeitet.The invention is in a further embodiment of the Process for the preparation of the polymer-modified materials be Drawing or molded parts based on thermomechanically open-minded Starch, the method being characterized in that native Starch with the polyesters and / or polyamides based on renewable Raw materials and with water and, if desired, low molecular weight Plasticizer mixed, the multi-ingredient mixture at elevated Temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing and / or kneading the starch digestion to form the thermo plastically processable starch subjects and if desired the Homogenized polymer mixture formed shaping.

Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung der erfindungsgemäß gewonnenen polymer-modifizierten Werk stoffe als thermoplastisches Material zur Herstellung von Formkörpern, Folien und weiteren Verpackungsmaterialien, die sich im Vergleich mit nicht modifizierter thermoplastischer Stärke durch erhöhte Gebrauchs festigkeit auszeichnen, bevorzugt aber gleichwohl durch natürliche Abbauprozesse vernichtet werden können, insbesondere verrottbar aus gestaltet sind.Finally, in a further embodiment, the invention relates to Use of the inventively obtained polymer-modified plant as a thermoplastic material for the production of moldings, Sheets and other packaging materials that compare with unmodified thermoplastic starch due to increased use strength, but nevertheless prefers natural Deterioration processes can be destroyed, in particular rotting off are designed.

Details of the teaching of the invention

Der wesentliche Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Auswahl der thermoplastischen synthetischen Mischkomponenten auf Basis Poly ester und/oder Polyamide. Die Erfindung sieht vor, daß diese Mischungs komponenten wenigstens anteilsweise vorzugsweise überwiegend oder gar vollständig aus Grundstoffen aufgebaut sind, die ihrerseits in an sich bekannter Weise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können. The essential core of the teaching according to the invention lies in the selection the thermoplastic synthetic blend components based on poly esters and / or polyamides. The invention provides that this mixture components at least partially, preferably predominantly or even are built entirely from basic materials, which in turn are in itself known manner can be obtained from renewable resources.

Polyester und Polyamide mit insbesondere linearem Kettenaufbau sind Polykondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diolen beziehungs weise Diaminen und/oder Aminoalkoholen. Charakteristischer Bestandteil beider Stoffgruppen sind die Dicarbonsäurebausteine. Die naturstoff basierte Chemie kennt hier insbesondere den Zugang zu alpha, omega- Dicabonsäuren mit mehr als 20 vorzugsweise mehr als 30 C-Atomen im Di carbonsäuremolekül, die unter dem Begriff der Dimerfettsäuren bekannt und aus olefinisch ungesättigen Monocarbonsäuren natürlichen Ursprungs zugänglich sind. Die Erfindung macht hiervon Gebrauch.Polyesters and polyamides in particular linear chain structure are Polycondensation products of dicarboxylic acids and diols relationship example diamines and / or amino alcohols. Characteristic component Both groups of substances are the dicarboxylic acid components. The natural substance In particular, based chemistry has access to alpha, omega Dicaboxylic acids with more than 20, preferably more than 30 carbon atoms in the di carboxylic acid molecule known by the term dimer fatty acids and from olefinically unsaturated monocarboxylic acids of natural origin are accessible. The invention makes use of this.

Bekannte Handelsprodukte aus dem Bereich der sogenannten Dimersäuren beziehungweise die Dimerfettsäuren sind üblicherweise Gemische von alpha, omega-Dicarbonsäuren, die durch Diels-Alder-Reaktion zwischen einfach olefinisch ungesättigten und mehrfach olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden. Bekannt sind insbesondere ent sprechende Gemische aus der Umsetzung von Ölsäure und Linolsäure ent haltenden Monocarbonsäurefraktionen sowie die durch Hydrierung der noch verbliebenen Doppelbindungen daraus erhältlichen Dicarbonsäurege mische. Gemische dieser Art sind eine ausgesprochen preiswerte und kommerziell in großem Umfang erhältliche Quelle für langkettige alpha, omega-Dicarbonsäuren, die im Schnitt 36 C-Atome pro Dicarbonsäure molekül aufweisen. Dimerfettsäuren dieser Art beziehungsweise sich daraus ableitende Polyester und/oder Polyamide kennzeichen sich damit durch eine ausgewählte Kombination von gegensätzlichen Strukturelemen ten, auf die bereits im Rahmen der eingangs erwähnten älteren Anmeldung P 40 38 732.1 hingewiesen wird. Hierbei handelt es sich um die Kombination von ausgesprochen hydrophilen Strukturanteilen mit solchen Molekülanteilen, die ausgeprägten oleophilen Charakter auf weisen. Im Zusammenhang mit der Herstellung der Stärke-enthaltenden Polymergemische kann über die hydrophilen Molekülanteile eine besonders intensive physikalische Anbindung des synthetischen Polymermoleküls an das hydrophile Stärkemolekül ausgelöst werden. Im Fertigprodukt kann dann - je nach Ausmaß und Konzentration der ausgeprägt oleophilen Molekülanteile - das Erscheinungsbild des Polymergemisches in die jeweils gewünschte Richtung gelenkt werden. Auf diese Weise wird es möglich Intensität und/oder Ausmaß des hydrolytischen Angriffs unter Einsatzbedingungen am Fertigprodukt so zu steuern, daß eine für den Gebrauchszeitraum hinreichende Wasserfestigkeit des polymeren Gemisches eingestellt wird, ohne dessen Abbaubarkeit durch natürliche Verrottung in Frage zu stellen.Known commercial products from the field of so-called dimer acids The dimer fatty acids are usually mixtures of alpha, omega-dicarboxylic acids by Diels-Alder reaction between simply olefinically unsaturated and multiply olefinically unsaturated Monocarboxylic acids are produced. In particular, ent speaking mixtures of the reaction of oleic acid and linoleic acid ent holding Monocarbonsäurefraktionen and by hydrogenating the remaining double bonds thereof available Dicarbonsäurege mix. Mixtures of this kind are a decidedly cheap and commercially available source of long chain alpha, omega-dicarboxylic acids, which average 36 C atoms per dicarboxylic acid have molecule. Dimer fatty acids of this kind or themselves Polyester and / or polyamides derived therefrom are thus identified through a selected combination of opposing structural themes already mentioned in the context of the earlier mentioned Application P 40 38 732.1 is pointed out. This is the combination of pronounced hydrophilic structural components with such molecular proportions, the pronounced oleophilic character point. In connection with the production of starch-containing Polymer mixtures may have a particular over the hydrophilic molecule portions intensive physical attachment of the synthetic polymer molecule the hydrophilic starch molecule are triggered. In the finished product can then - depending on the extent and concentration of the pronounced oleophilic Molecular proportions - the appearance of the polymer mixture in the respective desired direction to be steered. This way it becomes possible Intensity and / or extent of hydrolytic attack under To control conditions of use of the finished product so that one for the Period of use sufficient water resistance of the polymeric mixture is adjusted without its degradability by natural decay to question.

Wie in der erwähnten älteren Anmeldung bereits angegeben sind Beispiele für ausgesprochen hydrophile Molekülelemente im synthetischen Polymeren Estergruppen aber auch Amidogruppierungen sowie gegebenenfalls Restan teile aus der Klasse der Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppen. Die olephilen Eigenschaften des Gesamtmoleküls sind insbesondere über Länge und Anteil reiner Kohlenwasserstoffreste im synthetischen Poly meren steuerbar. Für die erfindungsgemäße Lehre des Einsatzes von synthetischen polymeren Mischkomponenten auf Basis von Polyestern und/oder Polyamiden sind damit Dimerfettsäuren der angegebenen Art mit ihren vergleichsweise langen oleophilen Kettenanteilen zwischen den alpha, omega-substitutierten Carboxylgruppen besonders geeignete Bau steine auf Basis nachwachsender Rohstoffe.As already mentioned in the aforementioned earlier application, examples are given for extremely hydrophilic molecular elements in the synthetic polymer Ester groups but also amido groups and optionally Restan parts of the class of hydroxyl, carboxyl and / or amino groups. The oleophilic properties of the whole molecule are in particular over Length and proportion of pure hydrocarbon radicals in the synthetic poly controllable. For the teaching of the invention of the use of synthetic polymeric mixed components based on polyesters and / or polyamides are thus dimer fatty acids of the type indicated with their comparatively long oleophilic chain shares between the alpha, omega-substituted carboxyl groups particularly suitable construction stones based on renewable raw materials.

Neben oder anstelle solcher Dimerfettsäuren können aber auch die jeweils difunktionellen Alkoholkomponenten beziehungsweise difunktionellen Aminokomponenten naturstoffbasiert sein. So sind sogenannte Dimer alkohole zugängliche Handelsprodukte die beispielsweise durch Reduktion der Dimerfettsäuren zugänglich sind. Entsprechend sind auch alpha, omega-Diamine aus Grundchemikalien auf Basis nachwachsender Rohstoffe zugänglich, wobei sich sowohl in den Dimeralkoholen wie in den ent sprechenden Diaminverbindungen zwischen den reaktiven Gruppen Kohlen wasserstoffreste vergleichsweise hoher Kohlenstoffzahl - vorzugsweise wenigstens 30 C-Atome - befinden.In addition to or instead of such dimer fatty acids but also each difunctional alcohol components or difunctional Be amino-based natural substances. So are so-called dimers alcohol-accessible commercial products, for example, by reduction the dimer fatty acids are accessible. Accordingly, alpha, Omega-diamines from basic chemicals based on renewable raw materials accessible, both in the dimer alcohols as in the ent speaking diamine compounds between the reactive groups carbon hydrogen radicals of comparatively high carbon number - preferably at least 30 C atoms - are located.

Die Erfindung umfaßt also in einer Ausführungsform die Möglichkeit thermoplastisch verarbeitbare Polyester und/oder Polyamide als Misch komponenten mit der thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke einzu setzen, die weitaus überwiegend oder praktisch vollständig aus natur stoffbasierten Chemikalien aufgebaut sind. In anderen Ausführungs formen der Erfindung ist allerdings vorgesehen auch nur einen Anteil der Polyester beziehungsweise Polyamid bildenden Komponenten natur stoffbasiert auszuwählen und übliche zweifunktionelle Coreaktanten beispielsweise petrochemischen Ursprungs beim Aufbau dieser Polymerver bindungen mit zu verwenden. Bevorzugt wird in dieser Ausführungsform allerdings wenigstens mindestens die Hälfte der Polymer bildenden Grundbausteine auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen ausgebildet sein.The invention thus includes the possibility in one embodiment thermoplastically processable polyesters and / or polyamides as a blend components with the thermomechanically digested strength einzu set, which are mostly predominantly or practically completely made of nature fabric-based chemicals are built. In other execution However, forms of the invention is provided even a share the polyester or polyamide-forming components nature to select substance-based and customary two-functional co-reactants for example, petrochemical origin in the construction of this Polymerver to use with bonds. Preferred in this embodiment however, at least at least half of the polymer forming Basic building blocks based on renewable raw materials his.

Einzelheiten zu Polyamiden der angegebenen Art und vergleichbaren Ver bindungen, zu Dimerfettsäuren, Diolen und zu Diaminen auf Naturstoff basis finden sich beispielsweise in den folgenden Literaturstellen: W. Johnson, E. Fritz, "Fatty Acids in Industry" Marcel Dekker 1989; Fat Sci. Technology, 92 (1990), S. 19f, 126f, 135f; Fette Seifen Anstrich mittel, 88 (1986), 530 sowie in folgenden Patentschriften:Details of polyamides of the type indicated and comparable Ver compounds, to dimer fatty acids, diols and to diamines on natural product in the following references, for example: W. Johnson, E. Fritz, "Fatty Acids in Industry" Marcel Dekker 1989; Fat Sci. Technology, 92 (1990), pp. 19f, 126f, 135f; Fat soap painting mittel, 88 (1986), 530 and in the following patents:

Im übrigen kann auf das allgemeine chemische Fachwissen verwiesen werden.For the rest, reference is made to the general chemical expertise become.

In den erfindungsgemäßen Werkstoffen und/oder Formteilen macht üb licherweise die Stärke einen Mengenanteil von wenigstens etwa 20 Gew.-% aus. Es kann dabei zweckmäßig sein, daß die Stärke mehr als etwa 50 Gew.-% des von Wasser und niedermolekularen Plastifizierungsmitteln freien Feststoffgemisches ausbildet. Der Gehalt an thermoplastischen synthetischen Polyestern und/oder Polyamiden liegt vorzugsweise im Be reich von wenigstens etwa 5 Gew.-%, wobei es zweckmäßig sein kann daß die Menge dieser synthetischen Polymerverbindungen im Bereich von etwa 10 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 30 Gew.-% liegt - Gew.-% bezogen auch hier auf das von Wasser und/oder nieder molekularen Plastifizierungsmitteln freie Feststoffgemisch. In the materials and / or moldings according to the invention makes üb The starch may have a proportion of at least about 20% by weight. out. It may be appropriate that the strength is more than about 50 Wt .-% of water and low molecular weight plasticizers free solid mixture forms. The content of thermoplastic Synthetic polyesters and / or polyamides is preferably in Be rich at least about 5 wt .-%, where appropriate, that may be appropriate the amount of these synthetic polymer compounds in the range of about 10 to 45% by weight and preferably in the range of about 15 to 30% by weight is here - wt .-% based on that of water and / or lower molecular plasticizers free solid mixture.

Die im Verfahren einzusetzende Stärke kann beliebigen Ursprungs sein. Stärkelieferanten wie Kartoffeln, Mais, Reis, die üblichen Getreidesorten und dergleichen sind hier in erster Linie zu nennen. Die Stärke wird im allgemeinen in Pulverform eingesetzt. Sie kann gewünschtenfalls Vorbe handlungen unterworfen werden, wie einer Partialtrocknung, einer Säure wäsche und/oder weiteren Vorbehandlungen zur insbesondere physikali schen Modifizierung der Stärke. Der Wassergehalt des insbesondere na türlichen Stärkeeinsatzmaterials kann dabei in einem weiten Bereich schwanken und beispielsweise etwa 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Stärke einsatzmaterial - ausmachen. Üblicherweise wird der Wassergehalt des Stärkeeinsatzmaterials wenigstens etwa 10 Gew.-% betragen und liegt häufig im Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf Stärkeein satzmaterial.The starch to be used in the process may be of any origin. Starch suppliers such as potatoes, corn, rice, the usual cereals and the like are to be mentioned here in the first place. The strength is in the generally used in powder form. You can Vorbe if desired be subjected to acts, such as a partial drying, an acid laundry and / or further pretreatments for particular physi modification of starch. The water content of the particular na natural starch feed can be in a wide range vary and for example about 5 to 40 wt .-% - based on starch insert material - make out. Usually, the water content of the Starch feedstock is at least about 10 wt .-% and is often in the range of about 10 to 25 weight percent based on starch substitution material.

Der thermomechanische Aufschluß von Stärke zum thermoplastischen Material fordert in an sich bekannter Weise die Mitverwendung von Wasser und/oder niederen organischen Weichmachern beziehungweise Plastifizierungsmitteln. In Betracht kommen hier insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin und/oder deren Ether insbesondere Partialether.The thermomechanical digestion of starch to the thermoplastic Material calls in a known manner the co-use of Water and / or lower organic plasticizers relationship Plasticizers. Particularly suitable are lower ones polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, Glycerol and / or their ethers, in particular partial ethers.

Der Mengenanteil an Wasser im aufzuarbeitenden Stoffgemisch aus Stärke, Polyester beziehungsweise Polyamid, Wasser und Plastifizierungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf gesamtes Stoffgemisch. Der Mengen anteil der niedermolekularen organischen insbesondere mit der Stärke verträglichen Hilfskomponenten wie Glycerin und/oder entsprechende andere zuvor genannte Komponenten liegt bei wenigstens etwa 5 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von wenigstens etwa 10 Gew.-% und insbe sondere bei etwa 10 bis 50 Gew.-% - bezogen wiederum auf Gesamtge misch.The amount of water in the mixture of starch, Polyester or polyamide, water and plasticizer is usually in the range of about 5 to 40 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% - wt .-% based on the total mixture. The quantities proportion of low molecular weight organic especially with the starch compatible auxiliary components such as glycerol and / or corresponding other aforementioned components is at least about 5% by weight, suitably in the range of at least about 10 wt .-% and in particular especially at about 10 to 50 wt .-% - again in relation to Gesamtge mixed.

Das Misch- und Stärkeaufschlußverfahren wird in Vorrichtungen derart durchgeführt, wie sie für den thermoplastischen Aufschluß von Stärke mit Wasser und/oder niederen organischen Hilfskomponenten der ge schilderten Art an sich bekannt sind. Der Misch- und Stärkeaufschluß schritt wird dementsprechen in geschlossenen Knetern oder vorzugsweise in Extrudern durchgeführt. Dabei werden die Verweilzeit und die Verar beitungsbedingungen derart aufeinander abgestimmt, daß sowohl der thermomechanische Stärkeaufschluß wie eine möglichst homogene Ver mischung der plastifizierten synthetischen Polymerkomponenten sicher gestellt sind.The mixing and starch digestion process becomes such in devices performed as for the thermoplastic digestion of starch with water and / or lower organic auxiliary components of the ge described type are known per se. The mixed and starch digestion step is accordingly in closed kneaders or preferably performed in extruders. The residence time and the Verar so closely coordinated that both the thermomechanical starch digestion as homogeneous as possible Ver mixture of the plasticized synthetic polymer components safely are placed.

Die einzelnen Mischungskomponenten können der jeweils eingesetzten Arbeitsvorrichtung, beispielsweise also dem Extruder, im Einzugsbereich getrennt und vorzugsweise kontinuierlich in der jeweils benötigten Menge zugeführt werden. Bei dem Transport des Mehrkomponentengemisches im Extruder findet in den vorderen Abteilungen insbesondere der ange strebte Homogenisierungs- und Vermischungsvorgang statt. Es schließt sich eine Verarbeitungsstrecke an, die unter Produkttemperaturen und Drucken gehalten wird, die zu dem angestrebten thermomechanischen Stärkeaufschluß führen. Wenigstens hier liegen die Produkttemperaturen oberhalb 100°C und vorzugsweise bei oder oberhalb 120°C, wobei Arbeits bedingungen im Bereich bis etwa 170°C wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärkeaufschlußverfahrens bevorzugt sein können. Der sich einstellende Arbeitsdruck entspricht üblicherweise dem Eigendruck des wasserhaltigen Stoffgemisches bei der vorgegebenen Arbeitstemperatur. Die Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter den Arbeitsbedingungen betragen im allgemeinen nicht mehr als höchstens etwa 30 Minuten, vor zugsweise höchstens etwa 20 Minuten. Es kann zweckmäßig sein, mit Ver weilzeiten des Mehrstoffgemisches wenigstens im Bereich der Temperatur- und Druckbedingungen zum Stärkeaufschluß von etwa 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 5 Minuten, zu arbeiten.The individual mixture components can be used in each case Working device, for example, the extruder, in the catchment area separated and preferably continuously in the required amount be supplied. When transporting the multicomponent mixture in Extruder finds in the front departments in particular the ange sought homogenization and mixing process instead. It closes a processing line that under product temperatures and Printing is held, which is the intended thermomechanical Lead starch digestion. At least here are the product temperatures above 100 ° C and preferably at or above 120 ° C, with working conditions in the range up to about 170 ° C at least in the final phases of Blending and starch digestion process may be preferred. Which adjusting working pressure usually corresponds to the autogenous pressure of aqueous mixture at the specified working temperature. The residence times of the multicomponent mixture under the working conditions are generally not more than about 30 minutes at the most preferably at most about 20 minutes. It may be convenient to use Ver times of the multicomponent mixture at least in the range of and pressure conditions for starch digestion of about 0.5 to 10 minutes, preferably in the range of about 2 to 5 minutes to work.

Der homogenisierte Polymerblend kann als Extrudat gewonnen werden und zu einem späteren Zeitpunkt beispielsweise einer formgebenden Verarbeitung zugeführt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, das Polymermischprodukt unmittelbar im Anschluß an seine Gewinnung der formgebenden Verarbeitung zuzuführen, so wie es in der eingangs zitierten Veröffentlichung in CHIMIA (1987) a.a.0. für die reine thermoplastifizierte Stärke beschrieben ist.The homogenized polymer blend can be recovered as an extrudate and at a later date, for example, a shaping Processing be supplied. But it is also possible that Polymer mixed product immediately after its recovery of forming processing, as described in the beginning cited publication in CHIMIA (1987) a.a.0. for the pure one thermoplasticized starch is described.

Gewünschtenfalls kann dem Polymerblend vor seiner formgebenden Ver arbeitung wenigstens ein Anteil des zum Misch- und Aufschlußvorgang zugesetzten Wassers entzogen werden. Möglich ist das bereits durch Abdampfen eines entsprechenden Wasseranteils im Rahmen des Misch- und Aufschlußverfahrens nach der hinreichenden Verwirklichung der ange strebten Umsetzungen. Ebenso können aber die primär anfallenden Extrudate einer Nachtrocknung zur Wasserabreicherung unterworfen werden.If desired, the polymer blend prior to its shaping Ver processing at least a portion of the mixing and digestion process be withdrawn added water. This is already possible through Evaporation of a corresponding proportion of water in the context of mixing and Digestion process after the adequate realization of the ange sought implementations. Likewise, however, the primary accruing Extrudates subjected to a post-drying to Wasserabreicherung become.

Zu weiteren Einzelheiten des Aufschlußverfahrens kann insbesondere auf die bereits mehrfach benannte ältere Anmeldung P 40 38 732.1 verwiesen werden, deren Offenbarungsgehalt hiermit ausdrücklich auch zum Gegen stand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht wird. For further details of the digestion process can in particular referenced earlier multiple application P 40 38 732.1 whose disclosure content hereby expressly also to counter is made of the present invention disclosure.

Zu den im Rahmen der nachfolgenden Beispiele eingesetzten Vorrichtungen und Rohstoffe gelten die nachfolgenden allgemeinen Angaben:Among the devices used in the following examples and raw materials, the following general information applies:

a) Devices

Die Herstellung von TPS (Thermoplastische Stärke)-Blends erfordert die folgenden Verfahrensschritte:The production of TPS (thermoplastic starch) blends requires the the following process steps:

- Promote as liquid, dispersion, granules or powder lying components in an extruder,
Compacting the extrusion mass into a compact solid,
Melting the extrusion mass,
Homogenization of the melt,
- Pump the melt through an extrusion die (nozzle).

Prinzipiell geeignet sind hierfür Schneckenextruder in unterschied lichsten Ausführungen wie z. B. Einschneckenextruder oder gleich- be ziehungsweise gegenläufige Doppelschneckenextruder. Aufgrund literatur bekannter Vorteile (s.a. Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik, Bd.1, Hanser-Verlag, 1989) wieIn principle, screw extruders in difference are suitable for this purpose most possible versions such. B. single screw extruder or the like counter-rotating twin-screw extruder. Due to literature known advantages (see the handbook of plastic extrusion technology, Bd.1, Hanser Verlag, 1989) such as

- self-cleaning of the snails,
- narrow residence time spectrum,
- uniform product stress

wurde für die nachfolgend beschriebenen Beispiele ein gleichlaufender Doppelschneckenextruder mit folgenden Kenndatenbecame more concurrent for the examples described below Twin-screw extruder with the following characteristics

- Type Continua C37, manufacturer Werner & Pfleiderer,
Drive power 7.6 kWw,
Length of the screws 960 mm,
- L / D ratio 24

verwendet. Durch ein Baukastensystem von Schnecken und Gehäusen wurden entsprechend der Aufgabenstellung Förder-, Plastifizier-, Homogenisier-, Druck- und Entgasungszonen realisiert. Zusätzlich wurde das Schneckenge häuse in zwei gleich lange und unabhängig voneinander regelbare Heiz zonen unterteilt. Die Zufuhr der in flüssiger und fester Form vor liegenden Komponenten erfolgte jeweils mit gravimetrisch gesteuerten Dosiereinheiten (Fa. Schenck). Im allgemeinen wurden folgende Ex trusionsparameter eingestellt:used. Through a modular system of screws and housings were according to the task conveying, plasticizing, homogenizing, Pressure and degassing realized. In addition, the Schneckenge housing in two equally long and independently controllable heating divided into zones. The supply of in liquid and solid form lying components each carried out with gravimetrically controlled Dosing units (Schenck). In general, the following Ex set trusion parameters:

Temperature 100-150 ° C,
- screw speed 120 rpm,
- Total throughput 6-18 kg / h.

b) raw materials

Für die Herstellung von TPS-Blends auf der Basis Stärke/Polyamid wur den folgende Rohstoffe verwendet:For the production of TPS blends based on starch / polyamide wur uses the following raw materials:

- Potato starch (eg Südstärke GmbH or Emsland starch) with a water content of 17-20% or wheat starch with one Water content of 10-15%,
- polyamides based on dimer fatty acid (manufacturer: Chemplast / Milan) with the product ref. Macromelt 6238, 6239, 6240, TPX 20255 (softening point according to DIN 52011 130-150 ° C),
Polyols having a boiling point of 150 ° C. were used as plasticizers z. As propylene glycol or preferably glycerol used.

c) Examples of the Preparation of TPS Blends Based on Starch / Polyamide (MM 6238)

Aus den folgenden Beispielen geht die Zusammensetzung der TPS-Blends und die daraus resultierenden Produkteigenschaften hervor. Je nach apparativer Ausstattung können die Komponenten einzeln dosiert oder wie in den Beispielen in Form rezepturabhängiger Abmischungen (jeweils für die flüssige und feste Komponente) eingesetzt werden. Die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen stellen die Eingangszusammensetzung in Massen-% dar. Die Produkte werden bei der Extrusion entgast, wobei der Wassergehalt auf ca. 5% absinkt.The following examples show the composition of the TPS blends and the resulting product properties. Depending on equipment components, the components can be dosed individually or how in the examples in the form of recipe-dependent blends (each for the liquid and solid component) are used. The following specified compositions provide the input composition in Mass%. The products are degassed during extrusion, with the Water content drops to about 5%.

example 1

Bei einer Schneckendrehzahl von 120 Upm und einer Temperatur von 120°C (Gehäusetemperatur) wird eine Abmischung aus Stärke und Polyamid- Granulat (vorzugsweise Makromelt 6238) im Verhältnis 1:1 sowie Glycerin mit jeweils 3 kg/h in den Extruder dosiert. Das Extrudat hat die Zu sammensetzungAt a screw speed of 120 rpm and a temperature of 120 ° C (Housing temperature) is a mixture of starch and polyamide Granules (preferably macromelt 6238) in the ratio 1: 1 and glycerol each with 3 kg / h metered into the extruder. The extrudate has to composition

Produkteigenschaft: klebrig und von sehr geringer Festigkeit.Product characteristic: sticky and of very low strength.

Example 2

Bei ansonsten gleichbleibenden Extrusionsparametern wird eine Ab mischung aus Stärke und Polyamid-Granulat im Verhältnis 2:1 sowie Glycerin mit 4,8 kg/h bzw. 1,2 kg/h zudosiert. Die resultierenden Blends der ZusammensetzungWith otherwise constant extrusion parameters Ab Mixture of starch and polyamide granules in the ratio 2: 1 and Glycerol with 4.8 kg / h or 1.2 kg / h added. The resulting Blends of the composition

sind ebenfalls klebrig und von geringer Festigkeit.are also sticky and of low strength.

Example 3

Unter den genannten Bedingungen (s. Beispiel 1) wird eine Abmischung aus Stärke und Polyamid-Granulat sowie Glycerin und Wasser - jeweils im Verhältnis 2:1 mit 4,2 kg/h bzw. 1,8 kg/h zudosiert. Die Extrudate der ZusammensetzungUnder the conditions mentioned (see Example 1) is a mixture from starch and polyamide granules as well as glycerine and water - in each case Ratio 2: 1 with 4.2 kg / h or 1.8 kg / h added. The extrudates of composition

sind gegenüber denen aus Beispiel 1 und 2 nicht klebrig und weisen eine höhere Festigkeit auf. are not sticky to those of Examples 1 and 2 and have one higher strength.

Wird der Glycerinanteil zugunsten des Wassergehalts auf 15% bzw. 10% abgesenkt, werden die Extrudate mit abnehmendem Glycerinanteil zu nehmend brüchig.If the glycerol content is 15% or 10% in favor of the water content lowered, the extrudates with decreasing glycerol content to taking brittle.

Example 4

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurde eine Abmischung aus Stärke/- Polyamid im Verhältnis 3:1 sowie aus Glycerin/Wasser im Verhältnis 2:1 zudosiert. Die resultierenden Blends haben die ZusammensetzungUnder the conditions of Example 3, a mixture of starch / Polyamide in the ratio 3: 1 and from glycerol / water in the ratio 2: 1 added. The resulting blends have the composition

und weisen bei hoher Flexibilität eine vergleichsweise hohe Festigkeit auf.and have a high flexibility, a comparatively high strength on.

Example 5

Gegenüber Beispiel 4 wurde durch den Einsatz entsprechender Glycerin/- Wasser-Mischungen der Glycerinanteil zugunsten des Wassergehalts stufenweise reduziert. Glycerinanteile kleiner 16% führen zu brüchigen Extrudaten.Compared to Example 4 was by the use of appropriate glycerol / -. Water mixtures of glycerol content in favor of water content gradually reduced. Glycerol shares less than 16% lead to brittle Extrudates.

Example 6

Analog den Ausführungsformen des Beispiels 3 jedoch wird jetzt eine Stärke/Polyamid-Abmischung im Verhältnis 4:1 eingesetzt. Die Extrudate enthalten 44,8% Stärke, 14% Polyamid und 15-20% Glycerin (Rest: Wasser). Die Extrudate sind sehr flexibel und sind hinsichtlich der Festigkeit zwischen den Beispielen 3 und 4 einzuordnen.Analogous to the embodiments of Example 3, however, is now a Starch / polyamide blend in the ratio 4: 1 used. The extrudates contain 44.8% starch, 14% polyamide and 15-20% glycerol (balance: Water). The extrudates are very flexible and are in terms of To classify strength between Examples 3 and 4.

Blends entsprechend den Beispielen 4 und 5 mit einem Glycerinanteil zwischen 16 und 20% stellen optimierte Rezepturen zur Herstellung von Prüfkörpern dar. Blends according to Examples 4 and 5 with a Glycerinanteil between 16 and 20% provide optimized formulations for the production of Test specimens represent.

d) material properties

TPS-Blends gemäß Beispiel 4 zeigen folgende Materialeigenschaften (gemessen an 200-µm-Folien):TPS blends according to Example 4 show the following material properties (measured on 200 μm films):

Reißfestigkeit N/mm²Tensile strength N / mm² 11 Reißdehnung %Elongation at break% 8080 MFI g/10 minMFI g / 10 min 10,510.5 Stippengröße @Stipp size @ 0,05-0,08 mm²0.05-0.08 mm² 12001200 0,1-0,2 mm²0.1-0.2 mm² -- 0,3-0,5 mm²0.3-0.5 mm² --

e) Processing of TPS blends into test specimens

Blends der genannten Zusammensetzung (Beispiel 4) konnten zu Flaschen und Folien verarbeitet werden. Die TPS-Extrudate wurden hierfür zu 3 mm Granulaten vermahlen. Die Versuchsparameter zur Herstellung von Flaschen sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.Blends of said composition (Example 4) could be bottled and slides are processed. The TPS extrudates were for this purpose to 3 mm granules are ground. The experimental parameters for the production of Bottles are shown in Table 3.

Tab. 3: Versuchsparamter zur Herstellung von 500 ml RundflaschenTab. 3: Experimental parameters for the production of 500 ml round bottles

Maschinemachine Bekum BM 201Bekum BM 201 Temperaturtemperature Zone 1|120°CZone 1 | 120 ° C Zone 2Zone 2 120°C120 ° C Zone 3Zone 3 120°C120 ° C Zone 4Zone 4 120°C120 ° C Zone 5Zone 5 115°C115 ° C Zone 6Zone 6 115°C115 ° C MassetemperaturMelt temperature 134,1°C134.1 ° C

Die Folien (200 µm Dicke) wurden auf einem Laborextruder hergestellt (Verarbeitungstemperaturen 105-145°C). The films (200 μm thickness) were produced on a laboratory extruder (Processing temperatures 105-145 ° C).

Example 7 Example for the production of TPS blends based on starch / polyester)

Durch Veresterung von Dimerdiolen mit Dicarbonsäuren lassen sich die entsprechenden Polyester herstellen. Die Dimerdiole wurden durch kata lytische Hydrierung der entsprechenden Dimerfettsäuren erhalten. Je nach Art des eingesetzten Diols beziehungsweise dessen Anteil an Trimeralkohol läßt sich die Konsistenz des resultierenden Polyesters von hochviskos bis fest einstellen. Zur Anwendung von Polyestern auf Basis Dimerdiol wird auf die deutsche Patentschrift DE 12 53 848 der An melderin verwiesen. Blends auf der Basis Stärke und der angegebenen Polyester, hergestellt analog den Beispielen 4 bis 6 zeichnen sich ebenfalls durch gute mechanische Eigenschaften wie Flexibilität und Festigkeit aus.By esterification of dimerdiols with dicarboxylic acids, the produce corresponding polyester. The dimer diols were replaced by kata obtained lytic hydrogenation of the corresponding dimer fatty acids. ever depending on the type of diol used or its share Trimeralkohol can be the consistency of the resulting polyester of highly viscous to fixed. Based on the use of polyesters Dimerdiol is based on the German patent DE 12 53 848 of the directed. Blends based on strength and the specified Polyesters prepared analogously to Examples 4 to 6 are characterized also by good mechanical properties such as flexibility and Strength out.

Claims

1. Materials and / or moldings based on a thermomechanically at high pressures and temperatures and with the addition of water and / or low molecular weight plasticizers sloshten starch containing blended thermoplastic synthetic polymer compounds in at least substantially homogeneous from mixture, characterized in that they containing synthetic thermoplastic polymer compounds corresponding polyesters and / or polyamides, which are constructed at least partially from raw materials based on renewable raw materials.

2. Materials and / or moldings according to claim 1, characterized marked that it is based on polyester and / or polyamides Dimer fatty acids, made from monocarboxylic acids natural ur with residues of corresponding dimer fatty acids with at least 20 C-atoms, preferably with at least 30 C-atoms in the polyester or polyamide molecule are preferred.

3. Materials and / or moldings according to claims 1 and 2, characterized characterized in that also the diol and / or diamine building blocks the polyester and / or polyamides at least partially from Derive raw materials based on renewable raw materials.

4. Materials and / or moldings according to claims 1 to 3, characterized in that at least the Dimerfettsäurebestandteile of polyesters and / or polyamides of Dimerisierungsprodukten forth from C _12-24 monocarboxylic acids of natural origin derived, which are preferably at least partially olefinic unsaturated ,

5. Materials and / or moldings according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the thermomechanical starch digestion to together with the homogeneous interference of the preferably linear Polyester and / or polyamides has taken place in the starch.

6. Materials and / or moldings according to claims 1 to 5, characterized characterized in that they contain the synthetic polymer compounds in Amounts below about 50 wt .-%, preferably in the range of about 10 to 45 wt .-% (wt .-% based on water and low molecular weight plasticizers free solid mixture).

7. Materials and / or moldings according to claims 1 to 6, characterized characterized in that they are water and / or low molecular Plasti fizierungsmittel in amounts of at least about 10 wt .-%, before preferably at least about 15% by weight and in particular Amounts of about 20 to 50 wt .-% - based on the total mixture - contain.

8. Materials and / or moldings according to claims 1 to 7, characterized characterized in that they are low molecular weight plasticizers lower polyfunctional alcohols, in particular glycerol and / or contain their ethers, their proportion preferably in the range from about 10 to 40 wt .-% - based on total mixture - are can.

9. Process for the preparation of the polymer-modified materials be Drawing as moldings according to claims 1 to 8, characterized gekenn draws that one's native strength with the thermoplastic synthe polymeric compounds, if desired, further water divided and mixed with the low molecular weight plasticizers, the multicomponent mixture at elevated temperatures and pressures below simultaneous intensive mixing and / or kneading the Starch digestion to form the thermoplastically processable Starch subjects and, if desired, the homogenized polymer processed by molding.

10. The method according to claim 9, characterized in that the Mixing and starch digestion in closed kneaders or preferably in extruders and thereby the residence time and the processing conditions are coordinated that both the thermomechanical starch digestion as a homogeneous Interference of the plasticized synthetic polymer components are ensured.

11. The method according to claims 9 and 10, characterized in that with product temperatures above 100 ° C and preferably upper 120 ° C at least in the final phases of mixing and starch digestion process works.

12. The method according to claims 9 to 11, characterized in that with residence times of the multicomponent mixture under Arbeitsbe conditions in the range up to about 30 minutes, preferably in the range from about 0.5 to 10 minutes and especially in the konti following the procedure and under the procedure temperature in the system adjusting autogenous pressure works.

13. The method according to claims 9 to 12, characterized in that Mixing and digestion of the polymer components in heated Ex which the starch is carried out - preferably as Starch powder - and the polyester or polyamides as be fed separate solids or as a mixture, while water and / or low molecular weight plasticizers expediently as a separate stream in the intake part to is given and that the homogenized and digested poly Mixture - if desired after a partial abortion of excess water - is recovered as an extrudate.

14. Use of the polymer-modified materials according to claims 1 to 8 as a thermoplastic material for the production of mold bodies, films and / or packaging materials.