DE19513237A1 - Bio-degradable polymer mixt. for adhesive, hygiene articles etc. - Google Patents
Bio-degradable polymer mixt. for adhesive, hygiene articles etc.Info
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polymermischung.The present invention relates to a biodegradable Polymer mixture, a process for their preparation and a Process for processing the polymer mixture according to the invention.
Aus einer Vielzahl von Patentschriften und Artikeln sind Vorschläge für das Herstellen von biologisch abbaubaren Polymermischungen bekannt. Das große Problem bei Polymermischungen liegt in der Regel darin, daß diejenigen Mischungen, welche eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit aufweisen, nur begrenzte Einsatzmöglichkeiten im Bereich der technischen Kunststoffe aufweisen, womit sich der relativ bescheidene Erfolg bis heute erklärt. Polymermischungen mit verbesserten Eigenschaften sind entweder biologisch ungenügend oder mit erhöhtem Aufwand abbaubar oder aber sind zu teuer.Proposals are available from a large number of patents and articles for the production of biodegradable polymer mixtures known. The big problem with polymer blends usually lies in the fact that those mixtures which have excellent biodegradability, only limited uses in the field of technical Plastic, which is the relatively modest Success explained until today. Polymer blends with improved Properties are either biologically insufficient or with increased effort is degradable or are too expensive.
Aus der EP-535 994 ist eine Polymermischung bekannt, im wesentlichen bestehend aus Stärke und einem aliphatischen Polyester, wie beispielsweise Polycaprolacton, wobei die Stärke vorzugsweise mit Wasser destrukturiert ist.A polymer mixture is known from EP-535 994, essentially consisting of starch and an aliphatic polyester, such as polycaprolactone, the starch is preferably destructured with water.
Demgegenüber und in Kenntnis der Unzulänglichkeiten von mit Wasser destrukturierter Stärke wird in der DE-42 37 535 vorgeschlagen, für eine biologisch abbaubare Polymermischung thermoplastische Stärke zu verwenden, welche unter Ausschluß von Wasser und unter Verwendung eines geeigneten Plastifiziermittels hergestellt wird. Die vorgeschlagenen Polymermischungen enthalten thermoplastische Stärke, ein hydrophobes Polymer sowie ein Phasenvermittler, wobei als bevorzugte Mischung thermoplastische Stärke mit Polycaprolacton vorgeschlagen wird. In contrast, and aware of the shortcomings of with Water destructurized starch is proposed in DE-42 37 535 for a biodegradable polymer blend to use thermoplastic starch, which under exclusion of water and using a suitable plasticizer will be produced. The proposed polymer blends contain thermoplastic starch, a hydrophobic polymer and a phase mediator, being the preferred mixture thermoplastic starch with polycaprolactone proposed becomes.
An sich sind aliphatische Polyester geeignete Mischkomponenten für die Herstellung von biologisch abbaubaren Polymermischungen, weisen sie doch eine gute biologische Abbaubarkeit auf. Allerdings weisen aliphatische Polyester nur mäßige Materialeigenschaften auf, wie z. B. in bezug auf Schmelzpunkt, Zugfestigkeit, etc., weshalb auch entsprechende Mischungen unter Verwendung eines auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen hergestellten Polymers, wie beispielsweise thermoplastische Stärke nur mäßige Eigenschaften aufweisen, womit erneut die Einsatzfähigkeit im Bereich der technischen Kunststoffe in Frage gestellt ist.Aliphatic polyesters are suitable mixing components per se for the production of biodegradable polymer mixtures, they show good biodegradability on. However, aliphatic polyesters have only moderate Material properties such. B. in terms of melting point, Tensile strength, etc., which is why appropriate Mixtures using one based on renewable Polymers made from raw materials, such as thermoplastic starch has only moderate properties, with which the usability in the area of technical Plastics is questioned.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine biologisch abbaubare Polymermischung vorzuschlagen, die sowohl biologisch einwandfrei abbaubar ist, und zusätzlich gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweist, damit ein Einsatz als technischer Kunststoff bzw. als Massekunststoff in Frage kommt. Eine weitere Voraussetzung für die Eignung als Massekunststoff liegt auch darin, daß der Preis für die Aufgabe gemäß vorgeschlagene Polymermischung eine akzeptable Größe aufweist.It is therefore an object of the present invention to propose biodegradable polymer blend that both is perfectly biodegradable and also good thus has mechanical and thermal properties Use as engineering plastic or as mass plastic can be considered. Another requirement for suitability as a mass plastic also lies in the fact that the price for the Task according to the proposed polymer mixture an acceptable Has size.
Erfindungsgemäß wird die vorab vorgeschlagene Aufgabe mittels einer biologisch abbaubaren Polymermischung gemäß dem Wortlaut nach Anspruch 1 gelöst.According to the invention, the previously proposed object is achieved by means of a biodegradable polymer mixture according to the Wording solved according to claim 1.
Die Vielzahl im Stand der Technik vorgeschlagenen Biopolymere bzw. biologisch abbaubaren Polymermischungen sind zu einem Großteil auf Stärke aufgebaut bzw. verwenden Stärke, wobei allerdings native Stärke als technisch brauchbares Polymer kaum geeignet ist. Stärke wird deshalb vorgeschlagen, da es biologisch gut abbaubar ist, einen günstigen Preis aufweist und aufgrund des Basierens auf einem nachwachsenden Rohstoff unabhängig von Erdölprodukten ist. Aufgrund der schlechten Eignung von nativer Stärke als "technischer Kunststoff" wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, sogenannte thermoplastische Stärke zu verwenden, wie sie beispielsweise in der PCT/WO90/05161 vorgeschlagen wird. Diese thermoplastische Stärke wird erhalten, indem native Stärke mittels eines Plastifizier- oder Quellmittels in der Schmelze zu einer homogenen Masse verarbeitet wird, wobei der Anteil an Quell- oder Plastifiziermittel in der Regel zwischen 10 und ca. 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, betragen kann. Geeignete Quell- oder Plastifiziermittel sind beispielsweise Glyzerin oder Sorbitol.The variety of biopolymers proposed in the prior art or biodegradable polymer mixtures are one Most built on starch or use starch, whereby however, native starch as a technically usable polymer is hardly suitable. Strength is suggested because of it is biodegradable, has a low price and based on a renewable resource is independent of petroleum products. Because of the bad Suitability of native starch as "engineering plastic" proposed according to the invention, so-called thermoplastic To use starch, such as in the PCT / WO90 / 05161 is proposed. This thermoplastic Starch is obtained by using a plasticizer to make native starch or swelling agent in the melt to a homogeneous Mass is processed, with the proportion of swelling or Plasticizers usually between 10 and about 40%, based on the total weight of the mixture. Suitable Swelling or plasticizing agents are, for example Glycerin or sorbitol.
Aufgrund der nach wie vor limitierten Eigenschaften von thermoplastischer Stärke für die Verwendung in Massekunststoffen wird nun erfindungsgemäß vorgeschlagen, diese entweder mit aromatischen Polyestern und/oder mit Polyester-Copolymeren zu mischen, wobei die Polyester-Copolymere aus üblichen Diolen und aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt sind. Für die Verbesserung der eher mäßigen Materialeigenschaften von thermoplastischer Stärke haben sich die Polymerklasse der Polyester als geeignete Materialien erweisen. Die im Stand der Technik vorgeschlagenen aliphatischen Polyester, welche zwar eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen, sind aber aufgrund ihrer ebenfalls mäßigen Materialeigenschaften in bezug auf Schmelzpunkt und Zugfähigkeit nicht besonders geeignet, zu einer Verbesserung der Materialeigenschaften der thermoplastischen Stärke selbst beizutragen. Demgegenüber zeigen aromatische Polyester ausgezeichnete Materialeigenschaften, jedoch ist ihre biologische Abbaubarkeit eher mäßig. Dagegen weisen nun Polyester-Copolymere, basierend auf aromatischen und aliphatischen Di-Carbonsäuren sowohl hervorragende Materialeigenschaften auf, wie auch eine schnelle biologische Abbaubarkeit, weshalb sie sich besonders gut eignen für die Verwendung in Polymermischungen mit thermoplastischer Stärke.Due to the still limited properties of thermoplastic Starch for use in bulk plastics is now proposed according to the invention, either with aromatic polyesters and / or with polyester copolymers mix, the polyester copolymers from conventional diols and made from aromatic and aliphatic dicarboxylic acids are. For the improvement of the rather moderate material properties of thermoplastic starch Polymer class of the polyester prove to be suitable materials. The aliphatic proposed in the prior art Polyester, which has good biodegradability have, but are due to their also moderate material properties in terms of melting point and tensile strength not particularly suitable for improving the material properties contribute to the thermoplastic starch itself. In contrast, aromatic polyesters show excellent Material properties, however, is their biodegradability rather moderate. In contrast, polyester copolymers now have based on aromatic and aliphatic di-carboxylic acids both excellent material properties as well as one rapid biodegradability, which is why they are special well suited for use in polymer blends with thermoplastic Strength.
Die in der Polymermischung mit thermoplastischer Stärke erfindungsgemäß vorgschlagenen, zu verwendenden Polyester- Copolymere sind nebst den üblich verwendeten Polyolen auf aromatischen und aliphatischen Di-Carbonsäuren aufgebaut und weisen die nachfolgende allgemeine Struktur auf:According to the invention in the polymer mixture with thermoplastic starch proposed polyester to be used Copolymers are in addition to the commonly used polyols aromatic and aliphatic di-carboxylic acids and have the following general structure:
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polyester-Copolymere können aus petrochemischen Massenprodukten, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und einem Diol, mittels Polykondensation hergestellt werden, wobei als Diole handelsübliche, wie 1,2-Ethanol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,6 Hexandiol verwendet werden. Wesentlich ist, daß sowohl aromatische wie auch aliphatische Di-Carbonsäuren verwendet werden, mittels welchen die statistischen Polyester- Copolymere, beispielsweise mittels eines konventionellen Polykondensationsverfahrens hergestellt werden.The polyester copolymers proposed according to the invention can be obtained from petrochemical bulk products such as adipic acid, Sebacic acid, terephthalic acid and a diol, by means of polycondensation are produced, with commercially available diols such as 1,2-ethanol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1.6 hexanediol can be used. It is essential that both aromatic and aliphatic di-carboxylic acids are used by means of which the statistical polyester Copolymers, for example by means of a conventional polycondensation process getting produced.
Statistische Copolyester aus aliphatischen und aromatischen Di-Carbonsäuren, mit einem Anteil, beispielsweise von ca. 35-55 mol% an aromatischer Säure, wie beispielsweise Terephthalsäure, stellen einen optimalen Kompromiß zwischen biologischer Abbaubarkeit und Materialeigenschaften dar, womit sie besonders gut geeignet sind in Mischungen mit thermoplastischer Stärke. Die biologische Abbaubarkeit derartiger, statistischer Copolyester liegt innerhalb 8-12 Wochen in Kompost und Erde.Statistical copolyesters from aliphatic and aromatic Di-carboxylic acids, with a proportion, for example of about 35-55 mol% of aromatic acid, such as, for example, terephthalic acid, put an optimal compromise between biodegradability and material properties they are particularly suitable in mixtures with thermoplastic Strength. The biodegradability of such statistical copolyester is within 8-12 weeks in compost and soil.
Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Stärke/Polyester- Copolymerblendes haben sich beispielsweise Polyalkylenterephthalate und Polyethylenterephthalate als geeignete Copolyester erwiesen, welche aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden.For the production of a starch / polyester according to the invention Copolymer blends have, for example, polyalkylene terephthalates and polyethylene terephthalates as suitable copolyesters proven which from aliphatic diols and aromatic Dicarboxylic acids are produced.
Für den Fall, daß die Polymermischung weitgehendst auf thermoplastischer Stärke und einem aromatischen Polyester basiert, hat es sich vorteilhaft erwiesen, als weitere Komponente einen aliphatischen Polyester oder Copolyester beizufügen, wie beispielsweise Polycaprolacton. Dadurch wird die relativ schlechte biologische Abbaubarkeit des aromatischen Polyesters durch die ausgezeichnete Abbaubarkeit des aliphatischen Polyesters ausgeglichen. Als Beispiel hierzu sei erwähnt eine Polymermischung, bestehend aus thermoplastischer Stärke, mindestens einem Polyethylenterephthalat (PET) oder ein Polyakylenterephthalat sowie Polycaprolacton. Weitere Beispiele aliphatischer Polester bzw. Copolyester sind Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxybenzoesäure, Polyhydroxybuttersäure/Hydroxyvaleriansäure-Copolymer und/ oder Mischungen davon.In the event that the polymer mixture largely on thermoplastic Starch and an aromatic polyester based it has proven to be advantageous as a further component add aliphatic polyester or copolyester, such as for example polycaprolactone. This makes the relative poor biodegradability of the aromatic Polyester due to the excellent degradability of the aliphatic Polyester balanced. An example of this is mentioned a polymer mixture consisting of thermoplastic Starch, at least one polyethylene terephthalate (PET) or a polyethylene terephthalate and polycaprolactone. Further Examples of aliphatic polyester or copolyester are polylactic acid, Polyhydroxybutyric acid, polyhydroxybenzoic acid, Polyhydroxybutyric acid / hydroxyvaleric acid copolymer and / or mixtures thereof.
Je nachdem wie die Herstellung der Polymermischung erfolgt, ist es vorteilhaft, wenn diese zusätzlich ein Blockcopolymer als Phasenvermittler enthält, um zwischen der thermoplastischen Stärke und dem hydrophoben Polymer in Form des Polyesters eine kontinuierliche, homogene Phase zu bilden. Ein derartiger Phasenvermittler kann beispielsweise ein Reaktionsgemisch sein, erhalten durch im wesentlichen wasserfreies Mischen von thermoplastischer Stärke oder gegebenenfalls nativer bzw. destrukturierter Stärke mit einem aliphatischen oder aromatischen Polyester bzw. Copolyester und/ oder mit einem aromatisch/aliphatischen Copolyester.Depending on how the polymer mixture is produced, it is advantageous if this is additionally a block copolymer contains as a phase mediator to switch between the thermoplastic Starch and the hydrophobic polymer in the form of the polyester to form a continuous, homogeneous phase. On Such a phase mediator can be, for example Reaction mixture obtained by essentially anhydrous Mixing thermoplastic starch or optionally native or destructurized starch with an aliphatic or aromatic polyester or copolyester and / or with an aromatic / aliphatic copolyester.
Der Anteil thermoplastischer Stärke, enthaltend das oben erwähnte Plastifizier- bzw. Quellmittel kann in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung einen Anteil zwischen 20-95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, betragen, vorzugsweise werden 30-75 Gew.-% thermoplastischer Stärke verwendet. Der Anteil thermoplastischer Stärke hängt einerseits vom verwendeten Polyester bzw. Copolyester ab sowie andererseits vom Verwendungszweck der Polymermischung, wie Spritzguß, Extrusion oder Folienblasen. Auch die Anforderungen an die Materialeigenschaften beeinflussen den Anteil thermoplastischer Stärke. Werden beispielsweise erhöhte Materialanforderungen in bezug auf mechanische und thermische Eigenschaften gestellt, wird vorzugsweise ein Anteil thermoplastischer Stärke im Bereich von 50-65 Gew.-% angestrebt, womit auch der Preis der Mischung nach wie vor akzeptabel bleibt.The proportion of thermoplastic starch containing the above Plasticizers or swelling agents can in the invention proposed polymer blend a share between 20-95 wt .-%, based on the total weight, are preferably 30-75 wt .-% thermoplastic starch are used. The proportion of thermoplastic starch depends on the one hand from the polyester or copolyester used and on the other hand of the intended use of the polymer mixture, such as Injection molding, extrusion or film blowing. The requirements too the material properties influence the proportion thermoplastic starch. For example, increased material requirements in terms of mechanical and thermal Properties are set, preferably a proportion of thermoplastic Strength in the range of 50-65% by weight sought with which the price of the mixture is still acceptable remains.
Das Zusetzen weiterer Additiven, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Antiflammitteln sowie weiterer, biologisch abbaubarer Polymere, wie Zelluloseester, Zellulose, Polyhydroxibuttersäure, hydrophoben Proteine, Polyvinylalkohol, etc., ist möglich und richtet sich erneut nach den Anforderungen an die herzustellende Polymermischung sowie selbstverständlich auch nach der Verfügbarkeit der entsprechenden Komponenten. Als Additive kommen auch die nachfolgend angeführten Polymere in Frage, wie Gelatine, Proteine, Zeine, Polysacchride, Cellulosederivate, Polylactide, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Zuckeralkohole, Schellack, Casein, Fettsäurederivate, Pflanzenfasern, Lecithin, Chitosan, Polyesterpolyurethane sowie Polyesteramide. Zu erwähnen sind auch Polyesterblends, bestehend aus thermoplastischer Stärke, dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen, aliphatisch/aromatischen Polyester sowie als weitere Komponente Copolymere, ausgewählt aus Aethylen-Acrylsäure-Copolymer und Aethylen-Vinylalkohol- Copolymer.The addition of other additives, such as plasticizers, stabilizers, Antiflame and other biodegradable Polymers, such as cellulose esters, cellulose, polyhydroxybutyric acid, hydrophobic proteins, polyvinyl alcohol, etc. are possible and again addresses the requirements of the polymer mixture to be produced and of course also according to the availability of the corresponding components. As Additives also come in the polymers listed below Question how gelatin, proteins, zeine, polysacchrides, cellulose derivatives, Polylactide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, Polyacrylates, sugar alcohols, shellac, casein, fatty acid derivatives, Vegetable fibers, lecithin, chitosan, polyester polyurethanes and polyester amides. Also to be mentioned Polyester blends consisting of thermoplastic starch, the aliphatic / aromatic proposed according to the invention Polyester and copolymers selected as a further component made of ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-vinyl alcohol Copolymer.
Um die hydrophilen Polymereigenschaften von thermoplastische Stärke enhaltenden Werkstoffen können auch Netzmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Alkylatendimere der nachfolgenden allgemeinen Formel:To the hydrophilic polymer properties of thermoplastic Wetting agents can also be added to materials containing starch such as alkylate dimers of the following general formula:
wobei R = linear gesättigte Alkylgruppe im Bereich von C12- C24. Die Konzentration derartiger Netzmittel beträgt in der Regel ca. 0,05-2%, bezogen auf das Gewicht, Anteil trockene thermoplastische Stärke in der Polymermischung, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%. Die vorgeschlagenen Alkylketendimere reagieren dabei mit den Hydroxylgruppen des Stärkepolymers.where R = linearly saturated alkyl group in the range of C12- C24. The concentration of such wetting agents is Usually approx. 0.05-2%, based on the weight, proportion of dry thermoplastic starch in the polymer blend, preferably 0.1-1% by weight. The proposed alkyl ketene dimers react with the hydroxyl groups of the starch polymer.
Die Herstellung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung erfolgt, indem Stärke, wie vorzugsweise thermoplastische Stärke, zusammen mit dem aromatischen Polyester und/ oder dem Polyester-Copolymeren enthaltend aromatische wie auch aliphatische Bestandteile in der Schmelze gemischt wird, wobei vor oder beim Mischen der Wassergehalt in der Mischung auf weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, reduziert wird.The production of the polymer mixture proposed according to the invention done by starch, such as preferably thermoplastic Starch, along with the aromatic polyester and / or the polyester copolymer containing aromatic such as aliphatic components are also mixed in the melt, being before or during mixing the water content in the mixture to less than 1 wt .-%, based on the weight of the Mixture, is reduced.
Speziell im Falle des ausschließlichen Verwendens eines aromatischen Polyesters zusammen mit der thermoplastischen Stärke für das Herstellen der Polymermischung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich einen aliphatischen Polyester bei der Herstellung beizufügen. Beispielsweise geeignete aliphatische Polyester sind beispielsweise Polycaprolacon, Polymilchsäure, etc., wie oben bereits angeführt. Weitere geeignete aliphatische Polyester sind beispielsweise Polyäthylensuccinat (PESU) und Polybutylensuccinat (PBSU). Die letztgenannten aliphatischen Polyester entstehen durch Reaktion von Glykolen mit aliphatischen Dicarbonsäuren und anderen Säuren und weisen die nachfolgende allgemeine Strukturformel auf:Especially in the case of the exclusive use of an aromatic Polyester together with the thermoplastic starch for the preparation of the polymer mixture, it has proven to be proven advantageous, in addition an aliphatic polyester to be included in the manufacture. For example, suitable aliphatic polyesters are, for example, polycaprolacone, Polylactic acid, etc., as mentioned above. More suitable Aliphatic polyesters are, for example, polyethylene succinate (PESU) and polybutylene succinate (PBSU). The latter aliphatic polyesters are formed by reaction of glycols with aliphatic dicarboxylic acids and others Acids and have the following general structural formula on:
In jedem Falle wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, den Wassergehalt während dem Mischen der Schmelze auf unter 0,5 Gew.-%, vorzugsweise gar auf unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zu reduzieren.In any case, according to a preferred embodiment proposed the method of the invention Water content during the mixing of the melt below 0.5 % By weight, preferably even below 0.1% by weight, based on the To reduce the total weight of the mixture.
Beim Herstellen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung liegt zu Beginn die thermoplastische Stärke als sogenannte disperse Phase vor, währenddem der Polyester bzw. der Copolyester, ein hydrophobes Polymer darstellend, als weitgehendst zusammenhängende, kontinuierliche Phase vorliegt. Es liegt nun die Vermutung nahe, daß beim Mischen der beiden Polymere unter Ausschluß von Wasser die in den Molekülketten des Polyesters eingebauten Estergruppen Veresterungsreaktionen mit der thermoplastischen Stärke eingehen, womit die so reagierenden Molekülketten mit der Stärke einen Phasenvermittler bilden, der eine molekulare Kopplung der beiden Phasen ermöglicht, und sich somit eine kontinuierliche Phase bildet. Im Falle von Feuchtigkeit wird diese Reaktion konkurrenziert, indem die Säreestergruppen bei Anwesenheit von Wasser nicht mit der Stärke zur Bildung des Phasenvermittlers reagieren, sondern hydrolisieren. Damit aber wird die Bildung des Phasenvermittlers verhindert, womit ein einwandfreies Dispergieren bzw. Homogenisieren verunmöglicht wird. Selbstverständlich ist es möglich, von vorn herein einen Phasenvermittler, wie ein Blockcopolymer, zu verwenden, welches mindestens zwei Blöcke umfaßt, wobei der eine Block in der hydrophoben Polyesterphase wenigstens weitgehendst löslich ist und der andere Block wenigstens weitgehendst in der Stärkephase löslich ist. In diesem Zusammenhang sei auf die DE-42 37 535.5 verwiesen.When producing the polymer mixture proposed according to the invention is the so-called thermoplastic starch at the beginning disperse phase before, during which the polyester or the copolyester, being a hydrophobic polymer, as largely continuous, continuous phase is present. It is now reasonable to assume that when mixing the two polymers with the exclusion of water in the molecular chains of the polyester incorporated ester groups esterification reactions with the thermoplastic starch, which unites the reacting molecular chains with the starch Form phase mediator, which is a molecular coupling of the enables two phases, and thus a continuous Phase forms. In the case of moisture, this reaction competes by the acid ester groups in the presence of water not with the starch to form the phase mediator react, but hydrolize. But with that prevents the formation of the phase mediator, making a flawless Dispersion or homogenization impossible becomes. Of course it is possible to start from the beginning To use phase mediators, such as a block copolymer, which comprises at least two blocks, one block in at least largely soluble in the hydrophobic polyester phase and the other block is at least largely in the Starch phase is soluble. In this context, be on the DE-42 37 535.5.
Je nach verwendetem aromatischen, aliphatischen und/oder aromatisch/ aliphatischen Copolyester wird das Mischen in der Schmelze in einem Temperaturbereich zwischen 120-230°C ausgeführt, vorzugsweise in einem Bereich von 140-160°C. Die Mischtemperatur muß so gewählt werden, daß keine Schädigung des verwendeten Polyesters erfolgen kann. Das Mischen der thermoplastischen Stärke mit dem oder den Polyesterkomponenten, zusammen gegebenenfalls mit weiteren Additiven und Komponenten, erfolgt vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, welcher vorzugsweise eine Entgasungseinrichtung aufweist, für das kontinuierliche Abziehen von Feuchte, um die geforderte Wasserfreiheit zu erlangen. Es hat sich gezeigt, daß beim Mischen der thermoplastischen Stärke mit dem oder den Polyestern Wasser gebildet wird, was beispielsweise auf die oben erwähnte Reaktion der Estergruppen mit der Stärke zur Bildung des Phasenvermittlers schließen läßt. Beim Verlassen des Extruders bzw. Kneters durch die Düse weist die Schmelze einen äußerst geringen Wassergehalt auf, vorzugsweise <0,5 bzw. <0,1 Gew.-% auf. Nach Abziehen aus der Düse wird die Schmelze vorzugsweise in einem Wasserbad gekühlt und konditioniert, um anschließend beispielsweise granuliert zu werden. Es hat sich als vorteilhafft erwiesen, wenn die an sich trockene Schmelze in einem Wasserbad gekühlt wird, damit sie in der Größenordnung von 2-ca. 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Wasser aufnimmt, um eine einwandfreie Granulierung zu gewährleisten.Depending on the aromatic, aliphatic and / or aromatic / aliphatic copolyester is mixing in the Melt in a temperature range between 120-230 ° C, preferably in a range of 140-160 ° C. The Mixing temperature must be chosen so that no damage of the polyester used can be done. Mixing the thermoplastic starch with the polyester component or components, together with other additives and components if necessary, preferably takes place in an extruder or kneader, which preferably has a degassing device for the continuous removal of moisture to the required Achieve water freedom. It has been shown that the Mixing the thermoplastic starch with the polyester or polyesters Water is formed, for example on the above mentioned reaction of the ester groups with the starch to form of the phase mediator can be closed. When leaving the The melt has an extruder or kneader through the nozzle extremely low water content, preferably <0.5 or <0.1% by weight. After pulling out of the nozzle, the Melt cooled and conditioned preferably in a water bath, to be subsequently granulated, for example. It has proven to be beneficial if that in itself dry melt in a water bath so it is cooled in the order of 2-ca. 6 wt .-%, based on the Total weight, absorbs water to ensure perfect granulation.
Die erfindungsgemäß hergestellte Polymermischung, mindestens beinhaltend thermoplastische Stärke und beispielsweise das Polyester-Copolymer aus aromatischen und aliphatischen Blöcken, eignet sich ausgezeichnet als Massekunststoff für verschiedenste Anwendungen im Bereich von sogenannten "technischen Kunststoffen". So ist ein Verarbeiten im Spritzgußverfahren, wie auch durch Extrusion und Folienblasen möglich. Allerdings hat es sich beim Verarbeiten des erfindungsgemäßen Polymergemisches als vorteilhaft erwiesen, wenn die beispielsweise als Granulat vorliegende Polymermischung vor dem Verarbeiten, entweder mittels Wasser oder einem Weichmacher, wie Glyzerin oder einem Gemisch davon, konditioniert wird. Angestrebt wird beispielsweise ein Wassergehalt von ca. 1-6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise 3-5 Gew.-%, wie beispielsweise üblich bei der Verarbeitung von Polyestern. Auch die hergestellten Spritzgußteile, Extrudate oder Folien werden vorzugsweise noch unmittelbar nach deren Herstellung in einer Umgebung gelagert mit einer relativen Feuchte von mindestens 40%, vorzugsweise mindstens 45-50%.The polymer mixture produced according to the invention, at least including thermoplastic starch and for example that Polyester copolymer of aromatic and aliphatic blocks, is excellently suitable as a mass plastic for various Applications in the area of so-called "technical Plastics ". Processing in the injection molding process, as well as possible by extrusion and film blowing. However, it has turned out when processing the invention Polymer mixture proved to be advantageous if, for example polymer mixture present as granules before Processing, either using water or a plasticizer, such as glycerin or a mixture thereof. For example, a water content of approx. 1-6 is desirable % By weight, based on the total weight, preferably 3-5 % By weight, as is customary, for example, when processing Polyesters. Also the injection molded parts, extrudates or foils are preferably immediately after their Manufacturing stored in a relative environment Moisture of at least 40%, preferably at least 45-50%.
Mittels erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischungen hergestellte Spritzgußteile, Extrudate und Folien weisen nebst relativ guten Materialeigenschaften eine hervorragende biologische Abbaubarkeit auf, weshalb sie einen gewichtigen Beitrag zu leisten vermögen an die akute Abfallproblematik. So sind beispielsweise Folien hergestellt aus einer erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung ausgezeichnet geeignet für verschiedenste Anwendungen im Landwirtschaftsbereich, beispielsweise zum Abdecken von Feldern, können doch derartige Folien nach deren Verwendung entweder kompostiert werden, oder aber im Felde in das Erdreich umgepflügt werden. Auch für die Herstellung von Kompostiersäcken, Kompostierabfallbehältnissen, usw., eignen sich derartige Polymermischungen. Weiter lassen sich mittels Formblasen aus der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung beispielsweise Behälter und Flaschen herstellen.By means of polymer mixtures proposed according to the invention manufactured injection molded parts, extrudates and films in addition to relatively good material properties an excellent biodegradability, which is why they are weighty Contribute to acute waste problems. For example, foils are produced from a material according to the invention proposed polymer blend excellent suitable for various applications in the agricultural sector, for covering fields, for example such films are either composted after use be plowed into the ground in the field. Also for the production of composting bags, composting waste containers, etc., such polymer mixtures are suitable. Furthermore, can be made using the form bubbles from the invention proposed polymer mixture for example Make containers and bottles.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen eignen sich aber auch für die Herstellung von textilen Erzeugnissen, wie beispielsweise für das Erzeugen von Fasern, monophilen Flächengebilden, wie Gewebe, Filze, Vliese, Textilverbundstoffe, Flocken, Watten, wie auch linienförmige Gebilde, wie beispielsweise Fäden, Garne, Seile, Leinen. etc. Insbesondere hat es sich in der Praxis gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Polymermischungen geeignet sind für die Herstellung von Hygieneartikeln, wie Windeln, Binden, Inkontinenzprodukte sowie Betteinlagen. Diese Hygieneartikel weisen in ihrem Aufbau unter anderem Vliesen auf, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff, da dieser eine sehr gute Hautverträglichkeit aufweist, atmungsaktiv ist, wasserdampfdurchlässig ist bei gleichzeitiger Wasserdichtheit, und dabei aber vollständig biologisch abbaubar ist.However, the polymer mixtures according to the invention are suitable also for the production of textile products, such as for the production of fibers, monophilic fabrics, such as fabrics, felts, fleeces, textile composites, Flakes, wadding, as well as linear structures, such as Threads, yarns, ropes, linen. etc. In particular it has been shown in practice that the inventive Polymer blends are suitable for the production of Hygiene articles, such as diapers, bandages, incontinence products as well as bed inserts. These hygiene articles show in their structure including fleeces made from polymer material according to the invention, since this is a very good one Has skin tolerance, is breathable, water vapor permeable is at the same time watertightness, and there but is completely biodegradable.
Selbstverständlich eignen sich die erfindungsgemäßen Polymermischungen aber für x-beliebige andere Anwendungen, wie beispielsweise auch für Spritzguß-Einwegprodukte, etc.The polymer mixtures according to the invention are of course suitable but for x-any other applications like for example also for single-use injection molding products, etc.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1008410C2 (en) * | 1998-02-25 | 1999-08-26 | Campina Melkunie B V Kaasgroep | Biodegradable laminate and packaging film comprising such a laminate. |
DE10258227A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-07-15 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Biodegradable multilayer film |
DE102010034371A1 (en) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Autoliv Development Ab | airbag |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991006601A1 (en) * | 1989-11-02 | 1991-05-16 | Allied-Signal Inc. | Biodegradable polymeric materials and articles fabricated therefrom |
EP0535994A1 (en) * | 1991-10-04 | 1993-04-07 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Process for producing a starch-containing biodegradable plastic |
EP0545278A1 (en) * | 1991-11-29 | 1993-06-09 | Ems-Inventa Ag | Transparent member and its use |
US5219646A (en) * | 1990-05-11 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester blends and their use in compostable products such as disposable diapers |
DE4237535A1 (en) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Tomka Ivan | Biodegradable polymer blend |
-
1995
- 1995-04-07 DE DE1995113237 patent/DE19513237A1/en not_active Ceased
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991006601A1 (en) * | 1989-11-02 | 1991-05-16 | Allied-Signal Inc. | Biodegradable polymeric materials and articles fabricated therefrom |
US5219646A (en) * | 1990-05-11 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester blends and their use in compostable products such as disposable diapers |
EP0535994A1 (en) * | 1991-10-04 | 1993-04-07 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Process for producing a starch-containing biodegradable plastic |
EP0545278A1 (en) * | 1991-11-29 | 1993-06-09 | Ems-Inventa Ag | Transparent member and its use |
DE4237535A1 (en) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Tomka Ivan | Biodegradable polymer blend |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1008410C2 (en) * | 1998-02-25 | 1999-08-26 | Campina Melkunie B V Kaasgroep | Biodegradable laminate and packaging film comprising such a laminate. |
WO1999043497A1 (en) * | 1998-02-25 | 1999-09-02 | Campina Melkunie B.V. Kaasgroep | Biodegradable laminate and packaging foil comprising such a laminate |
DE10258227A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-07-15 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Biodegradable multilayer film |
EP2399738A1 (en) | 2002-12-09 | 2011-12-28 | BIOP Biopolymer Technologies AG | Biodegradable multi-layer film |
DE102010034371A1 (en) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Autoliv Development Ab | airbag |
DE102010034371B4 (en) * | 2010-08-13 | 2020-12-24 | Autoliv Development Ab | Gas bag |
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