DE4418678A1

DE4418678A1 - Bioabbaubare, thermoplastisch verformbare Materialien aus Stärkeestern

Info

Publication number: DE4418678A1
Application number: DE4418678A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Kakuschke; Inno Dr Rapthel; Kerstin Reichwald
Original assignee: Buna 06258 Schkopau De GmbH; BUNA GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1993-08-04
Filing date: 1994-05-28
Publication date: 1995-11-30
Also published as: DE4326118A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastisch verformbare Materialien in Form von Granulaten, Schuppen, Formkörpern, Extrudaten bestehend im wesentlichen aus Stärkeestern und weiteren biologisch verträglichen Zusätzen.

Ester nativer Stärken sind seit langem bekannt, wobei vorrangig niedrigsubstituierte Ester vor allem der Essigsäure praktische Bedeutung erlangt haben.

Anwendungsfelder sind besonders Nahrungsmittel-, Verpackungs- und Papierindustrie. Für höhersubstituierte Ester, deren Verwendungszweck vorrangig thermoplastischer Art sein sollte, sind ebenfalls Herstellungsmöglichkeiten bekannt. Sie erlangten jedoch nie die praktische Bedeutung wie entsprechende Celluloseester.

Ursache hierfür sind ein höherer Schmelzbereich, geringe Festigkeit sowie Brüchigkeit der Produkte. Mit größer werdenden Umweltproblemen in neuerer Zeit wird Stärke und ihren Derivaten auch für thermoplastische Anwendungen mehr Interesse entgegengebracht. Das entspricht dem verbreiteten Bestreben, das Potential der nachwachsenden Rohstoffe für den Kunststoffsektor nutzbar zu machen. Verwendung fanden bisher Produkte aus reiner Stärke, aber auch Mischungen mit herkömmlichen Polymeren, wie z. B. Polyethylen (u. a. WO 9015843) oder Ethylenvinylalkoholcopolymere (EP 0400531, EP 0400532, WO 9102023).

Beide Varianten sind aber für den angegebenen Verwendungszweck mit entscheidenden Nachteilen behaftet. Artikel aus reiner Stärke haben eine sehr begrenzte Haltbarkeit und sind äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Bei Blends mit herkömmlichen Polymeren ist die biologische Abbaubarkeit, zumindest teilweise, in Frage gestellt.

Unter den genannten Aspekten wird auch zunehmend der Einsatz derivatisierter Stärke, insbesondere der Stärkeester mit höheren Substitutionsgraden, für thermoplastische Verwendungszwecke wieder interessanter. Dabei sollte beachtet werden, daß die zur Derivatisierung eingesetzten thermoplastisch verarbeitbarer Mischungen für alle bekannten Verarbeitungsverfahren verfügbar sind, wenn als Mischungsbestandteil Polyalkylenglykole mit Molmassen von 200 bis 2000 g/mol enthalten sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, die Merkmale der Erfindung der Hauptpatentanmeldung P 43 26 118.3 hinsichtlich einer weiter erhöhten Schmelzestabilisierung und über weiter verbesserte biologische Abbaubarkeit vorteilhaft auszuge gestalten. Erfindungsgemäß bestehen die Modifikationen aus Blends von Stärkeestern, vorwiegend Stärkeacetat, mit einem Substitutionsgrad < 3, vorzugsweise von 1,8 bis 2,6 und Polyalkylenglykolen (PAG) mit einer Molmasse von 200 bis 2000 g/mol vorzugsweise von 200 bis 600 g/mol unter Zusatz von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dicarbon säuren und/oder Oxydicarbonsäuren und/oder Oxytricarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen. Die Säuren sind in einem Mischungsver hältnis Blend/Säure 100 zu 1 bis 1000 zu 1 enthalten.

Bevorzugte Mischungsverhältnisse sind 100 zu 1 bis 300 zu 1. Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure, als bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren sind Fumarsäure und Maleinsäure, als eine bevorzugte Oxytricarbonsäure ist Citronensäure und als bevorzugte Oxydicarbonsäuren sind Äpfelsäure und Weinsäure vorteilhaft. Als Polyalkylenglykol werden vorwiegend Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie Copolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids mit beliebiger Zusammensetzung verwendet. Auf diesem Wege lassen sich thermoplastisch verarbeitbare Mischungen für alle bekannten Verarbeitungsverfahren erzeugen, beispielsweise für Schmelzextrusion, Spritzguß, Tiefziehen. Dabei kann bei deutlich abgesenkten Verarbeitungstemperaturen und erhöhtem Schmelzindex gearbeitet werden, so daß eine thermische Schädigung auch in Ansätzen vermeidbar ist.

Besonders wird die Schmelzestabilisierung gegenüber der Hauptpatentanmeldung verbessert. Auch die biologische Abbaubarkeit wird durch den beanspruchten Zusatz mehrbasiger Carbonsäuren weiter erhöht.

Reaktionspartner die biologische Abbaubarkeit der Endprodukte nicht wesentlich beeinträchtigen oder völlig verhindern dürfen. Gleiches gilt für Weichmacher, Hilfsstoffe u. ä.

Unter diesen Aspekten ist der Einsatz von Stärkeestern von Vorteil. Trotz vielfältig bekannter Varianten zur Herstellung von Stärkeacetaten mit höheren Substitutionsgraden, die sich auch ökonomisch günstig gestalten lassen, fehlen bisher Möglichkeiten, solche Stärkeacetate kostengünstig in qualitativ befriedigende Thermoplaste umzuwandeln. Es ist bekannt, daß Stärkeester mit Substitutionsgraden < 3 ausgesprochen mühsam und mit unbefriedigendem Erfolg thermoplastisch verarbeitbar sind. Mit anderen Worten: Die in Frage kommenden Materialien ergeben nur schlecht fließende Schmelzen und müssen daher so hoch erhitzt werden, daß eine thermische Schädigung nicht vermieden werden kann. Die resultierenden Formkörper sind mehr oder weniger verfärbt und weisen eine hohe Sprödigkeit auf. Das gilt in besonderem Maße dann, wenn die verwendete Stärke nennenswerte Konzentrationen an Amylopektin enthält. Um solche Stärkeester thermoplastisch verarbeitbar zu machen werden diese mit geeigneten Weichmachern plastifiziert. Geeignete Weichmacher, die auch biologisch abbaubar sind, sind z. B. Zitronensäureester, Glycerinacetat und Milchsäureester (DE 41 14 185). Mit solchen Zusätzen wird das grundsätzliche Problem der nicht ausreichenden thermoplastischen Verarbeitbarkeit, d. h. die ungenügende thermische Stabilität sowie die relativ großen Probleme der mangelhaften Fließeigenschaften bei der Herstellung von thermoplastisch geformten Körpern während der Spritzgußverarbeitung, beim Schmelzspinnen, Strangpressen oder bei der Folienherstellung nicht dauerhaft gelöst. Es ist bekannt, daß auf diese Weise hergestellte Produkte relativ schnell wieder verspröden. Nach der Hauptpatentanmeldung 43 26 118 ist es gelungen, Stärkeester mit einem Substitutionsgrad kleiner als 3, vor zugsweise von 1,8 bis 2,6 so zu modifizieren, daß bei deutlich abgesenkten Verarbeitungstemperaturen und erhöhtem Schmelz index unter Vermeidung von thermischen Schädigungen bei der Verarbeitung sowie der Versprödung bei der Anwendung.

Die entstehenden Produkte sind formstabil und sehr maßgenau und weit weniger feuchtigkeitsempfindlich als Produkte aus reiner Stärke und dabei noch vollständig biologisch abbaubar. Ein besonderer Vorteil der genannten Verfahrensweise ist es, daß auch native Stärken mit relativ hohen Amylopektinanteilen verarbeitet werden können.

Ein weiterer besonderer Vorteil liegt darin begründet, daß der Zusatz von Polyalkylenglykolen und der mehrbasigen Carbonsäuren die Einarbeitung und die homogene Verteilung von Hilfsstoffen wie Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Flammfestmachern, Gleitmitteln und Duftstoffen in die Stärkeester wesentlich erleichtert und befördert. Im Gegensatz zu dem Verhalten der nicht mit Polyalkylenglykolen versetzten Stärkeester behalten die genannten Hilfsstoffe ihre homogene Verteilung über unbegrenzte Zeiträume bei. Die mechanischen Kennwerte der Blends zeigen keinen Abfall bei längerer Lagerung. Die im folgenden angegebenen Beispiele belegen die Einfachheit der Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe. Weiterhin wird belegt, daß die Verarbeitungseigenschaften in weiten Bereichen variiert und sowohl amylosereiche Spezialstärken wie auch gewöhnliche natürliche Stärken eingesetzt werden können.

Die im folgenden angegebenen Beispiele belegen die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze. Dazu wurde folgende Grundmischung hergestellt:
Jeweils 1000 g eines Stärkeacetates (DS = 2,3) wurden in einem Mischer mit 200 g Polyethylenglykol (M = 400) und dem jeweiligen Zusatz vorgemischt und anschließend mit Hilfe eines Zwischenextruders granuliert. Am Extruder waren folgende Temperaturen eingestellt:

Einstellung der Temperaturen am Extruder
Temperaturzone 1\|140°C
Temperaturzone 2	150°C
Temperaturzone 3	160°C
Temperaturzone 4	160°C
Temperaturzone 5	145°C

Die jeweiligen Zusätze sind folgender Tabelle zu entnehmen:

Tabelle 2

Zusätze zur o. g. Grundmischung

Die anfallenden Granulate wurden zu Iso-Stäbchen (80 mm × 10 mm × 4 mm) bzw. zu Preßplatten (10 cm × 10 cm × 0,1 cm) verarbeitet. Beispiel 3 ließ sich nicht zu Granulat 20 verarbeiten und konnte für die weiteren Untersuchungen folglich nicht verwendet werden. Anhand der Preßplatten wurde der Farbort der Compounds bestimmt. Der Farbort wurde nach DIN 5033 bestimmt. Die Angabe der Werte erfolgt in CIELAB- Koordinaten.

Tabelle 3

Farbort der untersuchten Compounds

Deutlich ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze die Helligkeit erhöhen und die Eigenfärbung der Produkte deutlich verringern. Die hergestellten Granulate sind hell und klar mit einem gelblichen Schimmer, während die Vergleichs muster eine sehr starke Braunfärbung aufweisen. Eine Auf listung charakteristischer mechanischer Kennwerte (Tab. 4) zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusätze keine wesentlichen Änderungen bewirken.

Tabelle 4

Ausgewählte mechanische Kennwerte, gemessen an Iso- Stäben (80 mm × 10 mm × 4 mm)

Das Beispiel 6a entspricht dem Beispiel 6, die Iso-Stäbe wurden jedoch 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Gebrauchswert eigenschaften sich bei Zusatz der angegebenen Mengen auch bei längerer Lagerung nicht verschlechtern. Die zwischen den einzelnen Beispielen erkennbaren Differenzen können bei bestimmten Anwendungsfällen als zusätzlicher Vorteil genutzt werden, wie beispielsweise die deutliche Erhöhung des E-Moduls bei Beispiel 7 und 8 gegenüber der Ausgangsmischung in Beispiel 1.

An den Compounds der Beispiele 2 bis 8 konnten mit Hilfe einer Schmelzspinnvorrichtung Monofilamente mit einer für eine Weiterverarbeitung ausreichenden Qualität hergestellt werden. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze auf den biologischen Abbau wurden geprüft, indem die oben beschriebenen Iso-Stäbe in eine industrielle Kompostieranlage gegeben wurden.

Die Verrottung des Materials in dieser Kompostieranlage erfolgte in 2 Stufen:

1. Intensivrotte 2 Wochen, Container, 70°C,
2. Nachrotte 20 Wochen, Miete, ohne Temperatur führung.

Die Ergebnisse der Rotteversuche sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle 5

Ergebnisse der Rotteversuche

Eine deutliche Verbesserung der Verrottbarkeit der Compounds mit erfindungsgemäßem Zusatz gegenüber dem Vergleich (Bsp. 1) ist erkennbar.

Claims

1. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien aus Blends von Stärkeestern auf der Basis von Stärke mit einem Amylopektingehalt von 20 bis 80 Masse-%, sowie mit einem Substitutionsgrad < 3 mit Polyalkylenglykolen oder Gemischen verschiedener Polyalkylenglykole mit Molmassen von 200 bis 2000 g/mol in einem Mischungsverhältnis Stärkeester/Poly alkylenglykol von 10 zu 1 bis 10 zu 5 Masseteilen nach Patentanmeldung P 43 26 118.3, dadurch gekennzeichnet, daß die Blends eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäure und/oder eine Oxydicarbonsäure und/oder eine Oxytricarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen in einem Mischungs verhältnis Blend/Säure 100 zu 1 bis 1000 zu 1 enthalten.

2. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester compounds aliphatische gesättigte oder ungesättigte α-, ω-Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen enthalten.

3. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure enthalten sind.

4. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester compounds aliphatische Oxydicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und 1 bis 2 OH-Gruppen im Molekül enthalten.

5. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Äpfelsäure und/oder Weinsäure enthalten sind.

6. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure und/oder Fumarsäure enthalten sind.

7. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester compounds aliphatische Oxytricarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und 1 bis 2 OH-Grupen im Molekül enthalten sind.

8. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Citronensäure enthalten ist.

9. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbon säure, Oxycarbonsäure und/oder Oxytricarbonsäure in einem Mischungsverhältnis Blend/Säure 100 zu 1 bis 300 zu 1 enthalten ist.

10. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Einarbeitung der Carbonsäuren die Säurezahl der fertigen Compounds zwischen 10 und 25 mg KOH/g liegt.