DE69323811T2

DE69323811T2 - Neue Polymermischungen

Info

Publication number: DE69323811T2
Application number: DE69323811T
Authority: DE
Inventors: Robert Mark Amici; Newman Mayer Bortnick; Norman Lee Holy; Edward Ewart La Fleur; William James Work
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1993-07-28
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2013-07-29
Also published as: JPH06220334A; DE69323811D1; KR100305159B1; US6087442A; US5569710A; US5502106A; CA2101958A1; EP0583109B1; EP0583109A1; KR940004001A

Description

Die Erfindung betrifft Blends von Polymeren, die bei der Bildung von Formgegenständen, die einen guten Ausgleich von Festigkeit und Sperreigenschaften aufweisen, verwendbar sind.
Von den synthetischen Polymeren, die als Materialien mit brauchbaren Gaspermeationseigenschaften, wie Beständigkeit gegen Durchtritt von Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser und dergleichen, angesehen werden, zählt man Poly(vinylalkohol) (PVOH), der ein Polymer aus den Einheiten der Struktur
ist und im allgemeinen durch vollständige oder fast vollständige Hydrolyse von Homopolymeren von Vinylacetat oder verwandten Vinylestern hergestellt wird, wobei das Ausgangspolymer aus den Einheiten der Struktur
worin R Alkyl mit ein bis acht Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Methyl, gebildet wird, zu den gegen Durchgang kleiner Moleküle am stärksten undurchlässigen. Diese Eigenschaft von PVOH feitet sich von der hohen kohäsiven Energiedichte und Polarität der Hydroxylgruppen ab. Die Anwesenheit des Netzwerks von Hydroxylgruppen hat gleichzeitig die Wirkung, daß das Polymer (PVOH) gegen Gase undurchlässig, jedoch gegen Feuchtigkeit empfindlich wird. Die starke intermolekulare Wechselwirkung, die sich aus der hohen Polarität der funktionellen Gruppe -OH ergibt, führt zu einer Schmelztemperatur in der Nähe der Abbautemperatur von PVOH. Folglich ist das Schmelzen von Abbau begleitet. Der Abbau ist so stark, daß PVOH selbst weder schmelzextrudiert noch spritzgeformt werden kann. Copolymere mit einem geringen Molprozentsatz an Ethylen, wie etwa 5 bis etwa 25 Mol-%, sind Poly(vinylalkohol) dahingehend ähnlich, daß sie nicht ohne die Hilfe von Weichmachern zu einem Film schmelzverarbeitet werden können.
In der US-Anmeldung mit der Serien-Nr. 07/781715, nun ebenfalls EP-A-0 490 562, werden Additiv-Polymere offenbart, die verwendbar sind, um Schmelzverarbeiten von vorstehend genannten Poly(vinylalkohol)materialien ohne wesentliche Änderung ihrer physikalischen und Sperreigenschaften zu ermöglichen. Diese Additiv-Polymere sind Copolymere von Niederalkylmethacrylaten oder Acrylaten mit einer Vielzahl von Stickstoff-enthaltenden Monomeren, insbesondere jenen, die Amidgruppen tragen, und besonders N-Vinylpyrrolidon. Des weiteren werden als brauchbarere Additive Terpolymere offenbart, die Niederalkylmethacrylate oder Acrylate, die gleichen Stickstoff-enthaltenden Comonomere und copolymerisierte ungesättigte Carbonsäuren, wie Methacrylsäure, enthalten. Es wird weiterhin offenbart, daß diese letzteren Terpolymere unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen nach Kombination mit den Poly(vinylalkohol)matrixpolymeren segmentierte Copolymere bilden.
Die US-Anmeldung mit der Serien-Nr. 872 478, eingereicht am 23. April 1992, deren Priorität EP-A-0 567 327 beansprucht, offenbart, daß Copolymere von Niederalkylmethacrylaten und/oder Acrylaten mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Copolymere von Methylmethacrylat mit Methacrylsäure, ebenfalls für die gleichen Zwecke verwendbar sind. Es wird weiterhin offenbart, daß die so gebildeten Verbundwerkstoffe unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen segmentierte Copolymere sein können.
Wir haben nun gefunden, daß bestimmte von diesen Verbundwerkstoffen von Poly(vinylalkohol) oder Copolymeren, die mindestens 50 Mol-% Einheiten
enthalten, mit Niederalkylmethacrylat- oder -acrylatcopolymeren mit mindestens einer copolymerisierten Säure- oder Amid-, insbesondere cyclischer Amid-Funktionalität, wenn mit strukturellen polaren Polymeren schmelzvermischt, dahingehend unerwartet vorteilhaft sind, daß sie Blends mit besonders aussichtsreichen physikalischen, optischen und Sperreigenschaften erzeugen.
In den vorstehend angeführten Anmeldungen wurde gefunden, daß ein polymerer Verbundwerkstoff, umfassend etwa 40 bis etwa 95 Teile eines ersten Polymers, das mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, Einheiten der Struktur
und gegebenenfalls Einheiten der Struktur
-CH&sub2;-CHR-,
worin R H oder CH&sub3; ist, enthält und 5 bis etwa 60 Gewichtsteile eines zweiten Polymers, das mindestens etwa 70 Teile von Einheiten, abgeleitet von mindestens einem Niederalkylmethacrylat oder -acrylat, vorzugsweise Methacrylat, enthält, und mindestens entweder bis zu etwa 25 Teilen von Einheiten, abgeleitet von einem Vinyl- oder Vinylidenmonomer, das eine Amidgruppe, enthält, vorzugsweise eine cyclische Amidgruppe von Einheiten der Struktur
worin n 2, 3, 4 oder 5 ist, vorzugsweise Einheiten abgeleitet von N- Vinylpyrrolidon oder bis zu etwa 25 Teilen von Einheiten, abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure oder -Anhydrid, vorzugsweise Methacrylsäure, beispielsweise durch Extrusion zu verwendbare Gegenständen, wie eine Lage, ein Film und eine Faser, schmelzverarbeitet werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Kombination der zwei vorstehend angeführten Polymere durch Schmelzvermischen ein segmentiertes, schmelzverarbeitbares Polymer ergibt, worin die zwei Polymere unter Bildung eines Pfropfcopolymers chemisch kombiniert sind. Geringere Mengen, bis herab zu 2 Teilen des Additivs in dem Verbundwerkstoff, können verwendet werden, wenn das Additiv-Polymer keine Amidfunktionalität aufweist oder wenn der Verbundwerkstoff Poly(vinylalkohol) enthält, der gewaschen wurde oder mit Säure wie Phosphorsäure, zur Entfernung von restlichem Natriumacetat neutralisiert wurde, wie in US-A-3 425 979 gelehrt.
Wir haben nun gefunden, daß diese Verbundwerkstoffe, vorzugsweise in der Schmelze mit polaren Polymeren angemischt werden können, unter Gewinnung eines schmelzverarbeitbaren Blends, der zu einer brauchbaren Lage, einem Film oder Formgegenständen verarbeitet werden kann. In dem Sinn, daß das Verarbeiten des polaren Polymers verbessert wird, können diese Verbundwerkstoffe als "Verarbeitungshilfen" angesehen werden. Polare Polymere können als Polymere beschrieben werden, die von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedene Funktionalität enthalten und schließen Poly(vinylhalogenide), wie Poly(vinylchlorid) (PVC), Poly(vinylester), wie Poly(vinylacetat), Poly(meth)acrylsäureester, Polyglutarimide, Polymere, die (Meth)- acrylnitril enthalten, wie Styrol/Acrylnitrilcopolymere oder Acrylnitril/Butadien/Styrolcopolymere (ABS), Polyester, wie Poly(alkylenterephthalate), Polyamide, Ethylenvinylalkohol-Co- und -Terpolymere, von weniger als 50 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, Ethylenkohlenstoffmonoxidcopolymere, Polycarbonate, Poly(alkylenoxide), wie Poly(propylenoxid) oder Poly(ethylenoxid), Phenoxyharze, wie jene, gebildet durch die Reaktion von Epichlorhydrin und einem Bisphenol und dergleichen, ein. Die Erfindung gilt weiterhin auch für polare Polymere, die natürlichen Ursprungs sind oder für modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs, wie Stärke, Lignin, Chitin, Chitosan, Cellulose oder chemisch modifizierte Cellulose, wie Ester, beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat oder Ether, beispielsweise Methylcellulose. Viele von diesen Polymeren sind extrem schwierig zu verarbeiten und können als in der Schmelze schwer zu handhaben beschrieben werden. Das Verhältnis der polaren Polymere zu den Verbundwerkstoffen kann etwa 10-95 bis etwa 5-90, vorzugsweise für thermoplastische polare Polymere etwa 60-95 bis etwa 5-40 und bevorzugter etwa 80-95 bis etwa 5-20 sein. Besonders verwendbare polare Polymere sind aliphatische Polyamide, gebildet aus Lactamen, wie Polycaprolactam, Polyundecanolactam und Polydecanolactam, das Polycarbonat, gebildet aus Bisphenol A, Poly(ethylenterephthalat) und elastomere Polyuretane, wie jene mit Polyether oder Polyester-Polyol- Segmenten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerblend bereitgestellt, umfassend
(a) etwa 80 bis etwa 95 Teile von mindestens einem polaren Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylchlorid), einem Polycarbonat, einem Polyglutarimid, einem Polymer von Methylmethacrylat, einem Polyamid, einem Polyester oder einem Polymer, welches von Styrol und Acrylnitril abgeleitete Einheiten enthält.
(b) etwa 5 bis etwa 20 Teile eines polymeren Verbundwerkstoffes aus:
i) etwa 60 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines ersten Polymers, welches mindestens 50 Mol-% an Einheiten der Struktur
enthält,
ii) etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteile eines zweiten Polymers, das mindestens etwa 70 Teile an Einheiten, abgeleitet von mindestens einem Niederalkylmethacrylat oder -acrylat und mindestens eines von entweder bis zu etwa 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einem eine Amidgruppe enthaltenden Vinyl- oder Vinylidenmonomer oder von bis zu etwa 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, enthält.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Polymerblend bereit, umfassend
(a) etwa 10 bis etwa 95 Teile von mindestens einem polaren Polymer,
(b) etwa 5 bis etwa 90 Teile eines polymeren Verbundwerkstoffes aus:
i) etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsteile eines ersten Polymers, welches mindestens 50 Mol-% an Einheiten der Struktur
enthält,
ii) etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsteile eines zweiten Polymers, welches mindestens etwa 70 Teile an Einheiten, abgeleitet von Niederalkylmethacrylat oder -acrylat, und mindestens eines von entweder bis zu etwa 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einem eine Amidgruppe enthaltenden Vinyl- oder Vinylidenmonomer oder von bis zu etwa 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, enthält, wobei das polare Polymer ein natürliches und schwer schmelzzubearbeitendes Polymer ist, wie Stärke, Chitin, Chitosan, Lignin oder Cellulose. Wiederum können die Komponenten (a), (b)(i) und (b)(ii) im wesentlichen gleichzeitig kombiniert werden.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Polymerblend bereit, umfassend:
(a) etwa 25 bis etwa 95 Teile von mindestens einem polaren Polymer,
(b) etwa 5 bis etwa 75 Teile eines polymeren Verbundwerkstoffes aus:
i) etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines ersten Polymers, welches mindestens 50 Mol-% an Einheiten der Struktur
enthält,
ii) etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsteilen eines zweiten Polymers, welches mindestens etwa 70 Teile an Einheiten, abgeleitet von mindestens einem Niederalkylmethacrylat oder -acrylat, und mindestens eines von entweder bis zu etwa 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einem eine Amidgruppe enthaltenden Vinyl- oder Vinylidenmonomer, oder bis zu etwa 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, enthält, wobei das polare Polymer ein Polyurethan ist, wie ein elastomeres Polyurethan, ein Phenoxyharz, ein Ethylen-Kohlenmonoxid-Copoly mer, eine modifizierte Cellulose, wie ein Celluloseester oder ein Poly(alkylenoxid).
Die Erfindung stellt weiterhin alle solche vorstehend beschriebenen Blends bereit, wobei der polymere Verbundwerkstoff umfaßt:
(a) etwa 60 bis etwa 95 Gewichtsteile eines ersten Polymers, welches mindestens 50 Mol-% an Einheiten der Struktur
enthält,
ii) etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteile eines zweiten Polymers, das mindestens etwa 75 Teile an von Methylmethacrylat abgeleiteten Einheiten und mindestens eines von entweder bis zu etwa 25 Teilen an von N-Vinylpyrrolidon abgeleiteten Einheiten oder von bis zu etwa 25 Teilen an von Methacrylsäure abgeleiteten Einheiten enthält.
Solche Blends können in Form eines extrudierten Films, einer extrudierten Lage, einer extrudierten Faser oder eines spritzgegossenen Gegenstands vorliegen. Solche Blends können durch Verfahren hergestellt werden, bei denen Komponenten (a), (b)(i) und (b)(ii) im wesentlichen gleichzeitig vereinigt werden.
In den Ansprüchen und der Beschreibung können die Teile von polarem Polymer und Verbundwerkstoff insgesamt 100 betragen und andere Materialien vorliegen, solange das polare Polymer und der Verbundwerkstoff innerhalb der ausgewiesenen Bereiche vorliegen. Ähnlich sind die Gewichtsteile des Vinylalkoholpolymers und des Acryl-Co- oder -Terpolymers in dem Verbundwerkstoff insgesamt 100 Teile und die anderen Materialien können vorliegen, solange der Vinylalkohol und Acrylpolymere innerhalb der ausgewiesenen Verhältnisse liegen.
Der Verbundwerkstoff kann ein Blend von Vinylalkoholpolymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht enthalten. Der Verbundwerkstoff kann weiterhin in geringen Mengen Glycerin oder andere Weichmacher enthalten. Der Verbundwerkstoff kann weiterhin Schlagmodifizierungsmittel, die im Stand der Technik bekannt sind, wie Mehrstufenpolymere, enthalten, die auf einem Poly(acrylat) erster Stufe oder einem Polybutadien erster Stufe und einem Methacrylat oder Styrol zweiter Stufe, die als eine Schale oder in getrennten Bereichen in dem Kern vorliegen können, beruhen. Jede Stufe kann säurefunktionelle Gruppen enthalten.
Die Blends können durch Trockenvermischen der Komponenten und Schmelzverarbeiten in einem Extruder oder thermischem Mischer unter Bil dung von Pellets, die dann zu dem gewünschten Gegenstand weiterverarbeitet werden, hergestellt werden oder das trockene Gemisch kann direkt zu dem fertigen Gegenstand schmelzverarbeitet werden. Das Blend kann mehr als ein polares Polymer enthalten. Das Blend kann weiterhin Pigmente, Farbstoffe, thermische Stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel, Füllstoffe und dergleichen enthalten. Das Blend kann weiterhin durch Anmischen des Additiv-Polymers in Emulsionsform, wenn eine Emulsionspolymerisation ein durchführbarer Weg zur Herstellung des Additiv-Polymers ist, wobei der Poly(vinylalkohol) in fester Form vorliegt, und anschließend direktes Verarbeiten mit Wasserentfernung, wie durch Extrusion in einem Abzugsextruder oder durch Trocknen des Polymerblends unter Vakuum und anschließend Vermischen mit dem Matrixpolymer, hergestellt werden. Das Blend kann weiterhin durch Anmischen des Additiv-Polymers in Emulsionsform hergestellt werden, wenn eine solche zur Herstellung des Additiv-Polymers ausführbar ist, wobei der Poly(vinylalkohol) und das Matrixpolymer in fester Form vorliegen, und anschließend erfolgt direktes Verarbeiten unter Wasserentfernung, wie durch Extrusion in einem Entgasungsextruder oder durch Trocknen des Polymerblends unter Vakuum, zur Bildung des Blend.
Das Blend kann weiterhin durch Anmischen des Additiv-Polymers in Emulsionsform, wenn eine Emulsionspolymerisation ein durchführbarer Weg zur Herstellung des Additiv-Polymers mit dem Poly(vinylalkohol) in fester Form ist, und anschließend direkte Verarbeitung mit Wasserentfernung durch Extrusion in einem Entgasungsextruder oder durch Trocknen des Pulverblend unter Vakuum und dann Vermischen mit dem Matrixpolymer, hergestellt werden. Das Blend kann weiterhin durch Anmischen des Additiv-Polymers in Emulsionsform, wenn solches durchführbar ist, zur Herstellung des Additiv- Polymers mit dem Poly(vinylalkohol) und dem Matrixpolymer in fester Form und anschließend direktes Verarbeiten mit Wasserentfernung wie durch Extrusion in einem Entgasungsextruder oder durch Trocknen des Polymerblends unter Vakuum zur Bildung des Blends, hergestellt werden.
Die Verwendung des Ausdrucks "Verbundwerkstoff" in den Beschreibungen und Ansprüchen ist nicht als Einschränkung darauf zu verstehen, daß die Poly(vinylalkohol)komponente und die Acrylcopolymeradditivkomponente vor der Anmischung mit dem polaren Polymer zusammen vermischt werden müssen. Tatsächlich könnte ein besonderer Aspekt der Erfindung auch als ein Polymerblend beschrieben werden, umfassend:
(a) etwa 25 bis etwa 95 Teile von mindestens einem polaren Polymer,
(b) etwa 2 bis etwa 71, 25 Teile eines ersten Polymers, welches mindestens 50 Mol-% an Einheiten der Struktur
enthält,
(c) etwa 0,25 bis etwa 45 Gewichtsteile eines zweiten Polymers, welches mindestens etwa 70 Teile an Einheiten, abgeleitet von mindestens einem Niederalkylmethacrylat oder -acrylat und mindestens eines von entweder bis zu etwa 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einem eine Amidgruppe enthaltenden Vinyl- oder Vinylidenmonomer oder bis zu etwa 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, enthält.
Somit umfaßt die Erfindung jene Blends, worin die drei Komponenten gleichzeitig miteinander kombiniert werden, d. h. im wesentlichen gleichzeitig, sowie wenn das zweite (Additiv-Polymer) und das erste Polymer, das Poly(vinylalkohol) enthält, zunächst vereinigt werden und dann mit dem Matrixpolymer vermischt werden.
Die erhaltenen Gegenstände können insbesondere für Verpackungen, wie Film, Lage, Flaschen usw., verwendet werden, bei denen verbesserte Sperreigenschaften erwünscht sind, da die Erfindung einen Weg zur Kombination von Poly(vinylalkohol) mit außergewöhnlichen Sperreigenschaften, mit polaren Polymeren, durch wirtschaftlich interessante Maßnahmen eröffnet. Solche Verwendungen können Flaschen für Getränke, Filmverpackungen für Nahrungsmittel und dergleichen einschließen. Die Blends können ebenfalls für eine Vielzahl geformter oder warmgeformter Gegenstände verwendbar sein, bei denen eine Kombination von verbessertem Modul und guter Verarbeitung erforderlich ist. Solche Gegenstände schließen Spielzeuge, Gehäuse für Elektroeinrichtungen und dergleichen ein.
Geschmolzene Blends von Polyamiden mit den polymeren Verbundwerkstoffen, die hierin beschrieben wurden, können zu Film, Filmrollen, Spielzeugen, Zahnrädern, Verpackung, Wellen, Vorhanggleitern, Türrollern, Haushaltsbehältern und dergleichen verarbeitet werden. Blends von Verbundwerkstoffen mit einem verträglichen biegsamen elastomeren Material können als Zusammensetzungen zum Kontakt mit Wasser und steifen Substraten, wie beispielsweise in verbesserten Wischerblättern, verwendet werden.
Der Verbundwerkstoff (oder die zwei getrennten Komponenten des Verbundwerkstoffes) können mit Polymeren vermischt werden, die umwelt abbaubar sind, wie Polylactate oder andere biologisch abgeleitete Polyester oder Polyamide oder Polyester, chemisch modifiziert mit hydrolysierbaren, oxidierbaren oder photolytisch instabilen Einheiten oder lichtempfindlichen Additiven, wie Benzophenon. Solche Polymere können Polycaprolactam, modifiziert durch Copolymerisation mit Caprolacton, Oxalatestern oder Glycoliden einschließen. Solche Polymere, insbesondere wenn in Monofilament-, dünner Stab- oder Netzform, entwickeln in der Umgebung in der Regel einen höheren Anteil an freiliegender Oberfläche nach dem Auslaugen von Poly(vinylalkohol) und bauen somit bei längerer Einwirkung von Umgebungseinflüssen, wie Sonne, Regen, See- oder Meereswasser, Komposthaufen, Abfallhaufen, Müllschluckern und dergleichen, schneller zu brüchigeren, weniger formbeibehaltenden Polymeren geringeren Molekulargewichts ab.
Blends des Verbundwerkstoffs mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyester können als pulverförmige Schlichtehilfen für Textilien verwendet werden, die zur geeigneten Zeit durch Waschen entfernt werden können.
Der Verbundwerkstoff in Kombination mit polaren Polymeren mit oder ohne wasserlösliche Elektrolyte kann in Lagenform verarbeitet werden, die mit geeigneten Extraktionsverfahren die Elektrolyte und/oder den Poly(vinylalkohol) unter Hinterlassen einer porösen Kunststofflage, die unter anderem in der Trenntechnologie verwendbar ist, entfernen kann. Extrahierte Fasern mit einer porösen Struktur können ebenfalls hergestellt werden.
Die Verbundwerkstoffe können mit Ethylenvinylalkoholcopolymeren vermischt werden und als Haftharzmassen oder als Haftschichten mit verbesserten Sperreigenschaften für Verbundwerkstoffmehrschichtenflaschen oder Verpackung gemischt werden.
Die Blends, in denen das polare Polymer leicht Fasern bilden kann, können durch Schmelzextrusionsverfahren in Fasern mit hoher Wasserabsorption verarbeitet werden, Die Blends können ebenfalls extrudiert und zu Fasern zur Verwendung, z. B. als gebundene Vlies-Materialien mit hoher Wasserabsorption, extrudiert und fibrilliert werden. Solche Fasern oder andere Extrudate, insbesondere jene, hergestellt mit einem umweltabbaubaren Polyamid, können als netzartiges Gewebe, Monofilamente, Komponenten von Windelunterlagen, Schliffdeckel und dergleichen verwendbar sein.
In den nachstehenden Beispielen, die die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von zahlreichen durch Kombinieren der schmelzverarbeitbaren PVOH/Acryl-Co- und -Terpolymerverbundwerkstoffe mit polaren Polymeren, wie Polycaprolactam, gebildeten Blends beschreiben, werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet: "Nylon" für Polyamide im allgemeinen, Nylon 6 für Polycaprolactam, PVOH für ein oder mehrere spezielle Polymere der Beispiele mit mehr als 50 Mol-% Einheiten an Vinylalkohol, "Acrylpolymer" für das eine oder mehrere bestimmte Copolymere von Alkylmethacrylat mit Vinyllactam und/oder einer copolymerisierbaren Säure.

BEISPIELE 1-14

Diese Beispiele beschreiben Blends eines Poly(caprolactam), das einen hohen Anteil an Aminendgruppen aufweist, mit einem Verbundwerkstoff von AIRVOL®-205 mit einem Methylmethacrylat/N-Vinylpyrrolidoncopolymer. AIRVOL®-205 ist ein zu 88-89% Vinylalkohol hydrolysiertes Poly(vinylacetat) mit MW 13-50000.
Nylon 6 (XPN), erhalten von Allied Signal, bestand aus 64,93 und 1,07 mÅq. von Amin- bzw. Säureendgruppen. Die Glastemperatur Tg der Nylon 6 (XPN)/PVOH-Acrylblends, Tabelle I, zeigte einen monotonen Anstieg bei Erhöhen der Menge an PVOH-Acrylsäureverbundwerkstoff. Ein ähnlicher, jedoch umgekehrter Trend kann auch (Tabelle I) für sowohl die Schmelztemperatur, Tm, als auch die Schmelzwärme, DHf beobachtet werden. Diese Änderungen in den thermischen Eigenschaften der Blends sind charakteristische Hinweise für die Verträglichkeit zwischen den vorliegenden Phasen der Blends.
Das Blendgemisch wird in einen Trichter eines Einschnecken-Extruders mit 1 Inch (25,4 mm) L : D 24 bis 1 eingespeist, in dem das Gemisch schmelzvermischt und pelletiert wurde. Die Verarbeitungsbedingungen waren wie nachstehend:
Extruderzylindertemperatur: Zone 1 = 210ºC
Zone 2 = 210ºC
Zone 3 = 213ºC
Extruderdüsentemperatur: Düse 1 = 216ºC
Düse 2 = 216ºC
Extruderschneckengeschwindigkeit = 80 U/Minute
Die Pellets wurden getrocknet und durch DSC auf thermodynamische Stabilität und Mischbarkeit bewertet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde von den schmelzverarbeitbaren PVOH/Acrylverbundwerkstoffen gefunden, daß sie außergewöhnlich mischbar und mit dem Nylon 6 (XPN) Polymer in Mengen bis zu 70 Gew.-% von P (MMA-NVP) Acrylcopolymer verträglich waren. Es sollte angemerkt werden, daß alle Zusammensetzungen der Blends, die PVOH/Acrylsäureverbundwerkstoff enthielten, den hohen Schmelzpunkt des Nylon 6 beibehalten, was sie für Hochtemperaturanwendungen geeignet macht.
In Beispiel 13 wurde ein binäres Blend, bestehend aus Nylon 6 (XPN) und eine schmelzverarbeitbare Zusammensetzung von AlRVOL®-205 und dem Acrylcopolymer P (MMA-NVP = 75/25) in dem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 vermischt, extrudiert und bei den vorstehend beschriebenen Verarbeitungsbedingungen unter Gewinnung eines thermisch stabilen Blends pelletiert. Die thermischen Eigenschaften des Blends wurden durch DSC bewertet und werden in Tabelle I angeführt. Tabelle I: Thermische Eigenschaften von Homopolymeren und Blends in dem System: Nylon-6 (XPN)/(AIRVOL®-205 : P (MMA-NVP = 75/25) = 4 : 1)

BEISPIELE 15-17

Binäre Blends von Poly(caprolactam), Nylon 6 (CAPRON 8202) MW ca. 18000 mit einer ungefähr gleichen Menge von Säure- und Aminendgruppen und einem Schmelzverarbeitbaren Verbundwerkstoff von AIRVOL®-205 und dem Acrylcopolymer P (MMA-NVP = 75/25) wurden durch Trockenvermischen und Schmelzvermischen in einem Einschneckenextruder bei in Beispiel 1 beschriebenen Verarbeitungsbedingungen hergestellt. Die Extrudate wurden pelletiert und vor der thermischen Analyse durch DSC in einem Umluftofen getrocknet und dann mit einer ARBURG-Spritzformmaschine, ausgestattet mit einer heizbaren ASTM-Family-Mold, zur Bildung von Teststücken spritzgeformt. Die Formbedingungen waren: Düse: 228ºC, Zonen 1, 2 und 3 223-230ºC, Einspritzdruck 3,1 mPa, Rückdruck 2,1 mPa, Formtemperatur 35ºC. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften werden in Tabellen II bzw. III angeführt. Das Einarbeiten des PVOH-Acrylverbundwerkstoffes in die Nylon 6-Phase weist eine geringe Wirkung auf die Schlag- und Zugeigenschaften der Polycaprolactame auf. Tabelle II: Thermische Eigenschaften von Homopolymeren und Blends in dem System Nylon 6 (CAPRON 8202)/AIRVOL®-205 : P(MMA- NVP = 75/25) = 4 : 1 Tabelle III: Physikalische Eigenschaften von Blends in dem System: Nylon 6 (CAPRON 8202)/AIRVOL®-205 : P(MMA-NVP = 75/25) = 4 : 1

BEISPIELE 18-35

Diese Beispiele zeigen das Mischen von schmelzverarbeitbaren Verbundwerkstoffen, hier basierend auf Acrylterpolymer, mit verschiedenen Polyamiden.
In den nachstehenden Blend-Zusammensetzungen waren die untersuchten Acrylverbundwerkstoffe zwei:
a) PVOH-1 ist ein 4 : 1-Verbundwerkstoff von einem Poly(vinylacetat) hydrolysiert zu 87-89% "Vinylalkohol", MW laut Hersteller 13000-50000 und bekannt als AIRVOL®-205 (Air Products Co., Allentown, Pa.) mit dem Acrylterpolymer hergestellt und isoliert wie in der europäischen Patentanmeldung 91/3112652 mit der Zusammensetzung P(MMA-NVP- MMA = 70/25/05), worin MMA Methylmethacrylat ist, NVP N-Vinylpyrrolidon ist und MAA Methacrylsäure ist.
b) PVOH-2 ist ein 4 : 1-Verbundwerkstoff von vollständig hydrolysiertem PVA (AIRVOL®-107), MW 13000-50000, Hydrolysegrad 98-98,8% mit dem Acrylterpolymer PMMA-NVP-MAA = 70/25/05).
Proben von Nylon 6 (Beispiel 15), Nylon 11 (Polyundecanolactam), Nylon 12 (Polydodecanolactam) und einem transparentes Nylon 12 von spezieller Qualität, das eventuell weitere Funktionalität enthält, um die Kristallinität zu senken, und um das Polymer transparent zu machen, Handelsname Grilamid TR55FC, vertrieben von EMS-American Grilon Inc., Sumter, S.C., wurden in einem Umluftofen bei 75ºC vor dem Vermischen getrocknet und in einem Killion-Extruder mit dem vorstehend hergestellten schmelzverarbeitbaren PVOH-Verbundwerkstoff schmelzvermischt. Zu Vergleichszwecken wurden ebenfalls Proben von jedem der Nylonharze gleichzeitig extrudiert und pelletiert. Die von den Verbundwerkstoffen und den reinen Harzen abgeleiteten Pellets wurden durch Extrusion und Spritzformen zu dünnen Filmen (3-5 Mils) und ASTM-Teilen weiterverarbeitet. Die Filme wurden auf Sauerstoffpermeabilität getestet, während die Zug- und Schlageigenschaften der Teile durch die ASTM-Verfahren bewertet wurden.
Wie aus den in Tabellen 4 bis 7 vorliegenden Daten ersichtlich, zeigt die O&sub2;-Permeabilität der Nylon/PVOH-Acrylterpolymerblends eine 30- bis 50%ige Verbesserung gegenüber jener von reinem Nylon bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit. Diese Verbesserung in der O&sub2;-Permeabilität ist insbesondere deutlich, bedenkt man, daß Feuchtigkeit auf die Gassperreigenschaft von Nylon und PVOA eine verschlechternde Wirkung ausübt. Die Verbesserung kann ebenfalls in den Zugeigenschaften der verschiedenen Nylonblends beobachtet werden. Jedoch zeigten alle Nylon/PVOH-Acrylterpolymerblends einen Verlust an Schlagfestigkeitseigenschaften. Diese Tendenz in den Zug- und Schlagfestigkeitseigenschaften wird für Blends von Nylon mit sowohl PVOH-1 als auch PVOH-2 beobachtet. Eine mögliche Erklärung für die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften kann die intermolekulare Wechselwirkung zwischen den Einheiten -O-H von PVOH und den Einheiten -N-H und -C=O von Nylon sein.

VERGLEICHSBEISPIELE 18-21

Proben von Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12 und transparentem Nylon 12 (Grilamid TR55FC) besonderer Qualität wurden in einem Umluftofen auf 75ºC getrocknet und dann entweder zu dünnen Filmen (3-5 Mil) extrudiert oder mit einer Arburg-Spritzformmaschine spritzgeformt. Diese dünnen Filme wurden bei den nachstehenden Verarbeitungsbedingungen extrudiert:
Extruderzylindertemperatur: Zone 1 = 191,0ºC
Zone 2 = 204,4ºC
Zone 3 = 204,4ºC
Düsentemperatur: Düse 1 = 199,0ºC
Geschwindigkeit U/Minute = 55
Walzentemperatur: 38ºC
Die Spritzformbedingungen für Nylon 6 und 11 waren wie nachstehend: Öffnung 234ºC, Zonen 1, 2 und 3 222, 230 bzw. 22ºC, Spritzdruck 3,1 mPa, Rückdruck 2,1 mPa, Formtemperatur 52ºC. Die Formbedingungen für Nylon 12 unterscheiden sich nur in der Temperatur von den vorstehenden: Öffnung: 243ºC, Zonen 1, 2 und 3: 240, 264 bzw. 257ºC. Die Gaspermeabilitäts- und mechanischen Eigenschaften werden in Tabelle IV angeführt. Tabelle IV: Physikalische Eigenschaften von Nylon 6, -11, -12 und Grilamid

BEISPIELE 22-25

Das in Beispiel 4 beschriebene PVOH wurde mit dem Acrylterpolymer PMMA-NVP-MAA = 70/25/05) vom Molekulargewicht MW = 77000 trockenvermischt, extrudiert und unter Gewinnung eines schmelzverarbeitbaren PVOH-Verbundwerkstoffs pelletiert. Der PVOH-Verbundwerkstoff wurde mit Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12 und Grilamid TR55FC unter Gewinnung von Blends mit einem Verhältnis von 4 : 1 von Nylon zu dem schmelzverarbeitbaren PVOH vereinigt. Die mechanischen Eigenschaften der Blends wurden gemäß ASTM-Standards bewertet. Eine Aufzählung der Eigenschaften wird in Tabelle V angegeben. Tabelle V: Physikalische Eigenschaften von Blends von Nylon mit schmelzverarbeitbarem PVOH (AIRVOL-205)/P(MMA-NVP-MAA = 70/25/05)

BEISPIELE 26-29

Der in den Beispielen (PVOH-2) verwendete schmelzverarbeitbare PVOH-Verbundwerkstoff bestand aus AIRVOL®-107 (Mw = 13-50K und Hydrolysegrad gleich 98,0-98,8 Mol-%) und einem Acrylterpolymer von MMA/NVP/MAA = 70/25/05; der Verbundwerkstoff wird in Beispielen 18 bis 35 beschrieben. Der PVOH-Verbundwerkstoff wurde durch Schmelzvermischen in einem Einschneckenextruder hergestellt. Der Verbundwerkstoff wurde in Form von Pellets mit den in Beispielen 18 bis 21 beschriebenen Nylonsorten vereinigt, mit Ausnahme von Grilamid, schmelzvermischt, extrudiert und bei den nachstehenden Bedingungen pelletiert:
Extruderzylindertemperatur: Zone 1 = 201ºC
Zone 2 = 213ºC
Zone 3 = 212ºC
Extruderdüsentemperatur: Düse 1 = 206ºC
Düse 2 = 206ºC
Extruderschneckengeschwindigkeit = 100 U/Minute
Im Fall des PVOH/Grilamid-Blends wurde das Extrusionsverfahren bei höheren Zylinder- und Düsentemperaturen ausgeführt: Zonen 1, 2 und 3 waren 221, 240 bzw. 241ºC, Düse 1 und 2 waren 232 bzw. 221ºC. Das Extrudat wurde in ein Wasserbad und einen Pelletizer eingespeist. Die extrudierten Pellets wurden vor dem Spritzformen mit einer ARBURG-Spritzformmaschine in einem Umluftofen bei 75ºC getrocknet. Die Zusammensetzungen werden in Gew.-% mit deren entsprechenden mechanischen Eigenschaften in Tabelle 6 zusammengefaßt. Die Schlagfestigkeitswerte wurden gemäß ASTM D256-84 Izod Schlagtest untersucht. Die Streckgrenze, Dehnung beim Bruch und der Zugmodul wurden gemäß ASTM D638-84 getestet. Der Fallgewichtsschlag wurde gemäß dem Verfahren nach ASTM D2444 mit der DYNATUP- Schlagvorrichtung gemessen. Die Verformungstemperatur unter Last (DTUFL) wurde mit einer Last von 1,8 mPa in ºC unter Verwendung ASTM D 648-72 mit 0,25 in. (6,35 mm) dicken Testprobestücken gemessen. Tabelle VI: Physikalische Eigenschaften von Blends von Nylon mit schmelzverarbeitbarem PVOH (AIRVOL-107)/P(MMA-NVP-MAA = 70/25/05)

BEISPIELE 30-35

Proben der in Tabelle VII angeführten Blendzusammensetzungen wurden zu dünnen Filmen (3-5 Mil) und dicken Lagen (20-30 Mil) extrudiert. Für die Film- und Lagenextrusion wurde ein 1 Inch (25,4 mm) Killion-Extruder mit einem L/D von 24 : 1 und mit einem Kompressionsverhältnis von 3 : 1 angewendet. Der Extruder war mit einer Flachfilmdüse vom Kleiderbügel-Typ 6 Inch (0,154 m) ausgestattet. Die Verarbeitungsbedingungen waren wie nachstehend: Extrudertemperatur Zone 1 = 197ºC, Zonen 2 und 3 waren 207ºC. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 55 U/Minute. Der Film wurde auf einer gekühlten Walze bei 38ºC gehalten, von wo er auf 3 Mil Dicke herabgezogen wurde in eine Walze mit einer Geschwindigkeit von 30 Fuß (9,14 m) pro Sekunde gewickelt.
Der Film wurde auf einer MOCON-Ox-Tran 1000-Einheit, hergestellt von Modern Controls, of Minneapolis, MN, hinsichtlich Sauerstoffpermeabilität untersucht. Die Filme wurden in Diffusionszellen befestigt, wo sie zunächst mit Stickstoff als ersten Schritt zum Ausrichten der Grundlinie gespült wurden. Dem folgte Aussetzen der oberen Oberfläche des Films einer sauerstoffreichen Atmosphäre und der unteren Oberfläche dem Trägergas (1 % H&sub2; in N&sub2;). Der Durchtritt von Sauerstoff im Beharrungszustand wurde auf gezeichnet und mit einer Nickelcadmiumbrennstoffzelle, bekannt als Coulox- Detector, untersucht. Die Ox-Tran-1000-Einheit war zur Aufzeichnung des Beharrungszustandsflusses in Einheiten von cc. mil/100 in² · Atm.·Tag ausgelegt. Die Messungen wurden bei 23ºC, 0 und 80% relativer Feuchtigkeit ausgeführt. Der ASTM-Test D-3985 für Sauerstoffpermeabilität wurde verwendet. Die Ergebnisse der Messungen werden in Tabelle VII mitgeteilt. Tabelle VII: Physikalische Eigenschaften von Blends von Nylon mit schmelzverarbeitbarem PVOH (AIRVOL®-205)/P(MMA-NVP-MAA = 70/25/05)

BEISPIELE 36-44

Diese Beispiele zeigen die Modifizierung eines Polyurethans mit vorher beschriebenen Verbundwerkstoffen.
Die in Tabellen VIII-X angeführten Daten zeigen deutlich etwas Verträglichkeitsgrad zwischen dem Polyurethan und dem PVOH-Acrylsäureterpolymerverbundwerkstoff. Jedes der Polyurethan/PVOH-Acrylsäureterpolymerblends zeigte Verbesserung in Zugfestigkeits- und Sauerstoffpermeabilitätseigenschaften gegenüber dem entsprechenden Polyurethangrundharz. Sowohl PVOH-1 als auch PVOH-2/Polyurethanblends, Tabellen IX und X, zeigten vergleichbare physikalische Eigenschaften. Es ist interessant anzumerken, daß sowohl Nylon als auch Polyurethan in der Lage ist, Wasserstoffbindungswechselwirkung mit dem PVOH-Acrylsäureterpolymer über die Einheiten -O-H, -C=O und -N-H einzugehen. Die scheinbare Verbesserung in der Zugfestigkeit und die hohe Feuchtigkeitsgaspermeabilität von Nylon und Polyurethan kann bedeutende Auswirkungen auf die faserbildenden Eigenschaften dieser Polymere aufweisen.
Die in Beispielen 22 und 26 beschriebenen schmelzverarbeitbaren PVOH-Verbundwerkstoffe wurden jeweils mit 3 unterschiedlichen thermoplastischen Polyurethanelastomeren (PUE) im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 PUE zu PVOH trockenvermischt. Das in den Versuchen verwendete PUE war aus dem Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats (aliphatisch oder aromatisch) mit Polyester, Polyether oder Polycaprolactonpolyolen zusammengesetzt. Kettenverlängerer, wie Diole und Diamine, können ebenfalls bei der Herstellung von PUE verwendet werden. Die besonderen verwendeten PUE wurden von Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen Pellethane® (Polyurethan von 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenglycol) und B.F. Goodrich Co, unter dem Handelsnamen Estane® (Polyurethan von Polyesterpolyolgrundlage) erhalten. Das Gemisch wurde zunächst vor dem Einspeisen in einen Einschneckenextruder von LD = 24 : 1 und Kompressionsverhältnis 3 : 1 in einem Polyethylenbeutel vereinigt. Die Verarbeitungsbedingungen waren wie nachstehend: Extruderzylindertemperatur: Zonen 1, 2 und 3 waren 197, 207 bzw. 207ºC, Düsentemperaturen waren 199 und 201ºC. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 100 U/Minute. Die Extrudate wurden zu einem Wasserbad und einer Pelletiervorrichtung gespeist.
Die Pellets wurden vor dem Spritzformen mit einer Arburg-Spritzformmaschine, ausgestattet mit einer erhitzten ASTM-Family-Mold für die Bildung von Teststücken, getrocknet. Die Formbedingungen waren wie nachstehend: Öffnungen: 223ºC, Zonen 1, 2 und 3: 236, 247 bzw. 226ºC, Spritzdruck: 3,1 mPa, Rückdruck 2,1 mPa, Formtemperatur 49ºC. Proben von Gemischen und den entsprechenden Homopolymeren wurden ebenfalls zu dünnen Filmen (3-5 Mil) und dicken Lagen (20-30 Mil) extrudiert. Für die Film- und Lagenextrusion wurde ein Killion-Extruder von einem Inch (25,4 mm), L/D 24 : 1 und Kompressionsverhältnis 3 : 1 angewendet. Der Extruder wurde mit einer 1 Inch-Flachfilmdüse vom Kleiderbügel-Typ ausgestattet. Die Verarbeitungsbedingungen waren wie nachstehend: Extrudertemperatur Zone 1 = 197ºC, Zonen 2 und 3 waren 207ºC. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 55 U/Minute. Der Film wurde auf eine gekühlte Walze, gehalten bei 38ºC, extrudiert, wobei er zu einer Dicke von 3 Mil abgezogen wurde und auf eine Walze mit einer Geschwindigkeit von 30 Fuß (9,14 m) pro Sekunde aufgewickelt wurde.
Die Filme wurden an einer MOCON Ox-Tran 1000-Einheit, hergestellt von Modern Controls of Minneapolis, MN, auf Sauerstoffpermeabilität getestet. Die Filme wurden in den Diffusionszellen befestigt, wo sie zuerst mit Stickstoff als ersten Schritt zum Ausrichten der Grundlinie gespült wurden. Dem folgte Aussetzen der oberen Oberfläche des Films einer sauerstoffreichen Atmosphäre und der unteren Oberfläche dem Trägergas (1% H&sub2; in N&sub2;). Der Durchtritt von Sauerstoff im Beharrungszustand wurde aufgezeichnet und mit einer Nickelcadmiumbrennstoffzelle, bekannt als Coulox-Detector, untersucht. Die Ox-Tran-1000-Einheit war zur Aufzeichnung des Beharrungszustandsflusses in Einheiten von cc. mil/100 in2 · Atm.·Tag ausgelegt. Die Messungen wurden bei 23ºC, 0 und 80% relativer Feuchtigkeit ausgeführt. Der ASTM-Test D3985 für Sauerstoffpermeabilität wurde verwendet.
Die Schlagfestigkeitswerte wurden gemäß ASTM D256-84 Izod- Schlagtest untersucht. Die Streckgrenze, Dehnung beim Druck und Zugmodul wurden gemäß ASTM D638-84 untersucht. Der Tropfgewichtsschlag wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D2444 mit der DYNATUP-Schlagvorrichtung gemessen. Die Verformungstemperatur unter Last (DTUFL) wurde mit einer Last von 1,8 mPa in ºC unter Verwendung von ASTM D648-72 mit 0,25 in. (6,35 mm) dicken Teststücken gemessen. Tabelle VIII: Physikalische Eigenschaften von thermoplastischen Polyurethanelastomeren Tabelle IX: Physikalische Eigenschaften von Blends von thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit schmelzverarbeitbarem PVOH (AIRVOL®- 205)-Acrylterpolymer Tabelle X: Physikalische Eigenschaften von Blends von thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit schmelzverarbeitbarem PVOH (AIRVOL®- 107)-Acrylterpolymer

BEISPIELE 45-49

Diese Beispiele beschreiben die Modifizierung von Polyester und Polycarbonat mit den Verbundwerkstoffen eines Poly(vinylalkohols) und eines (Meth)acrylsäureester/copolymerisierbaren Säure-Terpolymer.

VERGLEICHSBEISPIELE 45-46

Proben von PET und PC wurden in einem Umluftofen bei 100ºC getrocknet und dann entweder zu dünnen Filmen (3-5 Mil) oder Pellets extrudiert. Die Pellets wurden mit einer Arburg-Spritzformmaschine geformt. Die dünnen Filme wurden bei den nachstehenden Verarbeitungsbedingungen extrudiert:
Extruderzylindertemperatur: Zone 1 = 238ºC
Zone 2 = 253ºC
Zone 3 = 254ºC
Düsentemperatur: Düse 1 = 254ºC
Geschwindigkeit U/Minute = 55ºC
Walzentemperatur: 38ºC
Die Spritzformbedingungen für sowohl PET als auch PC waren wie nachstehend: Öffnungstemperatur: 251ºC, Zonen 1, 2 und 3: 238, 279 bzw. 271ºC. Spritzdruck = 3,4 mPa, Rückdruck = 1,8 mPa, Formtemperatur = 27ºC. Die mechanischen Eigenschaftsdaten werden in Tabelle XI angeführt.
Die in Tabelle XII beschriebenen Blends wurden durch Schmelzvermischen und Extrudieren von Gemischen der schmelzverarbeitbaren PVOH- Verbundwerkstoffe, die in Beispielen 18 bis 35 mit PET und PC beschrieben wurden, hergestellt. Die Blends wurden entsprechend den in Beispielen 45 bis 46 ausgewiesenen Bedingungen in dünne Filme und ASTM-Teile extrudiert und spritzgeformt. Die Gaspermeabilität und mechanischen Eigenschaften werden in Tabelle XII angeführt.
Die Auswertung der Daten zeigt eine Erhöhung im Modul und der Dehnung beim Bruch und DTUFL. Die Kerb- und Fallgewicht-Schlagfestigkeit erhöhten sich mit dem Einbeziehen von sowohl PVOH-1 als auch PVOH-2 in PET und PC. Tabelle XI: Physikalische Eigenschaften von PET und PC (CD 2000) Tabelle XII: Physikalische Eigenschaften von Blends von PET und PC (CD 2000) mit schmelzverarbeitbarem PVOH-1- und PVOH-2-Verbundwerkstoff

Beispiele 50-51

Dieses Beispiel erläutert die physikalischen Eigenschaften eines Maisstärke enthaltenden ternären Blends gegenüber jenen von einem binären "Verbundwerkstoff", der ein Acrylsäurecopolymer mit Amid- und Säurefunktionalität und ein Poly(vinylalkohol) enthält.
In die Mischschalen eines Intensiv-Mischers werden 75 Teile Poly(vinylalkohol) (88% hydrolysiert, aus vorstehendem Beispiel 1), Maisstärke (10 Teile) und 5 Teile des Acrylsäureterpolymers (MMA/N-Vinylpyrrolidon/Methacrylsäure = 73/25/02) gegeben. Eine kleine Menge (0,5%) eines gehinderten Phenolantioxidans liegt ebenfalls vor. Die Granulate werden auf eine Konstanttemperatur von 45ºC bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 bis 900 U/Minute für 10 Minuten erwärmt. Das frei fließende Pulver wird in Polyethylenbeuteln gesammelt. Eine Kontrolle wird aus 85 Teilen PVOH und 15 Teilen des Acrylsäureterpolymers (in Abwesenheit von Maisstärke) hergestellt.
Die vorstehenden Gemische werden in einen Einschnecken-Killion- Extruder eingespeist, wo sie schmelzvermischt und mit einer Schneckengeschwindigkeit von 80 U/Minute und Zonen- und Düsentemperaturen von 193ºC, mit der Ausnahme für Zone 1 des Extruders, die bei 180ºC ist, zu Pellets extrudiert werden. Die Pellets werden in einem Umluftofen getrocknet und dann mit einer Arburg-Spritzformmaschine, ausgestattet mit einer ASTM- Family-Mold mit Öffnung, und Zonentemperaturen von 200ºC, einem Spritzdruck von 6,2 mPa und einem Rückdruck von 1,4 mPa geformt.
Es ist ersichtlich, daß das ternäre Blend verbesserte Kerbschlagzähigkeit auf Kosten einer leichten Abnahme der Wärmeverformungstemperatur aufweist.

BEISPIEL 52

In einer zu Beispiel 50 ähnlichen Weise wurden ein Blend von 65 Teilen Poly(vinylalkohol), 20 Teilen Maisstärke, 10 Teilen Acryltetrapolymer (MMA/N-Vinylpyrrolidon/Ethylacrylat/Methacrylsäure = 55/25/18/02) und 5 Teilen Glycerin vermischt, extrudiert und geformt.

Claims

1. Polymerblend, umfassend:

(a) 80 bis 95 Teile von mindestens einem polaren Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylchlorid), einem Polycarbonat, einem Polyglutarimid, einem Polymer von Methylmethacrylat, einem Polyamid, einem Polyester oder einem Polymer, welches von Styrol und Acrylnitril abgeleitete Einheiten enthält;

(b) 5 bis 20 Teile eines polymeren Verbundwerkstoffes aus:

i) 60 bis 95 Gew.-Teilen eines ersten Polymers, welches mindestens 50 Mol-% an Einheiten der Struktur

enthält;

ii) 5 bis 40 Gew.-Teile eines zweiten Polymers, das mindestens 70 Teile an Einheiten, abgeleitet von mindestens einem Niederalkylmethacrylat oder -acrylat, und mindestens eines von entweder bis zu 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einem eine Amidgruppeenthaltenden Vinyl- oder Vinylidenmonomer, oder von bis zu 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, enthält.

2. Blend nach Anspruch 1, wobei das Polyamid ein Polylactam ist und/oder das Polycarbonat das Polycarbonat ist, welches aus 2,2-Bis(4'-hydroxyphe nyl)propan gebildet ist, und/oder der Polyester Poly(ethylenterephalat) ist und/oder das Polymer, welches von Styrol und Acrylnitril abgeleitete Einheiten enthält, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol(ABS)-Polymer ist.

3. Blend nach Anspruch 1 oder 2, wobei der polymere Verbundwerkstoff umfaßt:

(a) 60 bis 95 Gew.-Teile eines ersten Polymers, welches mindestens 50 Mol-% an Einheiten der Struktur

enthält;

ii) 5 bis 40 Gew.-Teile eines zweiten Polymers, das mindestens 75 Teile an von Methylmethacrylat abgeleitete Einheiten und mindestens eines von entweder bis zu 25 Teilen an von N-Vinylpyrrolidon abgeleiteten Einheiten oder von bis zu 25 Teilen an von Methacrylsäure abgeleiteten Einheiten enthält.

4. Polymerblend, umfassend:

(a) 10 bis 95 Teile von mindestens einem polaren Polymer, wobei das mindestens eine polare Polymer ein natürliches und schwer schmelzzubearbeitendes Polymer ist;

(b) 5 bis 90 Teile eines polymeren Verbundwerkstoffes aus:

i) 40 bis 95 Gew.-Teile eines ersten Polymers, welches mindestens 50 Mol-% an Einheiten der Struktur

enthält;

ii) 5 bis 60 Gew.-Teile eines zweiten Polymers, welches mindestens 70 Teile an Einheiten, abgeleitet von Niederalkylmethacrylat oder - acrylat, und mindestens eines von entweder bis zu 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einem eine Amidgruppe-enthaltenden Vinyl- oder Vinylidenmonomer, oder von bis zu 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, enthält.

5. Blend nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine natürliche und schwer zu bearbeitende, polare Polymer Stärke, Chitin, Chitosan, Lignin und/oder Cellulose ist.

6. Polymerblend, umfassend:

(a) 25 bis 95 Teile von mindestens einem polaren Polymer;

(b) 5 bis 75 Teile eines polymeren Verbundwerkstoffes aus:

i) 40 bis 95 Gew.-Teilen eines ersten Polymers, weiches mindestens 50 Mol-% an Einheiten der Struktur

enthält;

ii) 5 bis 60 Gew.-Teile eines zweiten Polymers, welches mindestens 70 Teile an Einheiten, abgeleitet von mindestens einem Niederalkylmethacrylat oder -acrylat, und mindestens eines von entweder bis zu 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einem eine Amidgruppeenthaltenden Vinyl- oder Vinylidenmonomer, oder von bis zu etwa 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, enthält, wobei das polare Polymer ein Polyurethan ist und/oder ein Phenoxyharz und/oder ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer, das weniger als 50 Mol-% Vinylalkoholeinheiten enthält, und/oder ein Ethylen/Kohlenmonoxidcopolymer und/oder ein modifiziertes Cellulose derivat und/oder ein Poly(alkylenoxid).

7. Blend nach Anspruch 6, wobei das Polyurethan ein elastomeres Polyurethan umfaßt und/oder das modifizierte Cellulosederivatpolymer einen Celluloseester umfaßt.

8. Blend nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der polymere Verbundwerkstoff umfaßt:

i) 40 bis 95 Gew.-Teile eines ersten Polymers, das mindestens 90 Mol-% an Einheiten der Struktur

enthält,

ii) 5 bis 60 Gew.-Teile eines zweiten Polymers, das mindestens 75 Teile an Einheiten, abgeleitet von Methylmethacrylat, und mindestens eines von entweder bis zu 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von N-Vinylpyrrolidon, oder von bis zu 25 Teilen an Einheiten, abgeleitet von Methacrylsäure, enthält.

9. Blend nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Komponenten (a), (b)(i) und (b)(ii) im wesentlichen gleichzeitig miteinander kombiniert werden.

10. Blend nach einem vorhergehenden Anspruch in der Form eines extrudierten Films, einer extrudierten Lage, einer extrudierten Faser oder einem spritzgegossenen Gegenstand.