DE2251714A1 - Thermoplastisches praeparat - Google Patents

Description

• Theromplastisches Präparat Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue sinheitliche, thermoplastische, normalerweise feste Polymerisatmischungen, die normalrweise feste, thermoplastische Polymerisate, z.B. Kondensationspolymerisate und Acditionspolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer mit höchstens einsrn, an jedes Kohlenstoffatom jedar olefirisch ungesättigten Gruppen gebundenen Wasserstoffatom in .inniger Assoziierung mit Polymerisaten cyclischer Ester, Z.B. Pol> merisate aus E -Ceprolacton, enthalten und eine vielseitige Verwendcarkeit bei der Herstellung von Fasern, Filmon und anderen geformten Gegenständen haben. Die hier verwendete Bezeichnung "Polymerisat" umfaßt Homopolymerisate, Mischpolymerisate, Terpolymerisate usw. sowie allgemein ein durch Polymerisation mehrerer Monomerer hergestelltes Polymerisat.
• Thermoplastische Polymerisate in Form normalerweiser fester Kondensations-und Additionspolymerisate der hier beschriebenen Art einschließlicn Cellulosederivaten, Nylons oder Polyamiden, Polypeptiden, Polyoxyalkylenen, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polysulfonen, Polyhydroxyätherpolymerisaten, Polyimiden, Polyharnstoffen, Polyesterpolymerisaten, Maleinsäureanhydrij schpolymerisaten, Stilbenhomo- und -mischpolymerisatan usw., sind seit langem bekannt und werden ausgiebig bei der Herstellung von Haushaltswaren, Industrie- und Handelsgegenstündc-n, Bekleidung, Klebstoffen, Formpräparaten, Strangpreßpräparaten, Schutzüberzügen, Draht- und Kabelüberzügen, Leitungsschläuchen und vielen anderen Gegenstanden verwendet. Obgleich diese bisher bekannten thermoplastischen, normalerweise festen Polymerisate wichtige und einmalige Eigenschaften besitzen, die ihre weitverbreitete Verwendung für viele verschiedene Zwecke erklären, bestand die Notwendigkeit, bestimmte unerwünschte Eigenschaften zu modifizieren oder zu korrigieren, um die Verwendbarkeit dieser Materialien zu erweitern oder ihre augenblicKlichen Verwendungsmöglichkeiten zu verbessern.
• So wurden z.B. viele dieser thermoplastischen Polymerisate aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften für einen speziellen Zweck ausgewählt, wenn sie nicht zu steif oder schwierig zu verformen wären; oder sie brauchen eine Verbesserung auf anderen Gebieten, wie Belastungsbruchfähigkeit, Schlagfestigkeit oder optische Eigenschaften. Ein weiteres Gebiet potientieller Verbesserungen durch Modifikation liegt in der Schmelzverarbeitbarkeit der thermoplastischen Polymerisate, insbesondere bei Verwendung von Zusätzen, wie Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Stabil-isatoren usw., die in die Polymerisate eingemischt werden sollen. Aufgrund der hoch viskosen und klebrigen Natur der thermoplastischen Polymerisate während der Verarbeitung ist es oft äuBerst schwer, die Zusätze einheitlich im Polymerisat zu dispergieren.
• Versuche zur Herstellung geeigneter polymerer Mischungen aus zwei oder mehreren Polymerisaten waren gewöhnlich ohne Erfolg. Mischungen unterschiedlicher Arten von Polymerisaten sind oft unverträglich, und diese Unverträglichkeit verursacht gewöhnlich eine merkliche Abnahme oder Verlust der für jedes der ungemischten Polymerisate charakteristischen physikalischen Eigenschaften.
• Selbst wo die beiden Polymerisate in der Schmelze verträglich sind, neigen sie oft zur Trennung in abgegrenzte Gebiete jeder der einzelnen Polymerisatarten. Die Trennung ergibt eine nicht-einheitliche Masse und verursacht gewöhnlich eine merkliche Versc)llechteruny der physikalischen Eigenschaften, die für jedes der ungemischten Polymerisate oder Mischpolymerisata charakteri-5 tisch sind.
• Aufgrund dieser Faktoren ist eine große Technologie von Mischpolymerisaten unter Verwendung von Komonomeren mit unterschiedlichen Erfolg entwickelt worden. Durch entsprechende Wahl dieser Komonomeren lianneinel/ischpolymerisotion unterschiedlicher chemischer Einheiten erreicht werden, die in bestimmten besonderen Fällen gewisse wünschenswerts Eigenschaften ergibt. Aufgrund dar Einfachheit und leichten Durchführbarkeit wird ein physikalisches Mischen des Modifizierungsmittel gegenüber chemischen oder Mischpolymerisationsverfahren bevorzugt, war jedoch bisher für viele verschiedene thermoplastische polymerisate der hier beschriebenen Art nicht verfügbar. Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun das Mischen vieler unterschiedlicher thermoplasti scher, normalerweise fester Polymerisate mit Polymerisaten cyclischer Ester zur Bildung einheitlicher Polymerisatmischungen mit wertvollen, wünschenswerten Eigenschaften über einen weiten Bereich der Zusammensetzung. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit des cyclischen Esterpolymerisates die Scheidung der beiden Polymerisate in getrennte Gebiete verringert und den merklichen Verlust der physikalischen Eigenschaften verhindert, der sonst rit einer Trennung Hand in Hand geht.
• Beim Mischen von Polymerisaten erwartet man gewöhnlich eine Unverträglichkeit, während eine Verträglichkeit der Polymerisate nicht erwartet wird, falls nicht nur sehr geringe Mengen einer der Kamponenten zugefügt werden, oder falls die Polymerisate von sehr ähnlicher Natur sind, wie z.B.
• hoch und niedrig dichtes Polyäthylen Im bestimmten Fällen können Mischungen von Polymerisaten eine technische Verwendung finden; meist mußten die gemischten Polymerisate jedoch sehr ähnlich sein oier in sehr geringen Mengen vorliegen, um vertrsglich zu sein, und kein PolYmerisat wurde mit einer groBen Vielzahl unterschiedlicher Polymerisate gemischt, mit der möglichen Ausnahme von Nitrocellulose. Wie es in "Principles of Polymer Chemistry" von Paul J. Flory, Cornell University Press, lthaca, New York, (1953), Seite 555, heißt "wird die Unverträglichkeit chemisch verschiedener Polymerisate als Regel beobachtet, und die Verträglichkeit ist eine Ausnahne." Die vorliegende Erfindung liefert nun neue einheitliche thermoplastische polymere Mischungen sowie ulne Möglichkeit zur leichtsn Abänderung der Eigenschaften von solch wichtigen Konststoffen, wie thermoplsstische, normalerweise festen Kondensationspolymerisate einschließlich Polyoxyalkylene, Polycarbonate, Celluloseester, Celiuloseäther, Polrurethane, Polysulfone, Polyamide, wie Nylons, Polyhydroxyäther, Polyimide, Polyhernstoffe, Polyesterpolymerisate, und Additionspolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer mit höchstens einem, an jedes Kohlenstoffatom jeder olefinisch' ungesättigten Gruppe gebundenen Wasserstoffatom, wodurch man äußerst wünschenswerte Eigenschaften erzielt, die vor der vorliegenden Erfindung bei diesen Kunstatoffen nicht leicht erreichbar waren.
• Bei dem Versuch, den oben genannten thermoplastischen Polymerisaten ein polymeres Modifizierungsmittel zuzufügen nahmen die Polymerisate das letztere oft nicht an, und es ergaben sich nicht-einheitliche Massen und nicht-einheitliche, minderwertige Eigenschaften.
• Mit den erfindungsgemäßen neuen thermoplastischen, normalerweise festen Präparaten, die einheitlich mit dem thermoplastischen, normalerweise festen Polymerisat gemischte cyclische Esterpolymerisate enthalten, ist dies nicht der Fall. Im Gegensatz- zu bisherigen Versuchen einer Bildung einheitlicher Mischungen dieser Thermoplasten mit wesentlichen Mengen an polymeren Modifizierungsmitteln nehmen die thermoplastischen Polymerisate das erfindungsgemaß eingemischte cyclische Esterpolymerisat leicht an. Diese leichte Annahme der cyclischen Esterpolymerisate ist überraschend, indem-sie für viele verschiedene thermoplastische Polymerisate gilt und unterschiedliche Verbesserungen der Eigenschaften des thermoplastischen Polymerisates ergibt.
• Trotz der Anwesenheit des einheitlich in das thermoplastische Polymerisat eingemischten cyclischen Esterpolymerisates werden die günstigen Eigenschaften des ersteren nicht wesentlich beeinflußt.
• Bei Zugabe und Einmischen des cyclischen Esterpolymerisates in das thermoplastische Polymerisat wird die Verarbeitbarkeit des letzteren wesentlich verbessert. Und zwar werden nicht nur die Mahleigenschaften des Thermoplasten verbessert, sondern Zusätze, wie Füllmittel, Beschleuniger, Färbemittel und andere übliche Kunststoffzusätze werden leichter in der Masse des thermoplastischen Material dispergiert.
• Auch die Handhabung und Verformung der neuen thermoplastischen, normalerweise festen Präparate zur Herstellung geformter Gegenstände wird erleichtert. Die (auftragen) neuen Präparate lassen sich leichter ausbreiten, um der Konfiguration der der Form zu entsprechen, und sie können zu Folien cder anderen geformten Gegenständen geformt werdcn, die leichter in der gewünschten Weise im weichen oder geschmolzenen Zustand zuhendhaben und herzustellen ind. Weiterhin besitzen die neuen Präparate andere Vorteile, die im folgenden noch n@her beschrieben werden.
• Erfindungsgemäß geeignet sind solche Polymerisate cyclischer Ester (auch "cyclische Esterpolymerisate" genannt), die einen reduzierten Viskositätswert von mindestens 0,1 und zweckmäßig von etwa 0,2-15 oder mehr, besitzen. bis für viele Zwecke bevorzugten Polymerisate cyclischer Ester haben einen recuu zierten Viskositätswert von etwa 0,3-5. Diese Polymerisate werden weiterhin durch die folgende, wiederkehrende lineare Struktureinheit (I) gekennzeichnet: in welcher jedes R einzeln für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy stehen kann; A bedeutet eine Oxygruppe; x ist eine ganze Zahl mit einen. Wert von 1 bis 4; y ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und z ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1; mit der Voraussetzung, daß (a) die Summe aus x + y + z mindestens 4 und höchstens 7 ist und (b) daß die Gesamtzahl dar Variablen R, die andere Substituenten als Wasserstoff sind, höchstens 3 und vorzugsweise höchstens 2 pro Einheit beträgt. Die Variablen R sind z.B.
• Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl. Hexyl, Chlor, Brom.
• Jod, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-ethyihexoxy, Dudecoxy usw. Jedes R steht vorzugsweise einzeln für Wesserstoff, niearig Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl. und/oder niedrig Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, n-Butoxy usw. Es wird weiterhin bevorzugt, des die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R höchstens 20 beträgt.
• In einer Ausführungsform werden äußerst zweckmäßige cyclische Esterpolymerisate sowohl durch die obige wiederkehrende Struktureinheit (I) sowie die folgende wiederkehrende Struktureinheit (II) gekennzeichnet: in welcher jedes R' einzeln für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Chloralkyl und, zusammen mit dem ithylenteil des Oxyäthylenkette der Einheit (lï) einen gesättigtcn cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4-8, zweckmäßig 5-6, Kohlenstoffatomen steht. Die wiederhehrende Einheit (II) enthält vor--zugsweise 2-12 Kohlenstoffatome. Die Variablen R' umfassen z.B. Methyl, Äthyl, n-Proply, Isopropyl, tert.-Butyl, die Hexylgruppen, die Dodecylgruppen, 2-Chloräthylphenyl, Phenäthyl, Äthylphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. R' steht vorzugsweise für Wasserstoff, niedrig Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl; Chloralkyl, wie 2-Chloräthyl usw.
• Die obige wiederkehrende Einheit (I) ist durch die Oxygruppe (-O-) einer Einheit mit der Carbonylgruppe einer zweiten Einheit verbunden. Das heißt mit anderen Worten, die Bindung di.eser Einheiten erfolgt nicht durch direkte Binduny von zwei Carbonylgruppen, d.h.
• Bei dsn relativ hoch molekularen cyclischen- Esterpolymerisaten sind deren endständige Gruppen nicht durch IH-Analyse bestimmbar, was aufgrund der Makromoleküle leicht verständlich ist. Dagegen sind die relativ niedrig molekularen cyclischen Esterpolymerisate, z.B. solche mit reduzierten Viskositätswerten unter stwa 0,25, durch Endgruppen charakterisiert; diese können Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Hydrocarbylgruppen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-und Alkarylgruppen; Hydrocarbyloxygruppen, wie Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy- und Alkaryloxygruppen, sowie auch andere Gruppen, wie Katalysatorreste und Mischungen der obigen Gruppen sein. In bestimmten Fällen kann es zwecksmäßig sein, daß die gegebenenfalls anwesenden Hydroxyl- und Carboxylendgruppen verestert oder acyliert werden, um sie inert zu machen; dabei wird z.B. der Hydroxylteil mit einer Monocarboxylverbindung oder deren entsprechenden Anhydrid, z.B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Buttersåure, 2-Äthylhexansäure, Benzoesäure usw., umgesetzt; oder der Carboxylteil wird mit einer Monohydroxylverbindunge, z.B. einem einwertigen Alkohol oder eilwerti!aen Phenol, wie Methanol, 2-Äthylhexanol, Isobutanol, Phenol usw., umgesetzt.
• Wenn die cyclischen Esterpolymerisate aus einer Mischung hergestellt werden, die das cyclische Estermonomere und einen cyclischen, damit mischpolymerisierbaren Äther, wie Alkylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran usw. enthält, denn ist die polymere Kette des erhaltenen mischpolymerien Produktes sowohl durch die wiederkehrende lineare Einheit (I) sowie die wiederkehrende lineare Einheit (I1) gekennzeichnet, das das damit polymerisierte Alkylenoxidkomonomere darstellt. Ist das Komonomere ein Alkylenoxid, dann enthält das erhaltene mischpolymere Prddukt die wiederkehrendenlinearæ Einheiten (I) und (11) in der Mischpolymerisatkette. Die Bindung der linearen Einheiten (I) und (II) erfolgt nicht über eine direkte Binduny von zwei Oxygruppen, d ,h. -0-0-.
• Das heißt, die Oxygruppe (-O-) der wiederkehrenden linearen Einheit (II) ist mit der Carbonylgruppe der wiederkehrenden linearen Einheit (I) oder mit dem Alkylenteil einer zweiten Dxyalkyleneinheit (il) verbunden.
• Besonders bevorzugte Polymerisate cyclischer Ester sind diejenigen, die durch eine Oxypentamethylencarbonylkette gemäß der folgenden wiederkehrenden Einheit (1II) gekennzeichnet sind: in welcher R1 jeweils für Wasserstoff oder niedrig Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, steht, mit der Voraussetzung, daß höchstens 3 Variable R1 eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, Die Herstellung der cyclischen Esterpolymerisdte ist bekannt (vgl. z.ß. die US-Patentschriften 3 021 309 bis 3 021 317, 3 169 945 und 2 962 524 sowie die kanadische Patentschrift 742 294). Das Verfahren besteht in der Polymerisation einer Mischung, die mindestens ein cyclisches Estermonomeres mit oder ohne funktionellen Initiator (z.B. eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung) und einen geeigneten Katalysator enthält, dessen Wahl von der Anwesenheit oder Abwesenheit des zugefügten Initators abhängt.
• Geeignete monomere cyclische Ester, die bei der Herstellung der cyclischen Esterpolymerisate verwendet werden können, werden durch die folgende Formel dargestellt: wobei R, A, x, y und z die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
• Geeignete monomere cyclische Ester sind z.B. #-Valerolacton, #-Caprolacton, # -Önantholacton,# -Caprylolacton die Monoalkyl S-valerolactaone, wie z .ß.
• die Monomethyl-, Monsäthyl-, Monohexyl- # -valerolactone usw; die Dialkyl- # -valerolactone, wie z.B. die Dimethyl-s Diäthyl- und Di-n-octyl-#-valerolactone usw.; die Monoalkyl-, Dialkyl und Trialkyl-#-caprolactone, wie z.B. die Monomethyl-, Monsäthyl-, Monchexyl-s Dimethyl-, Diäthyl-, Di-npropyl-, Di-n-hexyl-! Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl-#-caprolactone usw.; die Monoalkoxy- und Dialkoxy- c-vclerolactone: und - #-caprolactone, wie z.B. die Monomethoxy-, Monoisopropoxy-, Dimethoxy- und Diäthoxy-#-valerolactone und -#-caprolactone usw.; 1,4-Dioxan-2-on; Dimethyl-1,4-dioxan-2-on usw. Man kann ein einziges cyclisches Estermonomeres oder eine Mischung dieser Monomeren verwenden.
• In Abwesenheit de funktionellen Initiators erfolgt das Polymsrisationsverfahren zweckmäßig unter den Arbeitsbedingungen und in Anwesenheit anicnischer Katalysators gemäß den Angaben in den US-Patentschriften 3 021 309 bis 3 021 317, wie z.B. Dialkylzink, Dialkylmagnesium, Dialkylcadmium, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumalkoxid, Alkylaluminiumdialkoxid, Dialkylaluminiumhalogenid, Aluminiumtrialkoxid, Alkyllithium und Aryllithium. Besondere anionische Katalysatoren umfassen Di-n-butylzink, Diäthylmagnesium, Di-nbutylmagnesium, Dimethylcadmium, Diäthylcadmium, Di-tert.-butylcadmium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-2-äthylhexylaluminium, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtriäthoxid, Äthyllithium, n-Butyllithium, Phenyllithium usw.
• Bei Verwendung einer Mischung aus einem cyclischen Estermonomeren und einem funktionellen Initiator mit mindestens einem aktiven Wasserstoffsubstituenten, wie Amino, Carboxyl und Hydroxyl, ist es zweckmäßig, die in den US-Patentschriften 2 878 236, 2 890 208, 3 169 945 und 3 2ö4 417 angegebenen Katalysatoren unter den dort beschriebenen Arbeitsbedingungen zu verwenden. In diesen Verfahren ist der aktive Wasserstoffsubstituent des Initiators zum Offnen des monomeren cyclischen Esterringes fähig, wodurch der cyclische Ester als eine praktisch lineare Gruppe an den Initiator addiert wird. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate des cyclischen Esters kann durch Regelung der molaren Verhältnisse des zu addierenden cyclischen Estermonomeren zum funktionellen Initiator vorherbestimmt werden. Amino- und Hydroxylsubstituenten auf dem Initiator führen zu polymeren Produkten mit Hydroxylendgruppen. Carboxylsubstituenten auf dem Initiator ergeben polymere Produkte mit Carboxylendgruppen. Somit ist der Initiator mit dem aktiven Wasserstoffatom im endgültigen polymeren Molekül enthalten Die Veresterung oder Acylierung der oben genannten Endgruppen wurde bereits beschrieben, und Es gibt eine ausführliche Literatur.
• Polymerisate cyclischer Ester können auch nach dem Verfahren der US-Datent schrift 2 962 524 hergestellt werden. in diesem Verfahren können eine monomere Mischung aus cyclischem Ester und Alkylenoxid der Formel: in welcher R' jeweils die für die obige Einheit (II) angegebene Bedeutung hat, mit einem nono- und/oder polyfunktionellen (z.B. aktiven Wasserstoff enthaltenden) Initiator mit Amino-, HydroxS und/odejr Carboxylgruppen vorzugsweise in Anwesenheit eines Lewis-Säure'atalysators, wie Bortrifluorid, umgesetzt werden. Die Alkylenoxide umfassen Äthylenoxid, Propylenoxid, die Butylenoxide, Styroloxid, Epichlorhydrin, Cyciohexenoxid usw.
• Cyclische Ester/Alkylenoxid-Mischpolymerisats können auch hergestellt werden, indem man in Abwesenheit eines, aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiators eine Mischung aus dem .cyclischen Ester- und Alkylenoxidmonomeren. einem ("interfacial agent") Zwischenflächenmittei/, wie z.B. ein festes, relativ hoch molekulares Polyvinylstearat oder Laurylmethacrylat/Vinylchlorid-Mischpolymerisat (reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 30°C. zwischen etwa 0,3-1,0) in Anwesenheit eines inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasser-und stoffträgers, wie Heptan / Phosphorpentafluorid als Katalysator dafür bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 80°C. für eine zur Bildung dieser cyclischen Ester/Alkylenoxid-Mischpolymerisate ausreichende Dauer umsetzt.
• Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Esterpolymerisate enthalten in der polymeren Kette mindestens eine molare Hauptmenge, d.h. mehr als etwa 50 und vorzugsweise etwa 80-100 Mol-% an Einheiten (I) und eine geringere molare Menge, d.h. etwa 0 bis weniger als etwa 5U, vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol-% anderer Einheiten, wie Alkylenoxideinheiten (II), InititiatorTeste oder -teile, Katalysatorreste und andere difunktionelle und/oder monofunktionelle Einheiten. Bevorzugt werden cyclische Esterpolymerisate mit etwa 1W Mol an Einheit (I) und insbesondere solche, in welchen die Einheit (I) den Oxypentamethylencarbonylteil darstellt. In verschiedenen geeigneten Ausführunsformen kann man cyclische Esterpolymerisate verwenden, die 100 bis etwa 10 Mol -% an Einheit (I) und 0 bis etwa 90 Mol-% der obigen Einheiten (II) in der polymeren Kette enthalten.
• Wie bereits erwahnt, können die-geeigneten Polymerisate cyclischer Ester durch ihre reduzierten Viskositätswerte ausgedrückt werden. Bekanntlich ist der Wert der reduzierten Viskosität ein Maß oder Anzeichen für das Molekulargewicht. Die "reduzierte Viskosität" ist ein Wert, erhalten durch Dividierer der spezifischen Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates in der Lösung, wobei die Konzentration in g Polymerisat pro 100 ccm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskisität erhält man durch Divioisren der Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösung mittels durch die Viskosität des Lösungsmittels. Falls nicht anders angegeben, wurden die hier genannten Werte der reduzierten Viskosität bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ccm Benzol bei 3000. gemessen, wobei Benzol bevorzugt wird, obgleich man auch Cyclohexanon, Chloroform, ToluoI oder ein anderes organisches Lösungsmittel für das Polymerisat verwenden kann.
• Erfindungsgemäß kann man Mischungen aus Homo- und/oder Mischpolymerisaten, Terpolymerisaten usw. verwenden, die aus unterschiedlichen cyclischen Estern hergestellt wurden.
• Das cyclische Esterpolymerisat kann auf einer Walze erweicht und in Form von Folien oder Filmen abgenommen werden. Es kann als Band, Seil oder andere Fonn stranggepreßt oder stranggepreßt und tablettiert werden. Bei der Herstelluny durch Dispersionspolymerisationsverfahren wird das cyclische Esterpolymerlsat in Pulver- oder Körnerform erhaltene Es kann auch in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, 2-Nitropropan, Methylenchlorid und anderen Lösungsmitteln, gelöst werden. Methylenchlorid und andere, schnsll trocknende Lösungsmittel können zweckmäßig sein, wenn der cyclische Ester als Lösung verwendet wird. Obgleich das cyclische Esterpolymerisat erfindungsgemäß in jeder der oben genannten Formen verwendet werden kann, wird seine Pulver-, Körner- oder Tablettenform gewöhnlich bevorzugt.
• Die thermoplastische organische Polymerisatkomponente der erfindungsgemäßen neuen Mischungen ist bekannt. Erfindungsgemäß werden die thermeplastischen Polymerisate in zwei Kategorien klassifiziert,- nämlich thermoplastische Kondensationspolymerisate anderer Art als die hier beschriebenen cyclischen Esterpolymerisate und thermoplastische Additionspcilymerisate einschließlich Mischpolymerisate, Terpolymerisate usw. aus polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren mit höchstens einem an jedes Kohlenstoffatom jeder olefinisch ungesättigten Lruppe gebundenen Wasserstoffatom.
• bie hier verwendete Bezeichnung "Kondensationspolymerisate" entspricht der Polymerisatklassifizierung in "Principles of Polymer Chemistry", Paul J. Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York, (1953), seite 3?-j'U und 57-@@, insbesondere in dem dis Seiten 39 und 40 verbindenden Absatz sowic dem Absatz zwischen Seite 57 und 69. Somit ist die Bezeichnung nicht auf scl@@@ Polymerisate beschränkt, die mit gleichzeitiger Freisetzung niedrig mclekularer Substanzen, wie Wasser, HCl, NaCl usw., gebildet werden, soredern sie umfaßt Polymerisate, die durch Polymerisetion ohne Freisetzung niedrig molekularer Nebenprodukts gebildet werden und innereinheitliche Bindungen ("interunit linkages") enthalten, die in Monomeren nicht angetroffen wurden; b@i diesen handelt es sich um Polyurethane, Polyharnstoffe usw.; weiterhin umfa@ die Bezeichnung die durch Additionspolyierisation cyclischer Monomerer gebildeten Polymerisate, wie Polyoxyalkylene, cnlorierte Polyoxyalkylene, Polyimide, Polylactame usw. Geeignete Kondensationspolymerisate umfassen weiterhin Derivate, d.h. die Äther und Ester, von Cellulose, was der Klessifizierung von Flory (Seite 40 und 43) entspricht. Die hier verwendeten Kondensationspolymerisate sind thermoplastische, normalerweise feste Materialien, d.h. sie sind bei Zimmertemperatur fest.
• Typische thermoplastische Kondensationspolymerisate umfassen die thermoplastischen Polyhydroxyätherpolymerisats, vorzugsweise thermoplastische aromatische Polyhydroxyätherpolymerisate, die durch Kondensation aliphatischer und aromatischer Polyhydroxyverbindungen, wie Alkohole, Carbonsäuren und Phenole, vorzugsweise aromatische Dihydroxyverbindungen oder Phenole mit 6-24 Kohlenstoffatomen, mit einem Epihalogenhydrin gebildet werden. Ein Beispiel ist das Polykondensat von Bisphenol A und Epichlorhydrin unter Bildung einas thermoplastischen Polymerisates mit wiederkehrenden Gruppen dir Formel: Eine weitere Klasse erfindungsgemäß geeigneter thermoplastischer Kondensationspolymerisate sind die Polycarbonate, vorzugsweise aromatische Polycarbonate, die von arornatischen Dihydroxyverbindungen odor Phenolen mit 6-24 Kohlenstoffatomen und Phosgen hergeleitet werden. Ein Beispiel ist das Polycarbonat aus der Reaktion von Phosgen mit Bisphenol-A, das die wiederkehrende Einheit der folgenden Formol aufweist: Eine andere Klasse thermoplastischer Kondensationspolymerisate sind die Polysulfone, vorzugsweise die aromatischen Polysulfone, die von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit G-24 Kohlenstoffatomen und Dichlorarylsulfonen hergeleitet werden. Ein Beispiel ist das Polysulfon aus der Reaktion von Bisphenol A mit Di-(@-chlorphenyl)-sulfon, das die wiederkehrende Einheit der folgenden Formel aufweist: Thermoplastische Celluloseester und -äthnr werden weitgehend als Form-, Überzugs- und filmbildende Materialien verwendet und sind bekannt. Auch diese thermoplastischen Kondensationspolymerisate können erfindungsgemäß als thermoplastische Komponente verwendet werden. Diese Materialien umfassen die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetaten, wie Cellulosediacetat, Cellulostriacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecansat, Carboxymethylcellulose, hthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose gemäß der Beschreibung-in "Modern Plastics Encyclopedia" (1962), Seite 165-170 und den dort genannten Literaturstellen.
• Eine weitere Klasee thermoplastischer Kondensationspolymerisate sind die Polynmide, wie Nylon 6 (z.B. polycaprolactam), Nylon 6/6 (z.B. Hexamethylendiamin-Adipinsäure- oder -anhydridpolykondensat), Nylon 6/10 (z.B. Hexamethylendiamin-Sebacinsäure- oder -anhydridpolykondensat), Nylon B (z.B.
• N-Alkoxymethylhexamethylendiamin-Adipinsäure- oder -anhydridpolykondensat), Nylon 11 (z.B. 11-Amino-undecansäurepolykondensat) usw., die in "Mondern Plastice Encyclopedia", (1962), Seite 219-227 und den dort genannten Literaturstellen aufgeführt sind. Erfindungsgemäß geeignet ßind Polyamide von Kohlenwasserstoffdicarbonsäuren mit 2-18 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffdiaminen mit 2-18 Kohlenstoffatomen und Homopolymerisaten dieser Diamine.
• Eine weitere Klasse thermoplastischer Kondensationspolymarisate sind die normalerweise festen thermoplastischen Polyoxyalkylenpolymerisate, und zwar die unsubstituierten und die halogenierten. Die niedrigste homologe Art disaer Klasse sind die Polyoxymethylenpolymerisate, , die auch Acetalharze genannt werden und auf Seite 140-142 der "Modern Plastics Encyclopedia" (1962) beschrieben werden. Auch die normalerweise festen Polyoxyäthylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylenpolymerisate, und -mischpolymerisate, wie Polyoxyäthylenoxypropylen-Mischpolymerisate, in welohen die Oxyäthyleneinheiten zufällig verteilt sind oder in Blöcken vorliegen, Polyoxymethylenoxyäthylen- -Mischpolymerisate und Polyoxymethylenoxypropylen-Mischpolymerisate mit zufälliger oder Blockverteilung sind bekannt und können als thermoplastische Komponente verwendet werden. Weiterhin sind die norialerweise festen, helosanierten Polyoxyalkylenpolymerisate bekannt und zur Verwendung in den erfindungsgemäßen neuen Mischungen geeignet. So kennen z .B. die chlorierten Polyäther, die von der Firma Hercules Powder Comp. hergestellt und als "Penton" im Handel sind (Seite 171-172 "Modern Plastics Ecyclopedia" (1962)) mit wiederkehrenden Einheiten der Formel: verwendet werden. Weiterhin als thermoplastische Komponente geeignet sind die chlorierten Polyäther "Hydrin" der Firma G.F. Goodrich Comp. mit wiederkerhenden Einheiten der Formel: sowie Mischpolymerisate, die diese Einheiten und Oxyäthyleneinheiten, -CH2CH2O-, in zufälliger oder Blockverteilung enthalten. Sie werden durch Additionspolymerisation von Epichlorhydrin hergestellt, die mit Äthylenoxid durchgeführt werden kann, falls das Mischpolymerisat gewünscht wird. Andere Oxyalkyleneinheiten können anstelle von oder zusätzlich zu den Oxyäthyleneinheiten durch Additionspolymerisation anderer Alkylenoxide mit chloriertem Oxetan (zur Herstellung von Penton" verwendet) oder Epichlorhydrin geschaffen werden.
• Eine weitere Klasse thermoplastischer Kondensat-ionspolymerisate sind dio normalerweise festen Polyesterpolymerisate mehrwertiger, vorzugsweise zweiwertiger, Alkohole mit 2-1B Kohlenstoffatomen und Polyoarbonsäuren, vorzvgsweise Dicarbonsäuren oder Säureanhydriden mit 2-18 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
• die auf Seite 244-250 von Modern Plastic Ecyclopediag (1962) und den dort angegebenen Literaturstellen Verbindungen. Gesignete Polyesterpolymerisate sind Polyäthylenterephthalat, Poly-1,3-propylenmaleat, Polyäthylenfumarat, Pt,lydiättiylenphthalat, Poly-2, 3-butylenadipat usw, Auch Polyurethane, die ebenfalls als Isocyanatharze bekannt sind, können erfindungsgemäß modifiziert werden. Manche dieser thermoplastischen Kondensationspolymerisate sind uf Seite 216-218 von "Modern Plastics Encyclopedia", (19u2) und den dort angegebenen Literaturstellen beschrieben. Sa sind z.B.
• Polyurethane geeignet, die aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI) und vielen verschiedenen Polyolen, wie Polyoxyäthylenglkyol, Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen Hydroxygruppen, Polyoxyäthylen-oxypropylenglykolen gebildet werden. Weiterhin können die thermoplastischen, normalcrweise festen Polyurethane verwendet werden, die von Saunders # Frisch in "Polyurethanes; Chemistry and Technology", Interscience Publishers, New York, Teil I, "Chemistry" (1963) und Teil II, "Technology" (1964) beschrieben werden.
• Auch die Polyharnstoffe können mit Vorteil durch die erfindungsgemäßen cyclischen Esterpolymerisate modifiziert werden. Geeignete Polyharnstoffe sind die thermoplastischen Feststoffe mit wiederkehrenden Einheiten der Formel [NHR"NHCONHR"NHCO ], in welcher R" für eine Arylengruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloallcylengruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen steht, wie z.B.
• [NH(CH2)6NHCONH(CH2)6NHCO].
• Zur zweiten Kategorie thermoplastischer organischer Polymerisate gehören die Additionspolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer mit höchstens einem Wasserstoffatom auf jedem Kohlenstoffatom jeder olefinisch ungesättigten Gruppe, d.h. Monomere mit der Gruppe ) C=C#, von der jedes Kohlenstoffatom an 0 oder 1 Wasserstoffatom, jedoch nicht and 2, gebunden ist. Derartige Monomere umfassen Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Stilben, Cyclohexen, Cyclobuten, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Tetrahydrophthalsäure und -säureanhydrid, 3,4-Dimethyl-2-penten, Terpen, 2-Hexen, 3-Hepten, Cumaron, Inden usw. Geeignet sind thernoplastische, normalerweise feste Homo- oder Mischpolymerisate aus einem oder mehreren Monomeren der oben genannten Art, wie z.B. die Fluorkohlenstoffpolymerisate, nämlich Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, Polychloritrifluoräthylen und Polyhexafluorpropylen (vgl. Seite 198-202 von "Modern Plastics Encyclopedia" (1962) und die dort genannten Literaturstellen; die Cumaron-Inden-Harze, Petroleumharze und Polyterpenharze von Seite 174-175 der "Modern Plastios Encyclopedia", (1962) und den dort genannten Literaturstellen; Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid-Additionspolymerisate und -mischpolymerisate * wie Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-, Maleinscureanhydrid-Äthylvinyläther- und Maleinsäureanhydrid-Isobutylvinyläther-Additionspolymerisate; Stiloen-Additionspolymerisate und -mischpolymerisate, wie Stilben-Acrylnitril-Mischpolymerisate usw.
• Die in den erfindungsgemäßen neuen Präparaten verwendeten relativen V-erhältnisee von cycl isohem Esterpolymerisat und thermoplastischem, normalerweise festen Polymerisat können über einen weiten Bereich variiert werden, was von den besonderen, im hergestellten Präparat gewünschten Eigenschaften und seiner beabsichtigten Verwendung abhängt. Das cyclische Esterpolymerisat kann z.B.
• in Mengen zwischen etwa 1-95 anwesend sein, während die thermoplastische' polymere Komponente in Mengen zwischen etwa 5-99 %, bezogen auf das Gesamtgewicht aus cyclischem Esterpolymerisat und thermoplastischer polymerer Komponente, vorliegen kann. In den meisten Fällen wird vorzugsweise eine-geringere Menge an cyclischem Esterpolymerisat und eine Hauptmenge des thermoplastischen Polymerisatkomponente verwendet. Bevorzugt werden etwa 2-40 jo, insbesondere etwa 5-30 %, an cyclischem Esterpolymerisat und etwa 60-98 ,-, insbesondere etwa ?0-95 %, an thermoplastischer Polymerisatkomponente.
• Erfindungsgemäß überraschend ist die Feststellung, daß man die verbesserten Eigenscheften selbst bei Verwendung sehr geringer Mengen des cyclischen Esterpolymerisates erzielt. Es ist ebenso überraschend, wenn nicht noch überraschender, daß selbst große Mengen an cyclischem Esterpolymerisst, d.h.
• bis zu etwa 95 Gew.-%, die charakteristischen Eigenschaften der thernoplaotischen Komponente nicht vollständig zum Verschwinden bringen, Es ist eine äußerst wichtige erfindungsgemäße Feststellung, daß bei Verwendung von bis zu 40 Gew.-% an cyclischem Esterpolymerisat in den neuen Präparaten in vielen Systemenein leicht verarbeitbares thermoplastisches Präparat erhalten wird, das bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Druck zur Bildung thermopastischer Gegenstände mit physikalischen Eigenschaften verformt werden kann, die den physikalischen Eigenschaften von Gegenstände sehr ähnlich sind, welche aus der thermoplastischen Komponente allein hergestellt wurden. Die neuen Präparate mit geringen Mengen an cyclischem Esterpolymerisat können zu Folien, Platten, Tatten, Bändern oder anderen Gegenständen verformt oder stranggepreßt werden, die nicht-blockierend sind und ohne ein Zusammenkleben aufeinander gestapelt wurden können. Anschließend können sie durch Verforitsn bei erhöhter Temperaturen und Drucken oder andere Maßnahnen verformt werden, Selbst relativ geringe Mengen, wie z.B. 30 * oder weniger, verringern die Steifheit der meisten thermoplastischen Komponenten und machen ntie weniger klebrig und leichter verarbeitbar.
• Die thermoplastische Polymerisatkomponente und das cyclische Esterpolymerisat können nach jedem gewünschten Verfahren gemischt wurden. So kann man sie z.B. auf einem Zwei-Walzen-Stuhl, einem Brabender-Mischer oder a"cieren Anlage bei niedriger bis mäßiger Temperatur, z.B. zwischen 60°C. und mehr, z.B. bis zu 180-250°C., mischen. Dis niedrigeren Temperaturen sind jedoch gewöhnlich geeignet und werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt Eine geeignete Anlage zum Plastifizieren der thermoplastischen Komponente und des cyclischen Esterpolymerisates ist z.B. ein Banbury-Mischer, Brabender-Mischer, Schneckenstrangpresse, Zwei-Walzen-Stuhl und andere Anlagen zum Mischen hoch viskoser oder halb-fester Materialien bei niedrigen bis mäRicen oder hohen Temperaturen. Die Zeit des Mischens oder Plastifizierens ist nicht sehr entscheidend, und gewöhnlich ist eine ausreichende Mischzeit zur ErziE-lung einer praktisch einheitlichen Mischung ausreichend. Das Mischen des -cyclischen Esterpolymerisates und der thermoplastischen Komponente im erhitzten oder geschmolzenen Zustand wird vermutlich durch die, teilweise Kohlenwasserstoffnatur des cyclischen Esterpolymerisates erleichtert. Es tritt entweder keine Phasentrennung auf, oder diese ist so beschaffen, daß sich keine nachtailige Veränderung der physikalischen Eigenschaften beim erfindungsysmaßen Mischen der beiden unterschiedlichen polymeren Materialien zeigt.-Geeignete Mischzeiten liegen z.B. zwischen 1-2 Minuten bis 30 Minuten oder einer Stunde. Gewöhnlich sind etwa 5-15 Minuten ausreichend. Nach genügendem Mischen wird-das neue thermoplastische Präparat auf Zimmertemperatur abgekühlt und kann dann in jeder gewünschten Weise verformt werden. Gegebenenfalls können während des Mischens andere Materialien, z.B. die üblicher.eise beim Mischen thermoplastischer Polymerisate verwendeten Bestandteile, verwendet werden. Diese Zusatzmaterialien umfassen Füllmittel, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Weichmacher usw.
• Die erfindungsgemäßen neuen thermoplastischen Präparate haben üerbesserte physikalische Eigenschaften, die den physikalischen Eigenschaften c-er Hauptkomponente des Präparates mindestens ähnlich sind. Ein wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Zugabe cyclischer Esterpolymerisate in breitem Mengenbereich von vielen verschiedenen thermoplastischen Polymerisaten leicht angenommen wird, wobei gleichzeitig die wesentlichen Eigenschaften des thermoplastischcn Polymerisates gewahrt bleiben.
• In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neue geformte Gegenstënde, insbesondere Fasern, Garne, gewebte Stoffe, Teppiche usw., die aus den neuen Mischungen von normalerweise festen thermoplastischen Polyamiden, wie Nylons der oben genannten Art, und den cyclischen Esterpolymerisaten gebildet werden. Dies. neuen geformten Gegenstände zeigen außergewöhnliche Eigenschaften, wie ausgezeichnete Beständigkeit gegen offensichtliches und nicht offensichtliches Verschmutzen, gute antistatische und nicht-haftende ("non-cling") Eigenschaften, merkliche,Erhdhung der Undurchsichtigkeit (ohne Zugabe von Titandioxid), günstige optische Eigenschaften, insbesondere unter künstlichem Licht, helleres Garn usw. Man erzielt diesem entscheidende Verbesserung der Eigenschaften bei gleichzeitiger Bewahrung einer wünschenswerten Kombination anderer mechanischer und physikalischer Eigenschaften im neuen geformten Gegenstand.
• In dieser bevorzugten Auoführungsforn bestehen die neuen Mischungen oder geformten Gegenstände aus cyclischen Esterpolymerisate mit einem Gehalt von 100 bis etwa 5 Mol-% Einheiten dar obigen Formel (I) und 0 bis etwa 9S Molo Einheiten der obigen Formel (II) in der polymeren Kette, vorzugsweise etwa 70-10 Mol-%, insbesondere etwa 60-15 Mol-%, Einheiten der Formel (I) und etwa 30-90 Mol-%, vorzugsweise etwa 40-85 Mol-%, Einheiten der Formel (II).
• In den polymeren Ketten der cyclischin Ester können andere Teils oder Gruppen zwischengeschaltet sein, wie z.B. die Urethangruppe mono- und polyaromatische Ringe einschließlich ankondensierter und überbrückter Ringe, wie Phenylen, Biphanylen, Naphthylen, Phenylen-Alkylen-Phenylen und Phenylen-Alkyliden-Phenylen; Initiatorteile; Katalysatorreste usw. Diese gegebenenfalls anwesenden Gruppen stellen einer: geringen Mol-Prozentsatz des cyclischin Esterpolymerisates dar. Die neuen Mischungen oder geformten Gegenstände können bis zu etwa 15 Gew.-% und mehr an cyclischem Esterpolymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyamid und cyclischem Esterpolymerisat, enthalten. Eine Konzentration von etwa 1-10 Gew.-'/o, vorzugsweise etwa 2-7 Gew.-'1o an cyclischsm Esterpolymerisat in der neuen Mischung reicht gewöhnlich aus, um neue geforrM te Gegenstände mit außergewöhnlichen, oben genannten Eigenschaften zu erhalten.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung9 ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%. Die reduzierten Viskositäten wurden bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ccm Benzol bei etwa 300C.
• gemessen. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Zahlen der physikalisnen Eigenschaften sind Durchschnittswerte von Testergebnissen mit zwei oder mehreren Proben jedes Materials; in manchen Fällen sind diese DurchschnittsZ werte abgerundet worden.
• Das Testen für die -verschiedenen physikalischen Eigenschaften erfolgte an einem Instron-Zugtester unter Verwendung von Proben von etwa 63 mm Breite, 0,5-7,5 mm Dicke und etwa 2,5 cm Testlänge ("gauge length"). Die Testlänge ist die Länge der Proben zwischen den Klammern der Testvorrichtung Der Sekantenmodul oder die Steifheit wurden bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 1GG i in cm pro cm pro Minute bestimmt.
• Sekantenmodul oder Steifheit ("secant modulus or stiffnes") Dieser Wert wurde bestimmt, indem man die Probe einer Zugebelastung unterwarf und sie 1 D/ dehnte. Dann wurde der Modul berechnet als Verhältnis der zur Dehnung der Probe um 1 % ihrer ursprünglichen Länge erforderliche Zugbelastung (T) zur Dehnung (oder Belastung) der Probe. ("stress-straih Kurve) 1 % Sekantenmodul für 2,5 cm Probe = T/0,01 = 100 T Streck- oder Fließbelastung "yield stress") Dieser Wert wurde als Belastung beim ersten wesentlichen "Bruch" in dz "Stress-strain"-Kurve bestimmt und entspricht gewöhnlich dem sog.
• "necking-in"-Punkt.
• Zugfestigkeit oder endgültige Festigkeit ("tensile strength or ultimate strength") Dieser Wert wurde als Zugbelastung beim Bruch der Probe bestimmt. Er wurde aus der Beladung auf der Probe bei Bruch berechnet, dividiert durch das ursprüngliche tquerschnittsgebiet.
• Dehnung Dieser Wert wurde bestimmt als Dehnung der Probe zum Zeitpunkt des Brechens oder Reißens.
• L - Lo % Dehnung = x 100 % Lo Dabei ist L = Länge bei Bruch Lo= ursprüngliche Länge der Probe Reiß- bzw. Bruchenergie ("rupture energy") Dieser Wert wurde bestimmt als Gebiet unter der gesamten "Stress-strain"-Kurve, wenn die Probe bis zum Bruchpunkt einer Zugbelastung unterworfen wurde.
• Belastungsgeschwindigkeit ("strain rate") Dieser Wert ist die Geschwindigkeit, mit welcher die Probe relativ zu ihrer ursprünglichen Dimension gedehnt wird. Bei Verwendung einer Probe mit einer Testlänge von 2,5 cm und bei Antrieb des Kreuzkopfes der Testvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/min ist die Belastungsgeschwindigkeit das Verhältnis der Testlänge zu dieser Geschwindigkeit oder (2,5) cm dividiert durch(2,5)cm/min, was eine Geschwindigkeit von cm/cm/min ist. Dieser gert ist im folgenden als Prozentsatz angegeben, wobei das Verhältnis mit 100 % multipliziert wurde.
• Aufladung ("body voltage") Dabei wird die Spannungsaufladung einer Person gemessen, die auf einem Teppich geht. Der Test erfolgte gemäß dem revidierten Verfahren des American Carpet Institute's Subcommittee on Static Electricity vom 13. Aug. 1968, das vom American Carpet Institute's Technical Committee am 19. Aug. 1968 anerkannt wurde.
• Spezifischer Widerstand Der StromfluB wurde durch eine 10 cm Länge von schmiermittelfreiem Garn von etwa fLdO Denier insgesamt mit 1000 Volt angelegter Spannung gemessen.
• AV spez. Widerstand = Ohm cm LI Dabei bedeuten A = Querschnittsgebiet des Polymerisates in cm2 L = Länge (10 cm) V = angelegte Spannung (1000) I = Strom (Amp.) Mattheit (opacity") -Die Mattheit ist eine vergleichende Auswertung einzelner, unter einem wenig starken Mikroskop gegen einen schwarzen Hintergrund gesehener Fasern.
• Glanz ("lustre") Dies ist eine subjektive Auswertung der relativen Lichtreflektanzwerte von Garnproben. Die auszuwertendc, das cyclische Esterpolymerisat enthaltende Faser kann zu einem Test-"Strumpf" gewirkt oder gekräuselt und zu einem Testteppich verarbeitet werden, um den Glanz festzustellen.
• Relative Viskosität Dies ist das Verhältnis der Viskosität einer 1-gew.-%igen Lösung des Polymerisates (oder der Faser) in Schwefelsäure zur Viskosität des reinen Lösung mittels. Die Viskositäten wurden bei 20 C. unter Verwendung eines Ostwald-Capillar-Viskometers gemessen.
• Verschmutzung Die auszuwertende Faser wurde entweder zu einem Teststrumpf gewirkt oder gekräuselt und zu einem Testteppich verarbeitet. Bei diesem Test wurden Seitenlänge quadratische Proben von 12,5 cm/an der Innenwand eines Zylinders festgemachz, der um seine Achse rotierte, ein Standardverschmutzungsmaterial und Stahlkugeln enthielt. Nach der Behandlung wurde das Maß an Verschmutzung vor oder nach dem Staubsaugen visuell bewertet. Die verwendete Vorrichtung war ein Cyanamid Soil Tester (Custom Scientific Instruments Inc., Model CS-79-012).
• Wärmebeständigkeit Garnproben wurden 1 Stunde in einen ofen von 130°C. gelegt. Vor und nach der Behandlung im Ofen wurde die Garnzähigkeit (g/den.), Garndehnung bis zum Bruch (%) und Garnfarbe bestimmt. Die Verlust an Zähigkeit oder Dehnung oder die Entwicklung eines Gelbstiches zeigen das Maß an Wärmeunbeständigkeit.
• Lichtstabilität und Farbechtheit Um einen schwarzen Karton gewickelte Garnproben wurden vor und nach Belichtung mit Xenonbogenlicht unter Verwendung eines Glasfilters in einem Atlas Electric Devices Co. Weatherometer Modell 600-WR auf Zähigkeit und Dehnung ausgewertet. Der Verlust an Zähigkeit oder Dehnung über eine Belichtungsdauer von 250 std zeigt das an an Lichtunbeständigkeit.
• Die Farbechtheit wurde bestimmt, indem man in der obigen Anlage gef*rbte Proben von Teststrümpfen aus der Faser belichtete. Die Farbveränderung aufgr@@@ der Belichtun3 wurde durch ein Vergleichen bclichteter und unbelicrt:eter Teile desselben gefärbten Strumpfes bestimmt.
• Extrahierbare Stoffe 100 g Garn wurden mit Methanol 8 Stunden ein einer Soxhlet-Vorrichtung extrahiert. Dann wurde das Methanol abgedampft und der Rückstand gewogen.
• Die extrahierbaren Stoffe sind als Prozentsatz des ursprünglichen Garngewichtes ausgedrückt.
• B e i s p le 1 1 Es wurden drei Mischungen (Nr. 2, 3 und 43 hergestellt, indem man zuerst einen aromatischen Polyhydroxyäther plastifizicrtc, der durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt war und wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthielt: Der Polyhydroxyäther hatte ein Molekulargewicht von etwa 30 000, eine Wärmefestigkeitstemperatur (ASTM D648) von 87°C. bei 18,48 kg/cm2 und ein spez.
• Gewicht von etwa 1,182. Er wurde in jedem Fall auf einem Zwei-Walzen-Stuhl bei der in Tabelle 1 genannten Temperatur plastifiziert.
• Dann wurde jedem plastifizierten Polyhydroxyäther in den in Tabelle 1 genannten Verhältnissen ein cyclisohes Esterpolymerisat aus # -Caprolacton zugefügt.
• Dieses war hergestellt worden durch Dispersionspolymerisation vori # -Caprolacton in Heptan in Anwesenheit von 3 SO eines Vinylchlorid-Laurylmethacrylat-Mischpolymerisates als Zwischenflächenmittel und 0,1 % Triisobutylaluminium als Katalysator (jeweils bezogen auf das Gewicht des Caprolactons); es hatte eine reduzierte Viskosität von 1,89. Nach der Zugabe des cyclischen Esterpolymerisates wurden die erhaltenen Mischungen bei den jeweils in Tabelle 1 genannten Temperaturen und Zeiten verwalzt, von der Vorrichtung abgenommen und abgekühlt. VJährend des Verwalzens aller Mischungen wurde ein gutes Plastifizieren und "banding" beobachtet; alle Materialien zeigten ein sehr annehmbares 'tbank"-Verhalten. Auch die anderen Verwalzeigenschaften waren bei der entsprechenden Temperatur annehmbar.
• Eine ähnliche, oben angegebene Menge des Polynydroxyäthers wurde in derselben Weise bei der jeweils in Tabelle 1 genannten Temperatur für die aufgeführte Zeit verwalzt. Dieser Kontrollprobe (Nr. 1) wurde kein cyclisches Esterpoly- -merisat zugefügt. Nach der angegebenen Walzzeit wurde die Probe von der Walze genommen.
• -2 Dann wurde die erhaltenen Mischungen und die Kontrolprobe bei 105-140 kg/cm und 150 C. für 10 Sekunden zu Platten von etwa 0,5-0,?5 mm Dicke druckverformt. Anschließend wurden die Plättchen etwa 8 Tage gealtert und dann auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die physikalischen Eigenschaften wurden erneut nach 22 Tagen Alterung bei Zi-mertemperatur gemessen, wobei die erzielten Werte mit den in Tabelle 1 genannten entsprechenden Werten übereinstimmten.
• Tabelle 1 Probe Nr. 1 2 3 4 Gew.-% cyclisches Esterpolymerisat 0 1 10 50 1 % Sekantenmodul, kg/cm2* - 11620 11760 14700 Streckbelastung; kg/cm2 - 644 623 -Zugfestigkeit; kg/cm2 - 581 525 28 Dehnung; % - 280 280 1300 Bruchenergie; cmkg/cm3 - 1373 1225 190 Izod-Schlagfestigkeit **; ft.lbs./in. 2,06 1,92 1,01 -Wärmefestigkeitstemperatur***; °C. 87 82 66 -Belastungsgeschwindigkeit; cm/cm/min 100 100 100 100 Verwalztemperatur; °C. 125 120-130 120-140 80-130 Verwalzzeit; min 5 10 10 10 * = der 1 % Sekantenmoduwert wurde bei 10 % Belastungsgeschwindigkeit in cm/cm/min erhalten ** = ASTN 0256-56 *** = ASTN D648-56 Dieses Beispiel zeigt die überraschende Eigenschaften des cyclischen Esterpolymerisates, sich gut mit dem PolySlydroxyäther zu vermischen. Visuelle Beenthaltenden Proben obachtungen der 1 und 10 % cyclisches Esterpolymerisatj(Probe Nr. 2 und 3) -zeigten, daß diese Mischungen bessere optische Eigenschaften hatten als der Polyhydroxyäther allein ohne zugefügtes cyclisches Esterpolymerisat (Nr.
• 1). Weiterhin ist ersichtlich, daß die Vermischung des Polyhydroxyäthers durch Zugabe des cyclischen Esterpolymerisates ein biegsameres und zäheres Material ergab. Probe 2, die 50-%ige Mischung (Nr. 4) zeigte eine sehr gute Haftung auf Aluminiumfolie. Alle Mischungen (Nr. 2 bis 4) waren insgesamt einheitlich und biegsamer als die Kontrollprobe Nr. 1.
• Beispiel 2 Es wurden zwei Mischungen (Nr. 6 und 7) hergestellt, indem man zuerst in einem Brabender-Kopf ein cyclisches Esterpolymerisat und ein Polysulfon plastifizierte, das durch Polymerisieren von Bisphenol A und Di-(p-chlorphenyl)-sulfon hergestellt war und wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel hatte: Das Polysulfon hatte einen Schmelzfluß bei 350°C. von etwa 7,0 dg/min bei 3,08 kg/cm2 (ASTN D792), einen Erweichungspunkt (ASTM D648) von etwa 174°C.
• 2 bei 18,48 kg/cm2 gemäß Bestimmung der Wärmefestigkeit(stemperatur) und ein spez. Gewicht von etwa 1,24. Das cyclische Esterpolymerisat war in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus # -Caprolactón hergestellt und wurde in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet. Die Mischungen wurden etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von 250°C. für Mischung Nr. 6 und 230°C. für Mischung Nr. 7 plastifiziert} wobei eine M,anteltemperatur von 1900C., eine Rotorgeschwindigkeit von 125 Umdr./min und ein Walzenkopf Nr. 6 verwendet wurden.
• Dann wurde jede Mischung zu Platten einer Dicke von etwa 0,5-0,75 mm Dicke druckverformt. Weiterhin wurde eine Kontrollplatte (Nr. 5) von etwa derselben Dicke aus Tabletten des oben genannten Polysulfons druckverformt. Dann wurden alle Platten auf einem Instron-Zugtester auf ihre physikalischen Eigenschaften Untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
• Tabelle 2 Proben Nr. 5 6 7 Gew.-% cyclisches Esterpolymerisat 0 5 50 1 % Sekantenmodul; kg/cm2* 18200 9940 6090 Stre@kbelastung; kg/cm2 623 637 -Zugfestigkeit; kg/cm2 588 539 231 Dehnung; % 144 12Q 140 Bruchenergie; cmkg/cm3 774 598 303 Belastungsgeschwindigkeit; cm/cm/min 20 100 100 * = der Wert des 1-%igen Sekantenmoduls wurde bei einer 10-%igen Belastungsgeschwindigkeit (cm/cm/min = in./in./min) erhalten.
• Auch dieses Beispiel zeigt die Herstellung einheitlicher Mischungen aus Polysulfon und cyciischemi Esterpolymerisat. Die Mischungen Nr. 6 und 7 waren biegsamer als die Kontrollprobe Nr. 5, was zeigt, daß die Verwendung von zugefügt tem cyclischem Esterpolyrnerisat die Polysulfonpolymerisate biegsamer macht.
• Weiterhin konnten die Mischungen bei erhöhten Temperaturen leichter verarbeitet oder plastifiziert werden. Die Steifheitsmodulwerte der Proben waren weit geringer als die Modulwerte für Polysulfon allein bei mäßig erhöhten Temperaturen vo@ etwa 60°C. oder mehr.
• B e i 5 p ie 1 3 Es wurden 6 Mischungen (Nr. 9 bis 14) hergestellt, indem man in einem Brabender-Kopf ein cyclisches Esterpolymerisat und ein Polycarbonat aus der Polymerisation von Bisphenol A mit Phosgen, das die wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel: aufwies, plastifizierte. Das Polycarbonat hatte ein hohes Molekulargewicht, ein spez. Gewicht (ASTM D-792) von etwa 1,2, einen Biegemodul von 23800 kg/cm2 (ASTM-695) und eine Wärmefestigkeitstemperatur von etwa 270°C. bei einer Belastung von 18,48 kg/cm2 (ASTN-D648). Dis Mischungen wurden in einem Brabender-Kopf bei einer Manteltemperatur von 170-180°C. plastifziert und verwalzt, wobei die Polymerisatschmelztemperatur bei Plastifizieren etwa 220-2500C. betrug.
• Dann wurde das cyclische Esterpolymerisat in den in Tabelle 3 genannten Verhältnissen verwendet. Es war hergestellt worden durch Polymerisieren von # -Caprolacton in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Mischungen wurden etwa 5-10 Minuten unter den oben angegebenen Bedingungen verwalzt, von der Walze abgenommen und abgekühlt. Die Verwalzeigenschaften Q11er ischungen waren gut mit wenig oder keinem Kleben an der Oberfläche des Brabender-Kopfes.
• Eine gleiche Menge des oben genannten Polycarbonates (Nr. 8 wurde in dersleben Weise bei der angegebenen Temperatur-und Dauer plastifiziert. Dieser Kontrollprobe wurde kein cyclisches Esterpolymerisat zugefügt. Nach der angebenen Verwalzzeit wurde die Probe aus der Vorrichtung genommen.
• Dann wurden die erhaltenen Mischungen und die Kontrollprobe zu Platten von 0,5-0,75 mm Dicke druckverformt und in einem Instron-Zugtester auf physiklische EigenschJften getestet; diese sind in Tabelle 3 aufgeführt. die Zu@ace des cyclischen Esterpolymerisates zum thermoplastischen Polymerisat in @en@en von 20-50 % macht den Thermoplasten biegsamer, ergibt eine größere Dehnung und ein weicheres Präparat.
• Tabelle 3 Probe Nr. 8 9 10 11 12 13 14 Gew.-% cyclisches Esterpolymerisat 0 1 5 10 20 50 90 1 % Sekantenmodul; kg/cm2* 11970 11200 11690 11480 9800 4375 2730 Streckbelastung; kg/cm2 595 560 644 581 518 - 136,5 Zugfestigkeit; kg/cm2 609 609 518 413 567 266 315 Dehnung; % 220 230 53 45 270 470 1490 Bruchenergie; cmkg/cm3 1140 1155 268 190 1070 1014 2584 Belastungsgeschwindigkeit; cm/cm/min 100 100 100 100 100 100 100 * = der 1 % Sekantenmodultwert wurde bei 10-%iger Belastungsgeschwindigkeit in cm/cm/min erhalten a e i sp i cl 4 Es wurden 3 Mischungen (Nr. 16, 17 und 18) hergestellt, indem man auf einem Zwei-Walzen-Stuhl ein cyclisches Esterpolymerisat und ein vorherrschend aus Polyoxymethyleneinheiten bestehendes Polymerisat mit 95-98 ,ol -% Oxymethyleneinheiten, -CH2-0-, und 2-5 Mol-% Oxyäthyleneinheiten, -CH2CH2-O- (hergestellt durch Mischpolymerisieren von Trioxan mit einer geringen Mengen an hthylenoxid) verwalzte. Dieses Polyoxymethylenpolymerisat hatte einen Schmelzindex von etwa 9,0 g/10 min, ein spez. Gewicht von etwa 1,410 (ASTM 792-60T), eine Fließtemperatur (ASTM D569-59) von etwa 174°C. und einen F. von etwa 163-166 C.
• Das verwendete cyclische Esterpolymerisat war in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus - -Caprolacton hergestellt worden und wurde in den in Tabelle 4 genannten Verhältnissen verwendet. Die erhaltenen Mischungen wurden für die in Tabelle 4 genannte Dauer bei der angegebenen Temperatur verwslzt. Das Verwalzverhalten aller Mischungen war gut, und es gab wenig oder kein Kleben auf den Walzen der Vorrichtung.
• Eine ähnliche Menge desselben Polyoxymethylenpolymerisates (Nr. 15) wurde in derselben Weise bei etwa 160°C. etwa 5 Minuten verwalzt, wobei der Probe kein cyclisches Esterpolymerisat zugegeben wurde; nach der angegebenen Verwalzzeit wurde die Probe aus dem Walzenstuhl genommen.
• Dann wurden die Mischungen und die Kontrollprobe zu Plättchen von etwa U15-0,75 mm Dicke druckverformt, worauf ihre physikalischen Eigenschaften auf einem Instron-Zugtester gemessen wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 auf geführt. Tabelle 4 Probe Nr: 15 16 17 18 Gew.-% cyclisches Esterpolymerisat 0 10 50 90 1 % Sekantenmodul; kg/cm2* 11900 10010 4590 2310 Streckbelastung; kg/cm2 - - - -Zugfestigkeit; kg/cm2 532 455 252 238 Dehnung; % 28 90 20 1200 Bruchenergie; cmkg/cm3 137 401 45,8 1760 Belastungsgeschwindigkeit; cm/cm/min 100 100 100 100 Verwalztemperatur; °C. etwa 160 160 160 160 Verwalzzeit; min etwa 5 5 10 10 * = der 1 % Sekantermodul wurde bei 10 % Belastungsgeschwindigkeit in cm/cm/min erhalten B e i s p i e l 5 Es wurden 8 Mischungen (Nr. 20 bis 27) hergestellt, indem man auf einem Zwei-Waizen-Stuhl ein cyclisches Esterpolymerisat und ein thermoplastisches Polyoxyäthylenpolynerisat mit einem Schmelzpunktsbereich von etwa 63-6?0C. einer Viskosität von etwa 800S16 000 cps als 5dOige wässrige Lösung bei 250C., einem spez. Gewicht als Film von etwa 1,21 g/ccm und einer reduzierten Viskosität bei einer Konzentration von 0,2 g pro 100 ccm Wasser bei 20°C. von etwa 4,9-6,1 dl/g verwaizte.
• Das cyclische Esterpolymerisat wurde in entsprechenden Verhältnissen verwendet, um den in Tabelle 5 genannten Prozentsatz zu ergeben; es war gemäß Beispiel 1 aus #-Caprolacton hergestellt worden. Die erhaltenen Mischungen wurden etwa 5 Minuten bei 9D-1000C. verwalzt. Die Verwalzeigenschaften aller Mischungen waren gut.
• Eine ähnliche Menge des oben genannten Polyoxyäthylenpolymerisates wurde wie oben bei etwa derselben Temperatur für etwa dieselbe Dauer verwalzt, wobei der Kontrollprobe kein cyclisches Esterpolymerisat zugefügt wurde (Nr. 19).
• Dann wurde sie aus der Vorrichtung genommen.
• Eine ähnliche Menge des oben genannten cyclischen Esterpolymerisates wurde bei der genannten Temperatur für die genannte Dauer verwalzt, wobei di.ese Kontrollprobe (Nr. 28) kein Polyoxyathylen enthielt. Anschließend wurde sie aus der Vorrichtung genommen.
• Die erhaltenen Mischungen und Kontroliproben wurden zu Plättchen von 0,5-0,75 mm Dicke druckverformt und auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
• Tabelle 5 Probe Nr. 10 20 21 22 23 24 Gew.-% cyclisches Esterpolymerisat 0 1 2 5 10 20 Bruchenergie; cmkg/cm3 363,6 1253 1086 2058 1755 2109 Dehnung; % 370 1468 1269 2254 1811 1958 Zugfestigkeit; kg/cm2 86 87,3 77,7 96,8 105 135,1 Streckbelastung; kg/cm2 125,3 108 114,2 102,5 114,8 115,8 Sekantenmodul; Dyn/cm2 3,34x109 3,25x109 3,32x109 3,34x109 3,57x109 2,95x109 Belastungsgeschwindigkeit; cm/cm/min 100 100 100 100 100 100 Probe Nr. 25 26 27 28 Gew.-% cyclisches Esterpolymerisat 50 75 90 100 Bruchenergie; cmkg/cm3 2343 2643 3305 5061 Dehnung; % 1633 1649 1729 1930 Zugfestigkeit; kg/cm2 249 295,2 435,3 495,4 Streckbelastung; kg/cm2 127,7 110,7 111,2 117,2 Sekantenmodul; Dyn/cm2 3,21x109 2,15x109 1,64x109 1,85x109 Belastungsgeschwindigkeit; cm/cm/min 100 100 100 100 Diese Daten zeigen die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Mischungen gegenüber Polyoxyäthylen allein.
• Dann wurden die Mischungen und Kontrollprobe ohne cyclisches Esterpolymerisat in einer Reihe von Quelltests untersucht. Bei diesen Tests wurde eine Platte jeder Probe von etwa 2,5 x 0,63 cm mit 3 ccm dest.wWasser in ein Testrohr gegeben und unter Beobachtung quellen gelassen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Gew.-% cyclisc@es Esterpolymerisat 0 2 deformierte in 5 min, disintegrierte in 65 min, löste sich vollständig in 3 std 1 = deformierte in 5 min, disintegrierte in 65 min, löste sich jedoch nicht vollständig 2 = deformierte in 5 min, disintegrierte in 65 min, löste sich jedoch nicht vollständig 5 = deformierte in 5 min, disintegrierte in 65 min, roste sich jedoch nicht vollständig 10 = deformierte in 5 min, disintegrierte in 24 std, löste sich jedoch nicht vollständig 20 = deformierte leicht in 17 min, disintegrierte bzw. löste sich Jedoch nicht 50 = keine sichtbare Veränderung während oder nach 24 stündigem Eintauchen 75 = keine sichtbare Veranderung während oder nach Z4-stündigem Eintauchen 90 = keine sichtbare Veränderung während oder nach 24-stündigem Eintauchen Der prozentuale Gewichtsverlust für Mischungen mit 20 %, 50 3 und 75 % cyclischem Esterpolymerisat nach dem oben beschriebenen Eintauchen und 29-stündigem Trocknen in Vakuum bei Zimmertemperatur betrug laut Messung 74 Gew.-% 45 Gew.-/0 bzw. 12 Gew.-% Dieser Test zeigt, daX das Polyoxyäthylen durch die Anwesenheit des cyclischen Esterpolymerisates wasserfest gemacht worden ist.
• Weiterhin ist ersichtlich, daß das Polyoxyäthylenpolymerisat aus der Mischung ausgelaugt bzw. ausgewaschen werden kann, worauf man eine poröse oder miCroporöse, hauptsächlich aus dem cyclischen Esterpolymerisat bestehende Matrix erhält.
• Mischungen mit 1, 2, 5, 10 und 20 0/, cyclischem Esterpolyrnerisat und die Kontrollprobe-ohne cyclisches Esterpolymerisat wurden in einer Testvorrichtung -auf das Aushalten von Belastung getestet. Die Teststücke wurden auf 19 cm Länge und 0,6 cm Breite geschnitten. Auf jeder Proben wurden Markierungen in einem Abstand von 14,4 cm voneinander angebracht; jede Probe wurde in den Tester gegeben und an den eingetragenen Markierungen befestigt. Die Dicke jeder Probe betrug 0,25-0,38 mm. Dann wurde die Testvorrichtung geschlossen und der Film um etwa 5 % gestreckt. Diese Streckung wurde bis zum ReiBen des Filmes aufrechterhalten. In jeder Gruppe wurden 4-6 Proben verwendet. Die Ergebnisse waren wie folgt: D/, cyclisches Esterpolymerisat O = alle Proben rissen nach 3-5 Minuten 1 = alle Proben rissen erst nach 14-21 Minuten 2 = alle Proben rissen erst nach 20-30 Minuten 5 = alle Proben rissen erst nach 1-2 Stunden; eine Probe riB nicht, sondern bildete einen Hals ("necked") nach etwa 40-stündigem Strecken 10 = alle Proben rissen erst nach 35-45 Minuten; eine Probe riß erst nach 72 Stunden; eine Probe "necked" leicht nach Strecken für etwa 192 Stunden 20 = alle Proben rissen erst nach 30 Minuten bis 5 Stunden; eine Probe riß nicht sondern "necked" nur leicht nach etwa 20-stündigem Strecken Dieser Test zeigt die dem Polyoxyäthylen durch dasi cyclische Esterpolymerisat verliehene Zähigkeit und Fähigkeit zum Aushalten von Belastung.
• Beispiel 6 Es wurden 3 Mischungen (Nr. 29 bis 31) aus einem cyclischen Esterpolymerisat und einem Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisat mit mittlerem Molekulargewicht, einem Erweichungspunktsbereich con etwa 200-225°C., einer spezifischen Viskosität von 1,0-1,4 dl/g bei einer Konzentration von 1 g Mischpolymerisat in 100 ccm Methyläthylketon bei 250C. und einer spez.
• Gewicht als Film von 1,37.
• Das cyclische Esterpolymerisat war gemäß Beispiel 1 bergestellt und wurde in ausreichender Menge verwendet, um den in Tabelle 6 genannten Prozentsatz zu ergeben.
• Bei der Herstellung der Mischung mit 10 % cyclischem Esterpolymerisat urdcdas Mischpolymerisat zuerst in die Walze gegeben, dann wurde das acyclische Esterpolymerisat zugefügt; das Verwalzverhalten war jedoch schlecht bis mittelmäßig, obgleich "bank" und Heißfestigkeit gut viren. Daher wurde bei der Herstellung der Mischungen mit 50 und 90 % cyclischem Esterpolymerisat dieses zuerst in die Walze und dann das Mischpolymerisat zugegeben, v.--s das Verwalzverhalten in jeder Hinsicht wesentlich verbesserte. Die erhaltenen Mischungen wurden auf einem Zwei--.alzen-Stuhl etva 5 Minuten bei 12-165°C.
• verwalzt und dann zu Plättchen von etwa 0,5-0,75 mm Dicke druckverformt.
• Auch die Druckverformung einer Kontrollprobe des Miscnpolymerisates ohne cyclisches Esterpolymerisat wurde versucht. Während des Erhitzens entviich jedoch Gas aus der Probe und zwang die Formplatten auseinander, was ein Verpressen selbst unter einem Druck von 1400 kg/cm2 bei einer Temperatur von 215°C.
• für 2 Minuten verhinderte. Beim Versuch der Druckverformung schrumpfte die Kontrollprobe und wurde braun.
• Die aus den Mischungen gebildeten Plättchen wurden in einem Instron-Zugtester getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
• Tabelle 6 Probe Nr. 29 30 - 31 % cyclieches Esterpolymerisat 10 50 90 3 Bruchenergie; cmkg/cm 3,73 59,6 1534 Dehnung; % 2 36 1152 Zugfestigkeit; kg/cm2 205,8 174,6 188,3 Streckbelastung; kg/cm2 - - 134,4 Sekantenmodul; Dyn/cm2 12,53x109 5,03x109 2,44x109 Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Modifizierung eines schwer verformbaren Polymerisates, um es leichter verformbar zu machen.
• Beispiel 7 Es wurden 3 Mischungen hergestellt, indem man auf einem Zwei-Walzen-Stuhl ein cyclisches Esterpolymerisat und hochgradig reines Cellulosetridecanoat, in welchem alle drei Hydroxylwasserstoffatome jeder Anhydroglucoseeinheit durch Decanoylgruppen substituiert waren, mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 60°C. verwalzte. Die Glasübergangstemperatur ar bestimmt aus der mechanischen Verlustmessung mit einem aufzeichnenden Torsionspendel. das bei (Schwingung) etwa 1 Zyklus/pro Sekunde arbeitete. Derartiges Cellulosetridecanoat hat einen Schmelzpunktsbereich von etwa 85-950C., eine Dichte von etwa 1,015-1,02 g/ccm und eine spezifische Rotation in Chloroform mit 5b9 Millimicron Licht bei 250C. von etwa -2°.
• Das cyclische Esterpolymerisat wurde in ausreichenden Mengen verwendet, um den in Tabelle 7 genannten Prozentsatz zu ergeben; es war wie in Beispiel 1 aus @ -Caprolacton hergestellt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei etvJa 50-90°C.
• für etwa 5 Minuten verwalzt, abgenommen und abgekühlt. Das Verwalzverhalten bei allem Mischungen war gut.
• Eine ähnliche Menge des obigen Cellulosetridecanoates wurde in derselben Weise bei etwa 90°C. etwa 5 Minuten verwalzt, wobei kein cycliscnes Esterpolymerisat zugefügt wurde.
• Die Mischungen und Kontrollprobe wurden zu Plättchen von etwa 0,5-0,75 mm Dicke druckverformt, auf einem Instron-Zugtester getestet,und ihre physikalischen Eigenschaften finden sicn in Tabelle 7.
• Tabelle 7 Probe Nr. 32 33 34 35 % cyclisches Esterpolym. 0 10 50 90 3 Bruchenergie; cmkg/cm 41,-1 24,£3 115,9 2984 Dehnung; % 90 68 178 1668 Zugfestigkeit; kg/cm2 41,3 34,1 58,5 422,8 Streckbelastung; kg/cm2 54 42,9 70,4 102,2 Sekantenmodul; Dyn/cm2 9,61 x109 7,74x109 1,19x109 1,82x109 2 Alle Proben wurden bei 80-110°C. 10 Sekunden bei 35 kg/cm druckverformt.
• Das Verwalzverhalten sowie die meisten physikalischen Eigenschaften der Mischungen verbesserte sich mit erhöhter Menge des cyclisches Esterpolymerisates.
• B e i 5 p i e 1 8 Es wurden 2 Mischungen hergestellt, indem man granulierte Formen des cyclischen Esterpolymerisates, des in Beispiel 1 verwendeten @ -Caprolactons und Nylon 6 in den in Tabelle 8 angegebenen Mengen mischte. Das verwendete Nylon war Firestone Nylon 6 Type 200-001. Der Schmelzindex bei verschiedenen Temperaturen war wie folgte Temperatur; OC. Schmelzindex 260 23,5 270 35,2 280 50,5 290 64,0 300 82,8 310 86,5 Die Pulvermischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und mit Rühren zum Schmelzen erhitzt, bis die Mischung einheitlich war. Dann wurde sie unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt. Aus jeder Mischung wurden Plättchen von etwa 0,5-0,75 mm Dicke druckverformt und auf einem Instron-Zugtester getestet. Die physikalischen Eigenschaften waren wie folgt: Tabelle 8 Probe Nr. 36 37 % cyclisches Esterpolymerisat 10 5 Bruchenergie; cmkg/cm3 723 38,8 Dehnung; % 166 20 Zugfestigkeit; kg/cm2 504,8 218,9 Sekantenmodul; Dyn/cm2 7,27x109 12,91x109 Beispiel~ 9 Es wurden 3 Mischungen aus 400 Teilen Nylon 6 Tabletten (Titandioxid-haltig) und 10,29 Teilen, 21,05 Teilen und 44,45 Teilen cyclischem Esterpolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 1 aus #-Caprolacton, wobei jedoch 0,3 °/0 Katalysator verwendet wurde und das erhaltene Esterpolymerisat eine reduzierte Viskosität von 1,98 hatte) hergestellt. Das von der Courtaulds Comp. als "Dull 704" gekaufte Nylon 6 dieser Art enthält TiO2 und hat ohne TiO2 eine relative Viskosität in Schviefelsäure bei einer Nylon-Konzentration von 1 % von 2,26. Die Mischungen wurden durch Lösen des cyclischen Esterpolymerisates in 400 Teilen Methylenchlorid hergestellt. Dann wurde Jede Lösung mit den Nylon-Tabletten in Berührung gebracht; die erhaltenen Mischungen wurden gerührt und cgetrocknet, um einen wesentlichen Überzug des cyclischen Esterpolymerisates auf dem Nylon zu erhalten.
• Eine Kontrollprobe aus demselben Nylon 6 wurde mit einer äquivalenten Menge Methylenciilorid behandelt, das kein cyclisciles Esterpolymerisat enthielt.
• Dann wurden die Mischungen und Kontrollprobe mit einem gleichen Gewicht aus demselben Nylon 6 gemischt, das jedoch nicht mit MeCl2 oder cyclischem Esterpolymerisat behandelt worden war. So enthielten die endgültigen Mischungen 1,25 0=o, 2,5 % und 5 % cyclisches Esterpolymerisat. Die Mischungen und Kontrollprobe wurde dann zu einem-mehrfaserigen Garn bei einer Spinnkopftemperatur von 250C. und einer Polymerisattemperatur von 2450C. versponnen. Der Spinnkopf hatte 25 Löcher von 0,5 mm Durchmesser. Die gemessene Garnaufnahmegeschwindigkeit betrug 90 m/min und die Öffnungsgeschwindigkeit betrug was ein Schmelz-Zugverhältnis von EO: 1 ergab. Das Spinnverhalten war bei der Mischung mit 0, 1,25 und 2,5 % cyclischem Esterpolymerisat gut. Die Kaltzieh-oder Verstreckeigenschaften sind in Tabelle 9 angegeben. Eine Verstreckhilfe beirn Kaltziehen war eine Nadel von 120 C. Die physikalischen Eigenscheften dieser gesponnenen Garne sind in Tabelle 9 aufgeführt.
• Tabelle 9 Gew.-% cyclisches Esterpolymerisat 0 1,25 2,5 5 Kaltverstreckdaten Beschickungsgeschwindigkeit; m/min 30 30 30 30 Aufnahmegeschwindigkeit; m/min 146 152 146 128 % Verstreckung 380 .400 380 320 durchschnittl. Denier-Zahl 178 171 179 207 Zähigkeit; g/Denie 7,2 6,9 6,2 5,0 %Dehnung 15,2 15,4 16,9 18,9 Steifheit; y/Denier 43,6 44,0 37,0 31,6 @ Die physikalischen Eigenschaften von Tabelle wurden an einem Instron-Zugtester unter Verwendung einer Testlänge von 25 cm und einer Ausdehnungsgeschwindigkeit von 15 cmjmin bestimmt. Die prozentuele Dehnung ist die Dehnung beim ersten Bruch der Faser, nachdem sich die belastung nicht mehr erhönt hat. Die in Tabelle 10 angegebenen Zahlen sind Durchschnittswerte von 5 Tests.
• Die Fasern aus 95 % Nylon ö und 5 % cyclischem Esterpolymerisat hatte eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 8,9 %, eine Schrumpfung in Luft von 150°C.
• von 7,4 % und eine Schrumpfung in Luft von 200°C. von 14,4 %. Bei den anderen 3 Proben wurde keine Schrumpfung gemessen.
• Die versponnenen Fasern wurden gefärbt mit: (1) Celliton Fast Navy Blue BA, einem Dispersionsfarbstoff (2) Celliton Fast Red GGA, einem Dispersionsfarbstoff (3) Celliton Fast Black BA, einem Dispersionsfarbstoff (4) Capracyl Red 8, einem vormetallisierten Farbstoff.
• Alle Proben zeigten eine ausgezeichnete Farbstoffaufnahme, die das cyclische Esterpolymerisat enthaltenden Mischungen hatten jedoch einen etwas tieferen Farbton.
• B e i s p i e 1 10 Es wurden 3 Mischungen hergestellt, indem man auf einem Zwei-Walzen-Stuhl ein cyclisches Esterpolymerisat und ein Stilben-Acrylnitril-Mischpolymersat plastifizierte.
• Das Acrylnitril-Stilben-Mischpolymerisat war durch Lösungspolymerisation in Dimethylformamid hergestellt worden. Die Zusammensetzung des Mischpolymerisates betrug aufgrund der Monomerenbeschickung 33 Gew.-/ Acrylnitril und 67 erhaltene Gew.-% Stilben. Laut Stickstoffanalyse enthielt das/Mischpolymerisat 49,7 Gew.4 Acrylnitril und 51,3 Gew.-% % Stilben. Als Katalysatoren wurden 0,5 % Dibenzoylperoxid und 0,5 % Azi-bis-(isobutyronitril} verwendet. Die reduzierte Viskosität des Mischpolymerisates in Dimethylformamid bei 30 C. betrug 0,36 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,2 g/100 ccm. Das cyclische Esterpolymerisat war gemäß Beispiel 1 aus g -Caprolacton hergestellt worden und wurde in den in Tabelle 10 genannten Verhältnissen verwendet. Die erhaltenen Mischungen wurden 5 Minuten bei etwa 175°C. verwalzt, wobei Plastifizierung, Dispergierung und "banding" sehr gut waren. Nach der angegebenen Verwalzzeit wurden die Mischungen abgenommen und abgekühlt. Die aus jeder Mischung druckverformten Plättchen wurden auf einem Instron-Zugtester auf Zugeigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.
• Tabelle 10 Probe Nr. 43 44 45 cyclisches Esterpolymerisat 25 50 90 Bruchenergie; cmkg/cm3 0,352 3,70 358 Dehnung; % 1 4 325 Zugfestigkeit; kg/cm2 78,1 151,9 114,5 Streckbelastung; kg/cm2 -- - 134,1 Sekantenmodul; Dyn/cm2 9,11x109 5,9x109 2,89x109 Die Daten wurden bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 100 % erhalten.
• B eii s pl e 1 11 Es wurden 4 Mischungen hergestellt, indem man auf einem-Zwei-WaIzen-Stuhl ein cyclisches Esterpolymerisat und eine acetylierte Äthylcellulose mit einer "M.S." von 1,1 (durchschnittlich 1,1 Mol Äthyienoxideinheiten, die chemisch an jede Anhydroglucoseeinheit addiert sind). mit einer "D.S." von 1,6 (durchschnittlich 1,6 Acetylgruppen sind für die Hydroxylwasserstoffatome pro Anhydroglucoseeinheit substituiert) und mit einer reduzierten Viskosität von 3,62 dl/g bei einer Konzentration von 0,2 g acetylierter Äthylcellulose, in 100 ccm Dimethylsulfoxid bei 30°C. gelöst, plastifizierte.
• Das cyclische Esterpolymerisat wurde in den in Tabelle 11 genannten Mengen verwendet; er war gemäß Beispiel 1 aus £ -Caprolacton hergestelIt Die erhaltenen Mischungen wurden etwa 5 Minuten bei etwa 180°C. verwalzt, dann wurde jede Mischung abgenommen und abgekühlt. Die das cyclische Esterpolymerisat in größerer Menge enthaltenden Mischungen zeigten ein besseres Varwalzverhalten.
• Bei 10 % cyclischem Esterpolymerisat und mehr waren Plastifizierungs-, "banding", "bank"- und Dispergierungseigenschaften gut.
• Die Mischungen sowie eine Kontrollprobe ohne cyclisches Esterpolymerisat wur-2 den bei einem Druck von 35U kg/cm für Kontrollprobe und die ziege Mischung 2 und 70 kg/cm für die übrigen Mischungen druckverformt, und zwar bei einer Temperatur von 170-190°C. und einer Dauer von 10 Sekunden. Die erhaltenen Plättchen einer Dicke von etwa 0,5-0,75 mm wurden auf einem Instron-Zugtester getestet. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 11 aufgeführt.
• Tabelle 11 Probe Nr. 46 47 48 49 50 % cyclisches Esterpolymerisat 0 1 10 50 90 Bruchenergie; cmkg/cm3 19,7 8,59 3,59 2,32 522 Dehnung; % 6 4 3 3 473 Zugfestigkeit; kg/cm2 415,5 365,3 201,8 116,7 114 Streckbelastung; kg/cm2 - - - - 114,9 Sekantenmodul; Dyn/cm2 12,25x109 13,47x109 9,75x109 4,9x109 2,58x109 Die Daten wurden bei 100-%iger Belastungsgeschwindigkeit erhalten.
• B e 1 s p 1 e 1 12 Es wurde eine Mischung durch Verwalzen gleicher Teile an Carboxymethylcellullose und einem gemäß Beispiel 1 aus # -Caprolacton hergestellten cyclischen Esterpolymerisat hergestellt. Die Carboxymethylcellulose hatte einen Polymerisationsgrad von etwa 3000 und einen durchschniiilichen Carboxymethylierungsgrad von etwa 0,8-1,0. Die beiden Materialien wurden bei 70°C. zusammen verwalzt, aus der Vorrichtung genommen und abgekühlt. Der erhaltene Film war im Gegensatz zu Carboxymethylcellulose allein stark biegsam sowie zäh und lederig.
• Die Mischung konnte bei Temperaturen von etwa 100-180°C. verformt werden.
• B e i s p i e l 13 Es wurden 4 Mischungen (Nr. 52 bis 55) aus Cellulosetriacetat und einem cyclischen Esterpolymerisat hergestellt. Letzteres war durch Massenpolymerisation von #-Caprdacton unter Verwendung von 0,2 Gew.-% Stannooctoat als Katalysator hergestellt worden. Es war im wesentlichen ein Homopolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,65 dl/g.
• Als Cellulosetriacetat wurde Arnel Cellulosetriacetatfaser (Celanese, 200 Den., Filament 52, Glanz 5H, Type hell) verwendet, Eine derartige Faser hat einen Schmelzbereich von etwa 300°C. ein spez. Gewicht von etwa 1,3 und ist weiter in "Textile World, 1962, Man-Made Fiber Chart" beschrieben. Die Fasern wurden zweimal mit Isopropanol gewaschen, um sie von Mitteln zur Erhöhung des Glanzes ("lusterants") und anderen Materialien zu befreien, und dann zur Entfernung von überschüssigem oder restlichem Isopropanol in einem Vakuumofen getrocknet.
• (gereinigten) Lösungen der Mischungen aus gewaschenen/Fasern und cyclischem Esterpolymerisat sowie eine @ösung des gewaschenen Fasern ohne cyclisches Esterpolymerisat (Nr.
• 51) wurden in den in Tabelle 12 angegebenen Gewichtsverhältniseen in Methylen-@@@orid @ergestellt und zwecks Lösung leicht erwärmt. Auf Teflon wurden dünne Filme gegossen und etwa 1 Stunde oder mehr getrocknet. Streifen der dünnen Filme wurden auf einem Instron-Zugtester auf Zugeigenschaften getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
• Die in Tabelle 12 angegebene Filmklarheit wurde visuell festgestellt. Mit Erhöhtem Gehalt an cyclischem Esterpolymerisat tritt eine deutliche Erhöhung im Schleier auf. Alle Filme waren sehr glatt mit Ausnahme des Filmes mit 3G a/o cyclischem Esterpolymerisat, der rauh war. Der letztgenannte Film absorbier-.1 te Füllfederhalterti:nte, und die Schrift konnte nach dem Trocknen nicht leicht abgerieben werden. Von den anderen Filme konnte sie dagegen leicht abgewischt werden. Die erhöhte Schleierbildung in Mischungen mit -erhöhtem Gehalt an cyclischem Esterpolymerisat erlaubt die Herstellung einer undurchsichtigeren Fasern, d.h. mit größerer Abdeckkapazität. Weiterhin zeigen die Zugeigenschaften der Mischungen mit 10 %, 20 % und 25 0' cyclischem Esterpolymerisat, daß dieses als polymerer Weichmacher für das Cellulosetriacetat wirkt und zu einer zäheren Faser führt, wenn Mischungen der beiden Materialien zu Fasern versponnen werden.
• Tabelle 12 Probe Nr. 51 52 53 54 55 Teile cyclisches Esterpolymerisat 0 1 2 5 6 Teile Cellulosetriacetat 9 9 8 15 14 Teile MeCl2 90 90 90 90 90 % cyclisches Esterpolymerisat 0 10 20 25 30 1 % Sekantenmodul; kg/cm2 14700 14560 11620 10570 10710 Zugfestigkeit; kg/cm2 679 637 504 644 350 Dehnung; % 14 15 26 22 5 Bruchenergie; cmkg/cm3 77,4 74,6 106 125 10,6 Filmklarheit klar klar, jed. klar, jed. klar, jed. klar, jed leicht etwas recht sehr schleierig schleierig schleierig schleierig B e i s p i e l 14 Es wurden 2 Mischungen aus Cellulosediatetat und einem cyclischen Esterpolymerisat hergestellt. Letzteres war durch Massenpolymerisation von # -Caprolacton unter Verwendung von Stannooctoatals Katalysator hergestellt. Es war im wesentlichen ein Homopolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,65 dl/g.
• Als Celulosediacetat wurde ein Produkt der Firma EASTMAN mit einem Acetylgehalt von 40 % und einer ASTM Viskosität von 25 verwendet.
• Lösungen der beiden Mischungen und eine Kontrollösung (Nr. 56), ohne cyclisches Esterpolymerisat wurden in den in Tabelle 13 angegebenen Gewichtsverhältnissen in Aceton hergestellt und zum besseren Lösen auf etwa 550C. erwärmt. Dann wurden auf Teflon dünne Filme gegossen und während des Trocknens abgedeckt. Nach dem Trocknen wurden Streifen der Filme auf einem Instron-Zug tester zur Bestimmung der Zugeigenschaften getestet; diese sind in Tabelle 13 aufgeführt.
• Die Filmklarheit wurde visuell festgestellt. Alle Filme waren glatt. Die Daten zeigen, daß niedrige Mengen an cyclischem Esterpolymerisat das Ceilulosediacetat weichmachen. Die Schleierentwicklung ermöglicht eine undurchsichtigere (IEhidiny power") Faser mit besserer Abdeckkraft/, die aus diesen FAischungen gesponnen werden kann.
• Tabelle 13 Probe Nr. 56 57 .58 Teile cyclisches Esterpolymerisat 0 2 4 Teile Cellulosediacetat 18 18 16 Teile Aceton 90 90 so % cyclisches Esterpolymerisat 0 10 20 1 % Sekantenmodul; kg/cm2 15120 10220 8120 Zugfestigkeit; kg/cm2 959 714 420 Dehnung; % 6 18 4 Bruchenergie; cmkg/cm3 42,28 91,5 11,3 Filmklarheit klar sehr leichter leichter Schleier Schleier 8 e i 5 p i e 1 15 Es wurden 5 Mischungen aus einem chlorierten Polyäther und einem cyclischen Esterpolymerisat hergestellt (Nr. 60 bis 64).
• Als chlorierter Polyäther wurde "Penton" der Firma Hercules Powder Co., Inc., verwendet. Das Monomere, das ein chloriertes Oxetan ist, wurde aus Pentaerythrit hergestellt. Der chlorierte Polyäther hatte einen durchschnittlichen Malekulargewichtsbereic; von 250000-350000. Es war ein lineares thermoplastisches, kristallineS Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel: Das verwendete cyclische Esterpolymerisat war durch Dispersionspolymerisation von #-Caprolacton in Heptan unter Verwendung eines Vinylchlorid/Laurylmethacrylat-Mischpolymerisates als Zwischenflächemittel hergestellt worden, wobei als Katalysator Triisobutylaluminium verwendet wurde. Die reduzierte Viskosität betrug 1,88 dl/g.
• Die obigen Polymerisate wurden in den in Tabelle 14 angegebenen Verhältnissen in einem Brabender-Kopf mit einer Manteltemperatur von 220 C. §»10 Minuten gemischt, aus der Vorrichtung genommen, und dann wurden Plättchen druckverformt. Weiterhin wurden Plättchen einer Kontrollprobe (Nr. 59) aus dem chlorierten Polyäther ohne cyclisches Esterpolymerisat druckverformt. Die-Platten wurden in Streifen geschnitten und auf einem Instron-Zugtester auf Zugeigenschaften Untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt. Die in der Tabelle gezeigten GlasübergangstemperatUren, Tg, wurden aus dem Schermodul ermittelt, der seinerseits durch ein Torsionspendel mit Aufzeichnungsvorrichtung bestimmt wurde. Die Frequenz bei der Messung der Tg war etwa 1-2 Schwingungen pro Sekunde.
• Die Ergebnisse von Tabelle 14 zeigen, daß das cyclische Esterpolymerisat ein polymerer Weichmacher für chlorierten Polyäther, ist. Erhöhte Mengen an cyclischem Esterpolymerisat ergaben ein zäheres Produkt.
• Tabelle 14 Probe Nr. 59 60 61 62 63 64 % cyclisches Esterpolymerist 0 10 25 50 75 90 1 % Sekantenmodul; kg/cm2 6160 4900 1750 2310 2100 1750 Zugfestigkeit; kg/cm2 217 259 259 259 364 371 Dehnung;% 105 120 940 1000 1800 1500 Bruchenergie; cmkg/cm3 289 289 1654 1901 3168 2816 Tg; °C. +18 - -10 -35 -50 -Verwalztemperatur; °C. nicht 220 220 220 220 220 verwalzt Verwalzzeit; min Platte 5-10 5 5-10 5 5-10 wurde nur verformt B e i s p i e l 16 Es wurden 3 Mischungen aus einem thermoplastischen Polyepichlorhydrin und einem cyclischen Esterpolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 1 aus #-Caprolacton) hergestellt. Als Polyepichlorhydrin wurde das Handelsprodukt "HYDBIN 100" der Firma G.F. Goodrich Co. verwendet, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthielt: und ein spez. Gewicht von etwa 1,36 hatte. Das Polymerisat hatte weiterhin eine reduzierte Viskosität von etwa 2 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 300C. und einer Konzentration von 0,2 g/100 ccm.
• Mischungen dieser beiden Polymerisate und eine Kontrollprobe aus Polyepichlorhydrin ohne cyclisches Esterpolymerisat (Nr. 65) wurden auf einem-Zwei-Walzen-Stuhl etwa 5 Minuten bei 120 G. verwalzt. Alle Mischungen und die Kontrollprobe zeigen beim Verwalzen gute Plastifizierungs-, "banding"-, "bank"- und Dispergierungseigenschaften. Bei Kontrollprobe und den Mischungen waren das Loslösen von der Walze und die Hei!3festigkeit gering. Nach dem heißen Mischen wurden alle Proben aus der Vozichtuno entfernt und zu Platten druckvsrformt.
• Ihre phasikalischen Cigenschaften wurden auf einem Instron-Zugtester. bestir;:r..t.
• Sie sind in Tabelle 15 aufgeführt. Dabei wurden Streifen von etwa 63 mm Breit 2,5 cm Testlänge und etwa 0,75 mm Dicke verwendet. Die Glasübergangstemperaturen, Tg, wurden wie in Beispiel 15 bestimmt.
• Tabelle 15 Probe Nr. 65 66 67 68 9; cyclisches Esterpolymerisat 0 10 10 50 90 1 % Sekantenmodul; kg/cm2 28 17,5 651 1820 Zugfestigkeit; kg/cm2 15,4 10,5 315 539 Dehnung; % 1400 1400 1600 175C Bruchenergie; cmkg/cm3 134 106 2323 4013 Tg; °C. -10 -25 42 -52 Die obigen Testergebnisse zeigen, daB die das cyclische Esterpolymerisat enthaltenden Mischungen eine verbesserte Kriechbeständigkeit, verbesserte Verformbarkeit und bessere Eigenschaften bet niedriger Temperatur haben. Das cyclische Esterpolymerisat ist ein polymerer Weichmacher für die Polyepichlorhydrinelastomeren.
• Die Mischungen mit 50 wo und insbesondere 90 % oder mehr an cyclischem Esterpolymerisat eignen sich als niedrig schmelzende Klebstoffe mit verbesserter Kohäsionsfestigkeit. Die Mischungen mit 40 % oder mehr an cyclischem Esterpolymerisat eignen sich zur Herstellung von Filmen1 die durch Verstrecken bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Schmelzpunkte der Mischungen und Abkühlen im verstreckten Zustand orientiert werden können. Diese orientierten Filme sind geeignet als wärmeschrumpfbare Filme für Verpackungen, Versiegelungsmittel, Reparaturbänder oder -filme und Verbinder.
• B e i 5 p 1 e 1 ~17 Es wurden 3 Mischungen tr. 70 bis 72j aus einem thermoplastischen Epichlorhydrind/Athylenoxid-Mischpolymerisat und einem gemäß Beispiel 1 aus #-Caprolacton hergestellten cyclischen Esterpolymerisat hergestellt, Das verwendete Mischpolymerisat war ein Handelsprodukt der Firma G.F, Goodrich Co. mit dem Namen "HYDRIN 200" und den wiederkehrenden Einheiten der Formeln: und sowie einer spezifischen Viskosität von 1,27. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von etwa 3,3 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C. und einer Konzentration von 0,2 g/100 ccm.
• Mischungen dieser beiden Polymerisate und eine Kontrollprobe ohne cyclisches Esterpolymerisat (Nr. 69) wurden auf einem Zwei-Walzen-Stuhl 5 Minuten bei 1200C. verwalzt. Beim Verwalzen waren die Plastifizierungs-, "banding"- und Dispergierungseigenschaften gut. "Bank"D, Freisetzung von der Walze und HeiE-festigkeit waren-in den Mischungen im Vergleich zur Kontrollprobe wesentlich verbessert, sodaß die Heißverarbeitbarkeit der Mischungen beträchtlich besser als die der Kontrollprobe war. Danach wurden die Proben zu Platten druckverformt.
• Die physikalischen Eigenschaften der Mischungen wurden auf einem Instron-Zugtester bestimmt und in Tabelle 16 angegeben. Die Bestimmung erfolgte mit Streifen von etwa 0,6 cm Breite, 2,5 cm Länge und 0,75 mm Dicke. Die Glasübergangstemperaturen, Tg, wurden wie in Beispiel 15 bestimmt.
• Tabelle 16 Probe Nr. ~ 69 70 91 72 jl, cyclisches Esterpolymerisat 0 10 50 90 1 % Sekantenmodul; kg/cm2 3,5 37,1 539 2030 Zugfestigkeit; kg/cm2 1,4 5,6 182 455 Dehnung; % 230 670 1500 1900 Bruchenergie; cmkg/cm3 3,5 32,4 1577 4083 Tg, °C. -35 -40 -45 -49 Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe des cyclischen Esterpolymerisates die Kriechbeständigkeit des Mischpolymerisates sowie die Verformbarkeit und die Eigenschaften bei niedriger Temperatur verbessert.
• Die Mischungen mit 50 % und insbesondere 90 % oder mehr an cyclischem Esterpolymerisat eignen sich als niedrig schmelzende Klebstoffe mit verbesserter Haftfestigkeit. Weiterhin sind Mischungen mit 40 qb oder mehr an cyclischem Esterpolymerisat zur Herstellung von Filmen geeignet, die durch Verstrecken bei erhöhten Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Mischungen und Abkühlen in verstrecktem Zustand orientiert werden können. Diese orientierten Filme eignen sich als wärmeschrumpfbare Filme für Verpackungen, Versie-("connectors") gelungsmittel, Reparaturbänder oder -filme und Verbinder/. So wurden z.B. ein Film aus einer Mischung aus 50 O/o cyclischem Esterpolymerisat und ein solcher mit 90 40 cyclischem Esterpolymerisat jeweils in obiger Weise durch heißes Verstrecken orientiert und um einen länglichen Gegenstand gewickelt, Die Filme wurden auf etwa 500C. erwärmt und abkühlen gelassen; sie hafteten fest an dem Gegenstand.
• B e i 5 p 1 e 1 18 Durch Dispersionspolymerisation von e -Caprolacton in Anwesenheit eines Vinylchlorid/Laurylmethacrylat-Mischpolymerisates als Zwischenflächenmittel und Triisobutylaluminium als Katalysator wurde ein fein zerteiltes cyclisches hergestellt und Esterpolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,6/in unterschiedlichen, in Tabelle 17 angegebenen Verhältnissen mit Celluloseacetatbutyrat ("Tenth Second Butyrate" der Eastman Chemical Products) mit einem Acetalgehalt von 13 % und einem Butyralgehält von 37 $ sowie einer Viskosität von vermischt.
• etwa 0,1 Sekunden, gemäß Bestimmung laut ASTM Verfahren D-1343-54Ti Diese Mischungen wurden durch Lösen der Polymerisate in 2-Nitropropan auf einen Polymeristagehalt von etwa 20 % hergestellt. Dann wurden Mischungen dieser Lösungen in den in Tabelle 17 gezeigten Verhältissen hergestellt und daraus Filme auf Glasplatten mit einer getrockneten Dicke von etwa 0,125-0,15 mm gegossen. Dann wurden die Zugeigenschaften bestimmtk und in Tabelle 17 aufgeführt.
• Tabelle 17 Physikalische Eigenschaften von Poly-#-caprolacton/Celluloseacetatbutyrat Gew.-Verhältnis von endgültige Zugfestigkeit* % Dehnung cyclischem Esterpoly- kg/cm2 merisat zu Celluloseacetatbutyrat 1:0 161 1400 9:1 108,5 710 3:1 133 220 3:2 147 100 1:1 177,1 22 2:3 46,9 45 219,1 23 * = ASTM 6B3-s7T Die Filme mit weniger als etwa 50 % an cyclischem Esterpolymerisat waren klar, was eine Verträglichkeit des cyclischen Esterpolymerisates und Celluloseacetatbutyrates in diesem Bereich der Zusammensetzung anzeigte Filme mit etwa 50 % cyclischem Esterpolymerisat oder mehr waren schleierig. Filme mit weniger als etwa 10 £/, cyclischem Esterpolymerisat waren zu spröde, um intakt zum Testen von den Glasplatten entfernt zu werden Die dargestellte Verträglichkeit von cyclischem Esterpolymerisat und Celluloseacetatbutyrat zeigt viele Verwendungsmöglichkeiten der cyclischen Esterpolymerisate als Modifizierungsmittel für cellulosische Polymerisate, wobei letztere vielseitig als Formgegenstände, Schutzüberzüge, Farben, Tinten usw.
• geeignet sind.
• B e i s p i c.l 19 Das verwendete cyclische Esterpolymerisat war durch Dispersionspolymerisavon £-Caprolacton tion/unter Verwendung von Heptan als Nicht-Lösungsmittel und 5 % eines Vinylchlorid/Laurylmethacrylat-Mischpolymerisates als Zwischenflächenmittel als Homopolymerisat hergestellt worden. Als Katalysator wurden 0,6 % Dibutylzink verwendet. Die reduzierte Viskosität des cyclischen Esterpolymerisates betrug 3,17.
• Das verwendete Polyurethan war aus "1 Mol Polyol, 2 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat /und 1 Mol 1,4-Butandiol hergestellt; das Polyol war ein Polycaprolactondiol mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, hergestellt aus £"Caprolacton unter Verwendung von Diäthylenglykol als Initiator und hatte -an beiden Erden endständige Hydroxylgruppen. Das Polyurethan wurde wie folgt hergestellt: Polyol und 1,4-Butandiol wurden gemischt und auf 1400C. erhitzt.
• Dann wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugefügt und 1-2 Minuten nach dieser Zugabe wurde das System gründlich gemischt und zum Aushärten 1 Stunde in einen Druckluftofen bei 180°C. gegeben. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde granuiirt. tJO erhielt man ein thermoplastisches Polyurethan mit einer reduzierten Viskosität von etwa o,a, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C.
• und einer Konzentration von 0,2 g/100 ccm. 16 Teile cyclisches Esterpolymerisat und 4 Teile Polyurethan wurden 5 Minuten bei 140°C. auf einem Zwei-Walzen-Stuhl gemischt. Das Verwalzverhalten war gut, obgleich ein gewisses Kleben an den Walzen auftrat. Nach dem Mischen wurde die Mischung aus der Vorrichtung entfernt, abgekühlt und dann bei 1500C. und 7D kg/cm 10 Sekunden zu Platten druckverformt, deren physikalische Eigenschaften mit denen einer Kontrollprobe desselben Polyurethans ohne cyclisches Esterpolymerisat verglichen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.
• Die Proben hatten eine Größe von 0,6 cm x 2,5 cm x 0,75 mm.
• Tabelle 18 % cyclisches Esterpolymerisat 0 80 1 % Sekantenmodul; kg/cm2 60,2 1750 Zugfestigkeit; kg/cm2 350 420 Dehnung; % 1850 1700 Streckbelastung; kg Da Bruchenergie; cmkg/cm3 - 3098 Drientierte Filme aus der Mischung waren klar und fest. Diese und ähnliche Mischungen sind als wärmeschrumpfbare Verpackungsfilme geeignet.
• B e i s p i e 1 20 Das verwendetecoyclische Esterpolymerisat war eine Mischung aus 4 Homopolymerisaten, hergestellt durch Dispersionspolymerisation von £ -Caprolacton in Heptan unter Verwendung eines Vinylchlorid/Laurylmethacrylat-Mischpolymensates aus Zwischenflächenmittel. Drei der Homopolymerisate wurden mit Triisobutylaluminium als Katalysator und eines mit Dibutylzink hergestellt. Die Mischung hatte eine reduzierte Viskosität von etwa 1,4 dl/g.
• Als Polyurethan wurde ein thermoplastisches- Elastomeres aus 1 Mol Polyol, -1,95 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1 Mol 1,5-Pentandiol verwendet.
• Das Polyol war ein Polycaprolactondiol mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, hergestellt aus # -Caprolacton mit 1,4-Butandiol als Initiator und endständigen Hydroxylgruppen an beiden Enden.
• Das Polyurethan wurde wie folgt hergestellt: Nach Mischen von Polyol und 1,5-Pentandiol bei etwa 1450C. wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugefügt. Noch gründlichem Mischen (1-2 Minuten nach der Diisocyanatzugabe) wurde das System 1 Stunde zum Polymerisieren in einen Druckluftofen von 180°C. gegeben, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und granuliert. So erhielt man ein thermopastlastisches Polyurethan mit einer grundmolaren Viskositätszahl (d.h. Extrapolierung der reduzierten Viskositätswerte bei einer Konzentration von @) von 0,86 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C.
• Das cyclische Esterpolymerisat und Polyurethan wurden auf einem Zwei-Walzen-Stuhl etwa 5 Minuten bei 1400C. gemischt. Das Verwalzverhalten bezüglich Plastifizierung, "banding" und Dispergierung war gut. Beim "banking" trat ein gewisser "Rolleffekt" auf.
• Die Freigabe von der Walze war schlecht und die Heißfestigkeit der Mischung mittelmäßig. Einzelheiten der Zusammen$tzung der Mischungen und ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 19 angegeben und werden mit denen des Polyurethans ohne cyclisches Esterpolymerisat verglichen.
• Tabelle 19 Teile Polyurethan 150,0 142,5 135,0 120,0 105,0 Teile cyclisches Esterpolymerisat 0 7,5 15,0 30,0 45,0 % cyclisches Esterpolymerisat 0 5 10 20 30 Härte; Shore A (ASTM D2240-64T) - 86 86 90 -Hörte; Ghore D (ASTM D2240-64T) 44 - - - 46 100 % Zugmodul* 1587 1507 1119 1311 1510 300 % Zugmodul* 2578 2404 1929 1843 1855 Zugfestigkeit* 3148 2940 2989 3253 3433 endgültige Dehnung* 477 455 530 608 645 Reißfestigkeit; Düse C (ASTM D624-54) 728 678 598 670 676 bleibende Verformung; B (ASTM D395-61, 62 63 60 64 60 Verfahren B, 22 std bei 70°C.) Rückprallelastizität ("rebound resilience"); % (Zwick & Co., 34 37 34 36 39 Modell Z51E Rückprallpendel) * = ASTM D412-56 Die Daten zeigen, daß biegsamere und weichere (vgl. den Zugmodul3 Materialien erhalten werden, wenn man das Polyurethan mit dem cyclischen Esterpolymerisat mischt, wobei keine wesentlichen Veränderungen in Härte, Zugfestigkeit, ReiS-festigkeit, bleibender Verformung oder Rückprallelastizität auftreten.
• Praktisch ähnliche Ergebnisse wurden erzielt wie in Beispiel 1 bis 19, wenn die Homopolymerisate und Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren der folgenden cyclischen Ester für das # -Caprolactonpolymerisat dieser Beispiele verwendet wurden: #-valerolacton, f -Onantholacton, q -Caprylolacton Monomethyl- K-valerolactan, Monohexyl-dT-valerolacton, Tri-ri-propyl- -caprolacton, Monomethoxy-#-valerolacton, Diäthoxy-#-valerolacton, Diäthyl-#-caprolacton und Monoisopropoxy- (-caprolacton.
• B e i s p i e l 21 In ein Reaktionsgefäß, das 1000 g eines auf etwa 65°C. erhitzten Polyoxyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargeutcht von etwa 6000 in einer Stickstoffatmosphäre enthielt, wurden 8,87 g wässrige, 50-%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, die erhaltene Mischung bis zur Lösen gerührt, und dann wurde ein 109-g-Anteil dieser Lösung in ein anderes Gefäß übergeführt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 95 C. erhitzt. Unter Rühren wurden 2,86 g Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan schnell zugefügt. Diese Mischung entsprach einem molaren Verhältnis von 0,5:1 Digly@dyläther zu Polyoxyäthylenglykol. Dann wurde die Mischung 40 Minuten auf 95-110°C. gehalten, worauf die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen und sich verfestigen gelassen wurde. Das feste Material war ein bräunliches Wachs mit einem F. von 60°C. Diese Produkt mit endständigen Dihydroxylgruppen war durch eine polymere Kette mit 3 Polyoxyäthylensegmenten mit ein durchschnittlichen jeweiligen Molekulargewicht von etwa 6000 gekennzeichnet, wobei in dieser Kette 2 Phenylen-Propyliden-Phenylen-Teile zwischen dem Diglycidyldidtherreaktionsteilnehmer zwischengeschaltet waren.
• B e i s p -i e 1 22 300 g -Caprnlacton und 300 g der Polyätherverbindung mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 21 wurden in einen mit Thermometer und Rührer versehenen IOO0-ccm-Vierhalskolben gegeben. Das System wurde mit Stickstoff durchgespült, auf 1200C. erhitzt und erneut etwa eine Stunde mit Stickstoff durchgespült. Dann wurden 0,3 g Stannodioctanoat zugefügt und die Reaktionsmischung auf 180 C. erhitzt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
• Während der gesamten Zeit wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoff gehalten. Nach Abkühlen auf -Zimmertemperatur erhielt man ein undurchsichtiges, weißes, kristallines, polymeres Produkt. Dieses wurde auf 1800C. erhitzt und unter Vakuum, z.8. etwa 1 mm Hg-, 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
• Dann wurde das polymere Produkt auf Zimmertemperatur abgskühlt, in: Benzol mit diesem.
• gelöst und mit Hexan ausgefällt und/gewaschen. So erhielt man 757 g eines feinen weißen pulverigen Blockpelymerisates mit einer ABA Konfiguration, in welcher die A Blöcke wiederkehrende Oxypentamethylencarbonyleinheiten und der B Block das Produkt aus Beispiel 21 (ohne die endständigen hydroxylischen Wasserstoffatome) war.
• Um die Wasserlöslichkeit zu testen, wurden 6,6 g dieses ABA Blockpolymerisates über Nacht-in 70,2 g dest. Wasser gegeben und gerührt. Nach dem Absetzen wurde ein Aliquot der überstehenden Flüssigkeit, d.h. 6,9 g, entfernt und das Material auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Der Rückstand wog 0,02? g, was anzeigte, daß praktisch kein Anteil des BlockpclYmerisates wasserlöslich war; dies bestätigte, daß die gewünschte Reaktion stattgefunden hatte.
• 8 e i 5 p i e 1 23 300 g f -Caprolacton und 300 g Polyoxyäthylenglykol mit eincrn durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000 wurden in einen mit Thermometer und Rührer versehenen 1000-ccm-Vierhalskolben gegeben. Das System wurde mit Stickstoff durchgespült, auf 115°C. erhitzt und erneut etwa eine Stunde mit Stickstoff durchgespült. Dann wurden 0,25 y Stannodioctanoat zugefügt und die erhaltene Reaktionsmischung auf 180 C. erhitzt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während der gesamten Zeit wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoff gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur erhielt man ein undurchsichtiges, weißes, kristallines polymeres Produkt, das auf 180 C. erhitzt und unter Vakuum1 z.B. etwa 1 mm Hg, 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurde es auf Zimmertemperatur abgekühlt, in Benzol gelöst und mit mit diesem Hexan ausgefällt und gewaschen. So erhielt man ein festes weißes Blockpolymeri-.
• sat mit einer ABA Konfiguration, in welcher die Blöcke A wiederkehrende Oxypentamethylencarbonyleinheiten waren und der Block 8 die wiederkehrenden Oxyäthyleneinheiten darstellt.
• B e i 5 p i e 1 24 1000 Gew.-Teile £ -Caprolacton und 300 Gew.-Teile Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 wurden in ein Reaktion gefäß gegeben. Dann wurde 1,0 Gew~Telne Stannodioctanoat zugefügt und das GefäB in einem Ölbad 24 Stunden auf 1800C. gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst und mit Hexan ausgefällt und gewaschen sowie in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur 3 Tage getrocknet. So erhielt man ein wasserunlösliches, weißes, festes Blockpolymerisat mit einer ABA Konfiguration, in welcher die Blöcke A wiederkehrende Oxypentamethylencarbonyleinheiten sind und der Block B die wiederkehrenden Oxyäthyleneinheiten darstellt.
• B e i s p i e l 25 Wurde in Beispiel 24 anstelle von -Caprolacton Methyl-#-caprolacton verwendet, dann erhielt man ein wasserunlösliches, weißes, festes Blockpolymer-isat.
• B e 1 5 p 1 e 1 26 -100 Gew.-Teile # <ap.rolacton und BO Gew.-Teile des Monomethyläthers von Poly oxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoff durchgespült, auf 1200C. erhitzt und erneut etwa 1 Stunde mit Stickstoff durchgespült wurde.
• Danach wurden 0,2 Gew.-Teile Stannodioctanoat zugefügt und die erhaltene Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 180°C. erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur erhielt man ein wasserunlösliches; weißes, festes Blockpolymerisat mit einer AB Konfiguration, in welcher der Block A für die wiederkehrenden Oxypenta-methylencarbonyleinheiten und der Block 5 für die wiederkeherenden Oxyäthyleneinheiten steht.
• B e i s p i e 1 27 bis 32 Es wurden 5 Mischungen aus Nylon 6 und dem cyclischen Esterpolymerisat, hergestellt gemäß Beispiel 22, nach dem oben angegebenen Verfahren zu mehrfaserigen Garnen versponnen. Dann- wurde der spezifische Widerstand und die Mattheit'der aus diesen Garnen hergestellten Teppiche festgestellt und mit einer Kontrollprobe ohne cyclisches Esterpolymerisat verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 aufgeführt..
• In der folgenden Tabelle 20 haben die in Klammer stehenden Zahlen die folgende Bedeutung: (1) = das cyclisc;c Esterpolymerisat ist ein ABA Blockpolymerisat, hergestellt gemäß Beispiel 22 (2) = ABA Blockpolymerisat, in welchem die Blöcke A 80 Gew.-% wiederkehrende Oxypentarnetiylencarbonyleinheiten und der Block B etwa 20 Gew.-% der wiederkehrenden Oxyäthyleneinheiten darstellen; das Polymerisat ist gemäß Beispiel 21 hergestellt (3) 5 siehe das Polymerisat von (2), wobei jedoch die Blöcke A 50 Gew.-% und der Block B ebenfalls 50 Gew.-% darstellen (4) w siehe das Polymerisat von (2), wobei jedoch die Blöcke A 55 Gew.-% und dier Block B 45 Gew.-% darstellen (5) e ADA Blockpolymarisat; Block B ist von einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 hergeleitet; Blöcke A stellen 33 Gew.qs Oxypentamethylencarbonyleinheiten dar und Block B steht für 67 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten (6) = siehe das Polymerisat von (S), wobei Jedoch die Blöcke A 30 Gew.-% und der Block B 70 Gew.-% darstellen (7) = ein Mattheitswert von 1 ist am stärksten matt; die Mischung enthielt kein TiO2 Tabelle 20 Beisp. cyclisches Esterpolymerisat; spez. Widerstand; Mattheit(7) 5 Gew.-% (1) Ohm-cm 27 Kontrolle 2,2x10-10 6 28 (2) 1,2x10-10 -29 (3) 1,5x10-8 -30 (4) 3,8x10-8 3 31 (5) 5,6x10-7 2 32 (6) 8,3x10-6 1 3 e i s p i e 1 33 und 34 Eine Mischung aus Nylon 6 und dem cyclischen Esterpolymerisat, hergestellt gemäß Beispiel 23, wurde zu mehrfaserigen Garnen versponnen. Aus den Proben wurden Teppiche gewebt. Es wurden die Verschmutzungstests durchgeführt und deren Ergebnisse mit einer Kontrollprobe ohne cyclischen Ester verglichen.
• Die Daten sind in Tabelle 21 aufgeführt.
• In der folgenden Tabelle bedeutet (1) ein gemäß Beispiel 23 hergestelltec ABA Blockpolymerisat, wobei Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 verwendet wurde. Die Blöcke A stehen für 30 Gew.b Oxypentamethyleneinheiten und der Block B stellt 70 Gew.Ó Oxyäthyleneinheiten dar.
• Tabelle 21 Beisp. cycl.Esterpolym. 20 min Zyklus mit nach Staub nach Staubsaugen 5 Gew.XiO 0,02 g Schmutz saugen und Schamponieren 33 Kontrolle schwere Verschmut- leichte es verbleibt eine zung Verbesserung sehr geringe Verschmutzung 34 (1) leichte Verschmut " wieder auf den zung ursprünglichen Zustand gebracht

Claims (1)

1. Patentansprüche 1.- Thermoplastisches Präparat, umfassend etwa 1-95 Gew.-% eines cyclischen Esterpolymerisates mit einer reduzierten Viskosität von etwa 0,1-15, enthaltend mindestens eine molare Hauptmenge an wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I): in welcher jedes R für Wa,sserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht; A eine Oxygruppe bedeutet; x eine,ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist; y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist; z eine, ganze Zahl mit Einem Wert von 0 oder 1 ist, mit der Voraussetzung, daß (a) die Summe aus x + y + z mindestens 4 und nicht größer als 7 ist und (b) die Gesamtanzahl der Substituenten R mit einer anderen Bedeutbngals'-Wassers'tbff höchstens 3 beträgt, und einer geringeren molaren Menge an wiederkehrenden Einheiten der Formel (II): in welcher R' jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Chloralkyl oder, zusammen mit dem hthylenteil der Oxyäthylenkette der Einheit (II) für einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4-8 Kohlenstoffatomen steht; und etwa 5-99 Gew.-70 eines thermoplastischen organischen Polymerisates aus der Klasse anderer thermoplastischer Kondensationspolymerisate und thermoplastischer Additionspolymerisate aus polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren mit höchstens einem, an jedes Kohlenstoffatom jeder olefinisch ungesättigten Gruppe gebundenen Wasserstoffatom, woei die angegebenen Prozentsätze jeweils auf das Gesamtgewicht aus thermoplastischem Polymerisat und cyclischem Esterpolymerisat bezogen sind.

   2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Esterpolymerisat im wesentlichen aus Einheiten der Formel (I) besteht.

   3.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch Eekennzeichnet, dan das cyclische Esterpolymerisat im wesentlichen aus den Einheiten der Formeln (1) und (II) besteht.

   bis 3, 4.- Präparat nach Anspruch 1 / dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Esterpolyrnrisat in einer geringeren Gewichtsmenge und das thermoplastische organische Polymerisat in einer Hauptgewichtsmenge anwesend ist.

   5.- Präparat. nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Esterpolymerisat in einer Menge von etwa 2-40 % und das thermoplastische organische Polymerisat in einer Menge von etwa 60-98 gL, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus cyclischem Esterpolymerisat und -thermoplastischem organischem Polymerisat, anwesend ist.

   6.- Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Esterpolymerisat in einer Menge von etwa 5-30 % und das thermoplastische organische Polymerisat in einer Menge von etwa 70-95 , jeweils bezogen auf das GesamtJsr:icht aus cyclischem Esterpolymerisat und thermoplastischem Polymerisat, anwesend ist.

   bis 6, 7.- Präparat nach Anspruch 1,/dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische organische Polymerisat aus der Klasse der Polyoxyalkylene, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyhydroxyäther, Polyimide, Polyharnstoffe, Polysulfone, Celluloseester, Celluloseäther, Polymerisate und Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer mit höchstens einem, an jenes Kohlenstoffatom der olefinisch ungesättigten G@uppe gebundenen Wasserstoffatom, und Polyester mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren oder-anhydride ausgewählt ist.

   6 Präparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplcstische Polymerisat ein arematischer Polyhydroxyäther ist.

   9.- Präparat nach Anspruch 7, daIurch gekennzeichnet. daß das thermoplastische Polymerisat ein Bisphanol-A/Epichlorhydrin-Polykondensat ist.

   10.- Präparat nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß das therroplastischs Polymerisat ein Polycarbonat ist, 11.- Präparat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein Bisphenol-A/Phosgen-Polycarbonat ist.

   12.- Präparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastiscs Polymerisat ein Polysulfon ist.

   13.- Präparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein Bisphenol-A/Diphenyldichlorsulfon-Polysulfon ist.

   14.- Präparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein thermoplastischer Cellulosesster ist.

   15.- Präparat nach Anspruch .4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein thermoplastisches Cellulosetridecanoat- ist.

   16.- Präparat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein thermoplastisches Cellulosetriacetat ist.

   17.- Präparat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein thermoplastisches Cellulosediacetat ist.

   Präparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein thermoplastischer Celluloseäther ist.

   19.- Präparat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat thermoplåstische Carboxymethylcellulose ist.

   20.- Präparat .nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, doll das thermoplastische Polymerisat thermoplastische acetylierte Hydroxyäthylcellulose ist.

   21.- Präparat nach Anspruch 7, da durch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein thermoplastisches Polyamid ist.

   22.- Präparat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat Nylon 6 ist.

   23.- Präparat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein Polypeptid ist.

   24.- Präparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein thermoplastisches Polyoxyalkylen ist.

   25.- Präparat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat thermoplastisches Polyoxymethylen ist.

   26.- Präparat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat thermoplastisches Polyoxyäthylen ist.

   27.- Präparat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymarisat ein chlorierter Polyäther mit. im wesentlichen vtiederkehrenden Einheiten der Formel: ist.

   2ß.- Präparat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein chlorierter Polyäther mit im wesentlichen wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel ist: 29.- Präparat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein chlorierter Polyäther ist, der auch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthält: -CH2CH20-30.- Präparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein thermoplastischer Polyester aus einer Dicarbonsäure oder -anhydrid und einem zweiwertigen Alkohol ist.

   31.- Präparat nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat Polyäthylenterephthälat ist.

   32.- Präparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein Additionspolymerisat- aus einem olefinisch ungesättigten Monomeren mit höchstens einem an jedes Kohlenstoffatom jeder olefinisch ungesättigten Gruppe gebundenen Wasserstoffatom ist.

   33.- Pra..parat nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein Mal einsäure- oder -anhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisat ist.

   34.- Präparat nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das-thermoplastische Polymerisat ein Stilben/Acrylinitril-Mischpolymerisat ist.

   35.- Präparat nach Anspruch 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Esterpolymerisat durch die wiederkehrende Struktureinheit der folgenden Formel gekennzeichnet ist: in welcher R jeweils für Wasserstoff oder Methyl steht, mit der Voraussetzung, daß höchstens drei Substituenten R für eine Methylgruppe stehen.

   36.- Thermoplastisches Präparat, bestehen aus (i) einem thermoplastischen, normalerweise festen Polyamid (ii) einem cyclischen Esterpolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von etve 0,1-15 sowie 100 bis etwa 5 Mol»' wiederkehrender, linearer Einheiten der folgenden Formel (I): in welcher R jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht; A eine Oxygruppe bedeutet; x für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 steht; y für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 steht; z eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, mit der Voraussetzung, dgß (a] die Summe aus x + y + z mindestens 4 und nicht mehr als 7 beträgt und (b) die Gesamtzahl der Substituenten R mit einer anderen Bedeutung als Wasserstoff höchstens 3 ist; und 0 bis etwa 95 MO1-7Q wiederkehrender linearer Einheiten der folgenden Formel (II): in welcher R' jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Chloralkyl oder, zusammen mit dem Äthylenteil der Oxyäthylenkette der, Einheit (II), für einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4-8 Kohlenstoffatomen steht; und' (iii) wobei das thermoplastische Präparat bis zu etwa 15 Gew.-% des cyclischen Esterpolymerisates enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyamid und cyclischem Esterpolymerisat.

   37. Präparat nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das thermoplastische, normalerweise feste Polyamid ein Nylon ist; (ii) die Einheit der Formel (I) wie folgt ist: in welcher jedes R für Wasserstoff oder Methyl steht, mit der Voraussetzung, daß höchstens drei Substitenten R Methylgruppen sind; und (iii) die Einheit (II) die folgende Formel hat: in welcher R1 jeweils Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet.

   38.- Verformte Gegenstände aus den Präparaten gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das Polyamid Polycaprolactam ist; (ii) das cyclische Esterpolymerisat etwa 70-10 Mol "b wiederkehrende lineare Einheiten (I) und etwa 30-90 MolZ wiederkehrende lineare Einheiten (II) enthält (iii) der Substituent R von Einheit (I) Wasserstotf ist; (iv) der Substituent R.' von Einheit (II) Wasserstoff ist; und (v) das Präparat etwa 1-10 Gew.-% cyclisches Esterpolymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht aus cyclischem Esterpolymerisat und Polyamid, enthält.

   39.- Gegenstände nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Fasern vorliegen.