DE2622412A1 - Modificierte aromatische polycarbonate - Google Patents

Description

Mischungen von Polycarbonaten und cyclischen polymeren Estern, beispielsweise Poly-5-Caprolactonen, sind gemäß den US-Patenten 3 892 821 und 3 781 381 beziehungsweise gemäß der DT-OS 2 251 714 bekannt. Die cyclischen Esterpolymerisate werden in Mengen zwischen etwa 1 und etwa 95 %, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 40 % und insbesondere zwischen etwa 5 und 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht aus cyclischem Esterpolymerisat und Thermoplasten beispielsweise thermoplastischem Polycarbonat, eingesetzt.

Überraschenderweise haben Polycarbonate mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% eines Polycaprolactons eine verbesserte Schmelzstabilität verglichen mit Polycarbonaten, die kein Polycaprolacton enthalten, oder die 1 Gew.-% oder mehr PoIycaprolacton enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Gemische, die im wesentlichen aus hochmolekularen thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten auf Basis zweiwertiger Phenole und zwischen etwa 0.1 und etwa 0.95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0.25 und 0.75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch aus Polycarbonat + Polycaprolacton, ais PoIycaprolactonen bestehen, die die folgende Formel haben,

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worin η größer als 100 und kleiner als 3000 ist.

Die erfindungsgemäßen Gemische haben auch eine verbesserte Spannungsrißfestigkeit. Aus diesem Grunde sind die mit Polycaprolacton modifizierten aromatischen Polycarbonate für solche Zwecke geeignet, die einen häufigen Kontakt mit alkalischen Agentien notwendig machen, beispielsweise für Gefäße, die nach ihrem Gebrauch jeweils in alkalischen Lösungen sterilisiert werden müssen.

Erfindungsgemäß geeignete Polycaprolactone sind die teilweise kristallinen thermoplastischen Harze, die die folgende Struktur haben,

worin η größer als 100 und kleiner als 3000 ist. Die erfindungsgemäß geeigneten Polycaprolactone haben vorzugsweise eine reduzierte Viskosität,(gemessen an 0,2 g Polycaprolacton in 100 ml Benzol bei 30⁰C) von etwa 0,1 - 1,5, insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 0,9. (Polycaprolactone dieses Typs können als PCL - 700 von der Union Carbide Corporation erhalten werden, vergl. Bulletin F 44 221).

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycaprolactone sind lineare Polyester, die durch Ringöffnung von £-Caprolacton gebildet werden. Obwohl nun Polycaprolactone bekanntlich sich bei Temperaturen über 200 - 250⁰C zersetzen, und obwohl

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der Zusatz von kristallinen Substanzen zu Polycarbonaten bekanntlich deren Kerbschlagzähigkeit und insbesondere deren Transparenz zerstören, haben die erfindungsgemäßen Mischungen diese Nachteile nicht; der Zusatz von Polycaprolactonen in Mengen von etwa 0,25 - 0,75 Gew.-% führt zu homogenen Mischungen, was sich durch die optischen Eigenschaften der Mischungen zeigen läßt.

Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die bekannten Polycarbonate, die aus Diphenolen hergestellt werden; geeignete Diphenole sind:' Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyle und insbesondere Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2.2(Bisphenol A), Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan-2.2, außerdem rJ,^-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dialkylidene-benzole, wie beispielsweise \, |/v-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl-benzol, außerdem halogenierte Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie beispielsweise Bis-(3.5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan-2.2 oder Bis-(3.5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan-2.2, und außerdem Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, -sulfone oder -äther.

Die Diphenole, gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen Glykolen, werden mit polycarbonatbildenden Kohlensäure derivat en, beispielsweise Kohlensäurediestern oder Kohlensäuredihalogeniden, gegebenenfalls noch mit geringen Mengen an Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten nach bekannten Verfahren zu den erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonaten umgesetzt, deren mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) mindestens etwa 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 25000 und etwa 200 000 (bestimmt durch Messung der rel. Viskosität in CH₂Cl₂ bei 25⁰C und einer Konzentration von 0.5 Gew.-%) betragen sollen.

Derartige, erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind beispielsweise im US-Patent 3 028 365 beschrieben.

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Die erfindungsgemäßen Gemische können durch Mischen der Polycarbonate und der Polycaprolactone in bekannter Weise hergestellt werden. Die erhaltenuen Mischungen können extrudiert werden, oder durch Spritzguß verformt werden, wie es von der Extrusion und dem Spritzguß der hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonate her bekannt ist. Den erfindungsgemäßen Gemischen können die für Polycarbonate bekannten Additive und Füllstoffe zugesetzt werden, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren gegen den Einfluß von Feuchtigkeit, Hitze und UV-Strahlen, sowie Glaspulver und Glasfasern.

Die folgende Tabelle 1 enthält Theologische Eigenschaften von Polycarbonat/Polycaprolacton-Gemischen. Das eingesetzte Polycarbonat entspricht dem des nachfolgenden Beispiels 1; das eingesetzte Polycaprolacton entspricht ebenfalls dem des nachfolgenden Beispiels 1; die Herstellung der PoIycarbonat/Polycaprolacton-Gemische erfolgt ebenfalls gemäß Vorschrift des nachfolgenden Beispiels 1.

Tabelle 1 zeigt, daß bei Mengen von 0,5 Gew.-% Polycaprolacton (bezogen auf die Gesamtmischung Polycarbonat + Polycaprolacton) die Schmelzstabilität und die Schmelzviskosität erhöht sind und der Schmelzindex erniedrigt ist; dies ist überraschend im Hinblick auf die allgemeine Wirkung vermehrter Polycaprolacton- Zusätze .

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VJl ΓΟ 00

Tabelle I

Rhe.ologi.6che Eigenschaften von Bisphenol-A -POlycarbonat/Polycaprolacton-Mischungen

Polycaprolacton in der Mischung in Gew.-%

0.5

Schmelzindex (g/lo min.)

Spirale Fließeigenschaft bei 33O⁰C (12,7 mm χ 1,6 mm Hohlraum)

Schmelzstabilität 30O⁰C

(poise χ KT⁺) bei

72 sec""l nach 5 Minuten

nach 35 " nach 65 "

Schmelzviskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten

5.2

4,6

5.6 nach ASTM D-1238

0	.81	0	,88	0.	76
0	.75	0	.78	0,	66
0	.74	0	.80	0.	61

7.2	Sek μ	poise	χΚΓΟ. 91	0.96	0.91
14.4	Il	Il	0.90	0,96
36.0	It	Il	0.83	0.90	0,79
72,0	Il	Il	0,81	0.88	0,76
144.0	Il	Il	0.77	0.83	0.71
360.0	Il	Il	0.66	0,71	0.61
720.0	Il	It	0.54	0.58	0,51
1440.0	Il	Il	0.41	0.43	0.38

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 demonstrieren die verbesserte Spannungsrißfestigkeit von Polycarbonat durch PoIycaprolactonzusätze; das verwendete Polycarbonat allein v/eist bei entsprechender Belastung nach drei Stunden Spannungsrisse auf.

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Beispiel 1

Ein Bisphenol A Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und einer Schmelzviskosität von 500 000 ρ bei 245⁰C und 5000 ρ bei 315⁰C und 0,25 Teile Polycaprolacton (pro 100 Teile Polycarbonatharz) des obenbeschriebenen Typs wurden 5 Minuten lang geschleudert und danach in einer Warton-Hartig Extruder unter Verwendung einer einzigen Schneckenvorrichtung bei einem Druckverhältnis von 1,75 zu extrudiert. Man ließ zweimal durchlaufen, um eine bessere Dispersion der Polymerisate in dem Bisphenol A Polycarbonat zu erzielen. Probeformlinge wurden dann mit einer Größe von 1,57 mm mal 12,7 mm mal 88,9 mm fertiggestellt. Diese Proben wurde in einer Spannvorrichtung bis zu einem Winkel von etwa 180° gebogen und die gebogene Probe wurde dann in eine 3,5 % wäßrige Natronlösung eingebracht und dort bei einer Temperatur von 57°C gehalten. Die ersten kleineren und größeren Spannungsrisse traten nach einer Tauchzeit von 4 Stunden auf.

Beispiel 2

Es wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Polycaprolacton (pro 100 Teile Polycarbonatharz) mit einem Bisphenol A Polycarbonat vermischt wurden. In diesem Beispiel zeigte die erhaltene Stange nach Biegung die ersten kleineren und größeren Spannungsrisse nach 6 Stunden.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 0,75 Teile Polycaprolacton (pro 100 Teile Polycarbonatharz) mit Bisphenol A Polycarbonat vermischt. Nach 5 stündiger Eintauchung zeigten sich die ersten Spannungs·

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risse. Gemische, die 1,0, 2,5 und 5,0 Teile Polycaprolacton pro 100 Teile Polycarbonatharz enthielten, zeigten keine Verbesserung der Spannungsrißfestigkeit. Die optimale Menge, die zu diesem Zwecke ermittelt wurde, wenn man Bisphenol A Polycarbonat und das obenbeschriebene Polycaprolacton 700 verwendet, betrug somit 0,50 Teile Polycaprolacton pro 100 Teile Polycarbonat. Bei der Verformung durch Blasen zu Flaschen ist dieses optimale Gemisch bei einer Spannungsrißfestigkeit von 6 Stunden, wie oben gezeigt in der Lage 35 Reinigungsvorgänge von jeweils 10 Minuten in 3,5 % Natriumhydroxidlösung bei 57⁰C erfolgreich auszuhalten ohne daß irgendwelche Spannungsrisse beobachtet werden können. Bezüglich der Spannungsrissfestigkeit halten somit geblasene Flaschen eine viel höhere Zahl von Waschvorgängen aus, als dies üblicherweise erforderlich ist. Mit anderen Worten die Zahl der möglichen Waschvorgänge liegt über der Durchschnittszahl der Waschvorgänge, die von einer für den Wiedergebrauch bestimmten Flasche verlangtwird.

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Beispiele 4-6

Das Polycarbonat aus Beispiel 1 wurde mit dem Polycaprolacton des Beispiels 1 gemäß Beispiel 1 abgemischt. Es werden Trübung, Glasübergangstemperatür, Spannungsrißfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit der so modifizierten Polycarbonate mit dem entsprechenden unmodifizierten Polycarbonat verglichen.

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Tabelle II

ι Beispiel Nr.

Polycaprolacton-TOO; O 0.5 (Gew.-96)

_ Trübung {%) 2.0 2.0

g gemäß ASTM D 1003

cd Glasübergangstemperatur 146 147 (⁰C)

ο , Zeit in Stdn. bis Spannungs- 3 6 cd risse einsetzen (s. oben)

¹^ Izod-Kerbschlagzähigkeit 16.7 - 17.0 (ft.Ib./in. bei 1/8") gemäß ASTM D

Tabelle 2 zeigt, daß zwar die optische Klarheit,die Glasübergangstemperatur und auch die Kerbschlagzähigkeit des Polycarbonats auch bei Zusatz von 1 Gew.-Teil Polycaprolacton zu 100 Gew.-Teilen Polycarbonat praktisch unverändert sind, dagegen jedoch die Spannungsrißfestigkeit bei Zusatz von 0.5 Gew.-Teilen Polycaprolacton ein Optimum erreicht.

Um eine einheitliche Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Polycarbonat und das Polycaprolacton, vor der ersten Homogenisierung des Gemisches innig miteinander vermischt werden. Mit den meisten Polycarbonaten kann man das leicht erreichen,indem man die zwei Komponenten mahlt, schmilzt und die Schmelze als feste Stränge des Gemisches extrudiert, die man danach in Kügelchen zerhackt. Eine andere Methode das Vormischen vor dem Extrudieren auszuführen, besteht darin das geschmolzene Polycaprolacton in die Polycarbonatschmelze vor dem Extrudieren einzuführen. Auch Lösungen der jeweiligen Komponenten können vermischt und dann miteinander ausgefällt werden entweder durch Verdampfen der
mitverwendeten Lösungsmittel oder durch Eingießen in
Wasser. Das resultierende Gemisch kann als Film benutzt werden oder geschmolzen und extrudiert werden, um
Kügelchen herzustellen.

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Claims (3)

1. Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von Diphenolen und zwischen 0.1 und 0.95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Polycarbonat + Polycaprolacton, aus Polycaprolactonen bestehen, die der folgenden Formel entsprechen,

worin η größer als 100 und kleiner als 3000 ist.

2. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0.25 und 0.75 Gew.-% Polycaprolacton (bezogen auf Gesamtgewicht Polycarbonat + Polycaprolacton) enthalten.

3. Gemische gemäß Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycaprolactone eine reduzierte Viskosität zwischen 0,1 und 1,5 haben.

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