DE872040C - Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsäure ;Nach der amerikanischen Patentschrift 2,059 084 lassen sich die leicht zugänglichen Ester der phosphorigen Säure mit Schwefeltrioxyd zu den, entsprechenden Estern der Phosphorsäure oxydieren. Man verfährt derart; daß man ein inertes Gas mit Schwefeltrioxyd belädt und das Gasgemisch dann unter Kühlung in den Ester der phosphorigen Säure einleitet. Es hat sich gezeigt, daß die Ausführung dieses Verfahrens in der beschriebenen Form nicht einfach ist, da das Schwefeltrioxyd auf das konzentrierte Phosphat und Phosphit, vor allem bei höheren Temperaturen, zersetzend wirkt.
• ,Es wurde nun gefunden,, daß, man Ester der phosphorigen Säure sehr schonend und mit ausgezeichneten Ausbeuten mit Schwefeltrioxyd zu Estern der Phosphorsäure oxydieren kann, wenn man die Umsetzung in flüssigem Schwefeldioxyd vornimmt. Schwefeltrioxyd löst sich, wie überraschenderweise gefunden wurde, schon beim Kochpunkt flüssigen Schwefeldioxyds unter Atmosphärendruck, also schon bei verhältnismäßig niederen Temperaturen in erheblicher Menge in diesem. Weiter sind Ester der phosphorigen Säure mit flüssigem Schwefeldioxyd in jedem. Verhältnis mischbar. Man arbeitet im allgemeinen so, daß, man den Ester der phosphorigen Säure in etwa der gleichen Gewichtsmenge flüssigen Schwefeldioxyds gelöst vorlegt und unter Rühren der Flüssigkeit in. den Gasraum oberhalb derselben Schwefeltrioxyd gasförmig einleitet. Infolge der Reaktionswärme des ersten Anteils aus dem Gasraum absorbierten Schwefeltrioxyds verdampft Schwefeldioxyd, das im Rückflußkühler , gleichzeitig mit weiterem Schwefeltrioxyd kondensiert wird und zusammen mit diesem in den Reaktionssumpf zurückläuft. Die Umsetzung verläuft so leicht kontrollierbar bei tiefen Temperaturen. Ebensogut kann man so verfahren, daS man in den Sumpf eine bestimmte Menge fertigen Reaktionsgemisches, (Pro- -dukt +'flüssiges. Schwefeldioxyd) vorlegt und in den Gasraum darüber Schwefeldi- und -trioxyd einleitet; das im Rückflußkühler kondensiert und praktisch gleichzeitig mit Phosphorigsäureester in den Sumpf einläuft. Auf diese Weise läßt sich die Umsetzung auch kontinuierlich durchführen. Man ziehst dann aus einem Teil des fertigen Reaktionsgemisches das Schwefeldioxyd durch Erwärmen laufend ab und führt es zusammen mit Schwefeltrioxyd in'das Reaktionsgemisch zurück. Das, bei der Reaktion aus dem Schwefeltrioxyd gebildete Schwefeldioxyd wird unimittelbar rein und unverdünnt erhalten. Die auf diese Weise gewonnenen, aus reinen Estern der phosphorigern Säure erhaltenen Phosphorsäureester sind nach der Entsäuerung, die auf verschiedene an sich bekannte Weise erfolgen kann, praktisch rein und frei von Zersebzungs-, oder Verseifungsprodukten. Sie lassen sich fast ohne Rückstand destillieren. .- - ' -.Die beschriebene Reaktion kann zur Herstellungbeliebiger Triester der Pihosphorsäure, wie z: B.. det substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl@Ester, sowie der entsprechenden Mischester verwendet werden. Die Ester können in bekannter Weise als, Weichmachungsmittel eingesetzt werden. Beispiel i In einem Kolben mit Rückflußkühler, der mit einem Gemisch von festem Kohlendioxyd und Methanol beschickt ist, legt man i Mol Tris-Chloräthylphosphit in Zoo g Schwefeldioxyd gelöst vor und leitet unter Rührexi der (Flüssigkeit in den Gaszaum des Kolbens allmählich i Mol S03, das. man durch Erhitzen der entsprechenden Menge Oleum entwikkelt. Nach der Zugabe des Schwefeltrioxyds, wird das Schwefeldioxyd durch Erwärmen auf etwa 5o° zum größiten Teil abdestilliert und der Rest im Vakuum abgesaugt. Nach dem Waschen mit Wasser und Natriumbicarbonat und nach der Trocknung durch Erhitzen im Vakuum auf dem Wasserbad hinterbleiben 0,94 Mol Trichlbräthylphosphat, das praktisch ohne .Rückstand destillierbar ist. Die Umsetzung ist in gleicher Weise durch Umdrehung der Reihenfolge in der Zugabe. der Reaktionsteilnehmer durchführbar.
• Beispiel 2 Zu äoo g flüssigem Schwefeldioxyd, die sich in der unter Beispiel i beschriebenen Apparatur befinden, läßt man unter Rühren z Mol Tikresylphosphit (aus Kresolgemisch DABi 6 und Phosphortrichlorid bereitet) tropfen. Gleichzeitig destilliert man i Mol S03 in den Gasraum desKolbens ein. DieOxydation ist mit der Zugabe beider Komponenten beendet. Durch einen Überlauf läßt man bei weiterer Zugabe der s-töchiometrischen Mengen an Phosphit und Schwefeltrioxyd einen Teil dies Reaktionsgemisches ablaufen, befreit diesen durch Erwärmen vom größten Teil des gelösten Schwefelbrioxyds und leitet dieses in das Reaktionsgefäß zurück. Auf diese Weise läßt sich die Umsetzung beliebig lange mit weiteren Mengen der Ausgangsstoffe fortführen. Das: in der Apparatur angereicherte Schwefeldioxyd wird nach Bedarf von Zeit zu Zeit oder laufend gasförmig abgezogen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsäure durch Oxydation von Estern der phosphorigen .Säure-. mit Schwefeltrioxyd, dadurch, gekennzeichnet, da3 die Umsetzung in flüssigem Schwefeldioxyd als Lösungsmittel ,durchgeführt wird. -
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß, das Schwefeltrioxyd als Lösung in. flüssigem, Schwefeldioxyd eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in vorgelegtes flüssiges Schwefeldioxyd bzw. fertiges, Reaktionsgemisch, das zum Teil aus flüssigem Schwefeldioxyd besteht, gleichzeitig der Ester de'r phosphorigen Säure und die Schwefeltrioxydlösung in flüssigem Schwefeldioxyd so zugeführt werden, daß während der Reaktion die Zugabe im stöchiometrischem Verhältnis erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daßi das Schwefeltrioxyd gasförmig in den Schwefeldioxyd enthaltenden Sumpf eingeleitet wird. .