PT2877503T

PT2877503T - Resumo

Info

Publication number: PT2877503T
Application number: PT137400149T
Authority: PT
Inventors: Masi Francesco; Carfagna Cosimo; Cerruti Pierfrancesco; Persico Paola
Original assignee: Versalis Spa
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2018-03-06
Also published as: ITMI20121315A1; US9534105B2; PL2877503T3; WO2014016336A1; NO2877503T3; EP2877503A1; CN104470956B; ES2662394T3; EP2877503B1; CN104470956A; HUE038603T2; US20150148462A1

Description

Sabe-se também que os processos de oxidação acima geralmente ocorrem por meio de um mecanismo de tipo radical de acordo com o seguinte esquema: - inicio do processo com a formação de espécies radicais reativas; - propagação do processo através de uma série de reações em cadeia entre radicais e oxigénio dissolvido no polimero orgânico, com a formação adicional de radicais piróxilo na cadeia principal e/ou nas correntes laterais do referido polimero orgânico; terminação do processo através da desativação dos radicais piróxilo acima por interação entre os radicais piróxilo e a formação de ligações covalentes estáveis.

Consequentemente, para qualquer tipo de aplicação, em particular para aplicações a longo prazo ou que visem a exposição a altas temperaturas ou agentes atmosféricos, os polímeros orgânicos são estabilizados pela adição de antioxidantes primários e secundários.

Os antioxidantes primários, também conhecidos como "eliminadores radicais", são compostos capazes de intercetar radicais livres, dando-lhes um átomo de hidrogénio ou elétrones ativos, convertendo-os em compostos mais estáveis. Os antioxidantes primários mais amplamente utilizados são fenóis com impedimento histérico, aminas aromáticas, aminas com impedimento histérico.

Os antioxidantes secundários, também conhecidos como "decompositores de peróxido", são compostos capazes de prevenir a formação de radicais livres por reação com os radicais de peróxido formados, convertendo-os em espécies não radicais e, portanto, não reativas e impedindo a ramificação do polimero corrente. Os antioxidantes secundários mais amplamente utilizados são fosfatos, fosfonatos, tio-esteres, tio-carbamatos metálicos.

Uma função adicional dos antioxidantes secundários é a regeneração de antioxidantes primários. Os antioxidantes secundários geralmente funcionam melhor na presença de antioxidantes primários. É conhecido na arte, de fato, que a adição de um antioxidante primário (por exemplo, um fenol impedido histericamente) combinado com um antioxidante secundário (por exemplo, um fosfato ou um fosfonato) a um polimero orgânico, permite um efeito sinérgico para ser obtido, capaz de aumentar significativamente o tempo de inicio da degradação do referido polimero orgânico. A estabilização de polímeros orgânicos é um dos mais importantes campos de pesquisa e de grande interesse para palavras cientificas e industriais. Os desenvolvimentos futuros neste campo são cada vez mais influenciados por requisitos de um tipo ambiental que os estabilizadores devem satisfazer.

Em particular, as restrições ecológicas desempenham um papel importante no desenvolvimento de novos estabilizadores para polímeros orgânicos, mais especificamente em relação aos estabilizadores para polímeros orgânicos destinados a "embalagens" alimentares.

Os estabilizadores comummente utilizados são geralmente compostos sintéticos possuindo estruturas relativamente complexas (por exemplo, fenóis impedidos histericamente, aminas aromáticas, aminas, fosfatos, fosfonatos histericamente impedidos). Existe, portanto, o problema dos seus potenciais efeitos nocivos quando libertados para o meio ambiente e, em particular, quando usados em polímeros orgânicos destinados à embalagem de alimentos. Esses estabilizadores podem de fato migrar diretamente ou libertar subprodutos nos alimentos, alterando assim as qualidades organoléticas do mesmo ou mesmo criando efeitos tóxicos no seu uso subsequente.

Mesmo que os potenciais riscos dos ditos efeitos nocivos tenham sido reduzidos ao mínimo, um ramo da pesquisa foi desenvolvido com o objetivo de encontrar compostos de origem natural como possíveis substitutos dos antioxidantes sintéticos acima indicados, para reduzir os riscos ligados ao seu uso, ao mínimo. 0 fator limitante no uso de antioxidantes naturais, no entanto, é muitas vezes o seu limite da estabilidade térmica. Os antioxidantes naturais, de fato, muitas vezes decompõem-se às temperaturas utilizadas no processamento de polímeros orgânicos.

Entre os antioxidantes naturais, os tocoferóis foram amplamente estudados, em particular o α-tocoferol, isto é, o principal componente da vitamina E, que é um nutriente vitamínico essencial e vital para os seres humanos, e um poderoso antioxidante lipossolúvel presente em muitos vegetais.

Sabe-se que a vitamina E natural compreende vários componentes, ou seja, quatro tocoferóis (α, β, γ e δ-tocoferol), quatro tocotrienóis (α, β, γ e δ-tocotrienol), quatro tocodienóis (α-, β-, γ e δ-tocodienol), quatro tocomonoenóis (α-, β-, γ e ô-tocomonoenol). Todos os referidos componentes possuem uma estrutura que compreende um anel de cromanol e uma cadeia lateral. Em particular, os quatro tocoferóis têm uma cadeia lateral completamente saturada; os quatro tocotrienóis possuem uma cadeia lateral não saturada contendo ligações duplas na posição 3', 7' e 11'(como representado na fórmula geral (I) abaixo indicada); os quatro tocodienóis têm uma cadeia lateral com duas ligações duplas; e os quatro tocomonoenóis têm uma única ligação dupla na cadeia lateral. Disse que quatro tocoferóis, quatro tocotrienóis, quatro tocodienóis e quatro tocomonoenóis diferem um do outro no número e na posição dos grupos metilo no anel de cromanol. A estrutura dos tocotrienóis é representada pela seguinte fórmula geral (I):

em que: - Ri, R2 e R3, iguais ou diferentes um do outro, representam um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo.

Em particular, na fórmula geral acima (I): - Ri, R2 e R3, são metilo, no caso do α-tocotrienol; - Ri e R3 são metilo e R2 é um átomo de hidrogénio, no caso do β-tocotrienol; - R2 e R3 são metilo e Ri é um átomo de hidrogénio, no caso do γ-tocotrienol; - Ri, R2 e R3 são um átomo de hidrogénio, no caso do δ-tocotrienol.

Sabe-se que os tocotrienóis têm muitas propriedades terapêuticas e preventivas em numerosas patologias. Os referidos tocotrienóis podem ser utilizados, por exemplo, como antioxidantes, agentes anti-ateroscleróticos, neuroprotetores, agentes antitumorais, agentes anti-tromboliticos, colesterol-redutores, agentes com uma atividade hipotensiva, como descrito, por exemplo, no pedido de patente americana US 2009/0041870, ou no pedido de patente internacional WO 2011/150312.

Estudos recentes sobre a vitamina E indicaram claramente que os vários componentes da vitamina E acima mencionados não são redundantes em relação às suas propriedades terapêuticas. Os tocotrienóis, de fato, provaram ter diferentes propriedades terapêuticas em relação aos dos tocoferóis, como descrito, por exemplo, por Colombo ML "Uma atualização sobre vitaminas E, Tocoferol e Tocotrienol-Perspectivas", em "Moléculas" (2010), Vol. 15, páginas 2103-2113; Sen C. K. et ai., "Vitamina E de alo-tocotrienol natural derivada de óleo de palma na saúde e doença do cérebro", em "Journal of the American College of Nutrition" (2010), Vol. 29, No. 3, Suplemento 1, páginas 314S-323S. O pedido de patente internacional WO 2012/066126 descreve uma composição estabilizada compreendendo: - pelo menos um homopolímero ou copolímero de etileno; - pelo menos um tocoferol; - pelo menos um composto contendo enxofre, seleccionado de glutationa, ácido cx-lipóico, acetil-cisteína. 0 referido tocoferol pode ser selecionado de: - D, L-cx-tocoferol (vitamina sintética E) ; derivados de metilo do [2-metil-2- (4', 8 ' 12 ' — trimetiltridecil) -6-cromanol] tocol compreendendo D-a-tocoferol (5,7,8-trimetil-protocolo) , ϋ-β-tocoferol ( 5,8-dimetil-protocolo), ϋ-γ-tocoferol (7,8-dimetil-protocolo), D-ô-tocoferol (8-metiltocolo), ou suas misturas (compostos presentes na natural Vitamina E); - acetato de D-a-tocoferol, acetato de D, L-a-tocoferol, succinato de D-a-tocoferol, succinato de polietilenoglicol 1000 de ácido de D-a-tocoferol, D, L-a-tocoferol quinona, ou suas misturas; derivados de metilo do [2-metil-2- (4', 8'12'- trimetiltrideca-3', 7', ll'-trienil) -6-cromanol] tocotrienol; ou suas misturas. É dito que a utilização de pelo menos um tocoferol e de pelo menos um composto contendo enxofre entre os acima indicados é capaz de estabilizar homopolímeros e copolímeros de etileno. Em particular, o acima referido estabilizou a composição é dito ter uma boa resistência à degradação oxidativa.

Apesar dos inúmeros esforços feitos na arte, o estudo do uso de antioxidantes de origem natural ainda é de grande interesse.

Por conseguinte, o requerente considerou o problema de encontrar antioxidantes de origem natural com capacidades melhoradas para estabilizar homopolimeros ou copolimeros de etileno. 0 requerente descobriu agora que o uso de pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol é capaz de estabilizar homopolimeros ou copolimeros de etileno. Em particular, a referida utilização permite a obtenção de composições estabilizadas, tendo uma maior resistência à degradação oxidativa em relação à composição estabilizada descrita no pedido de patente acima WO 2012/066126. O objectivo da presente invenção refere-se, portanto, a uma composição estabilizada compreendendo: - pelo menos um homopolimero ou copolimero de etileno; pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol compreendendo: a) de 30% em peso a 60% em peso de γ-tocotrienol com a f ó rmula (Ic);

(b) de 20% em peso a 40% em peso de a-tocotrienol com a f ó rmula (la);

(c) de 10% em peso a 30% em peso de ô-tocotrienol com a f ó rmula (Id);

o total de (a) + (b) + (c) sendo 100.

Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações seguintes, as definições dos intervalos numéricos sempre compreendem os extremos, a menos que especificado de outra forma.

Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo "compreendendo" também inclui os termos "que consiste essencialmente em" ou "que consiste em".

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido homopolímero ou copolímero de etileno pode ser seleccionado a partir de: - polietileno de alta densidade (HDPE); - polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE); - polietileno de densidade média (MDPE); - polietileno de baixa densidade (LDPE); polietileno de baixa densidade linear (LLDEP), polietileno de baixa densidade (VLDPE), polietileno de baixa densidade (ULDPE), que são copolímeros de etileno com pelo menos uma α-olefina alifática com fórmula CH2 = CHR em que R representa um grupo alquilo linear ou ramificado, de preferência linear, contendo de 1 a 12 átomos de carbono, seleccionado, por exemplo, a partir de: propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno; - copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA); - copolímeros elastoméricos de etileno-propileno (EPR); copolímeros de etileno-propileno-dieno elastoméricos (EPDM) , em que o dieno geralmente contém de 3 a 12 átomos de carbono e pode ser seleccionado a partir de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclo-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, ou suas misturas; ou suas misturas.

Exemplos de homopolímeros ou copolímeros de etileno que podem ser utilizados na presente invenção e que estão comercialmente disponíveis atualmente são os produtos Flexirene®, Eraclene®, Riblene®, Clearflex®, Greenflex®, Dutral®, de Polimeri Europa (agora versalis spa) ; MDPE HT 514 de Petroquímica Total; Engage® of DuPont-Dow Elastomers;

Exact® of Exxon Chemical.

Os homopolímeros e copolímeros de etileno acima indicados podem ser obtidos através de técnicas de polimerização conhecidas na técnica, na presença de catalisadores de Ziegler-Natta, ou na presença de catalisadores de "site único" tais como, por exemplo, metaloceno ou hemi-metaloceno catalisadores, ou por meio de processos radicais.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a referida mistura de isómeros de tocotrienol como acima descrito pode estar presente na composição estabilizada numa quantidade que varia de 0,01% em peso a 3% em peso, de preferência de 0,1% em peso a 2% em peso, em relação ao peso total da referida composição estabilizada. A fim de melhorar ainda mars a resistência à degradação oxidativa da composição estabilizada objecto da presente invenção, a referida composição estabilizada pode compreender pelo menos um composto contendo enxofre seleccionado a partir de ácido α-lipóico, acetilcisteina, glutationa.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a referida composição estabilizada pode compreender pelo menos um composto contendo enxofre seleccionado a partir de ácido α-lipóico, acetilcisteina, glutationa, de preferência ácido a-lipóico. O ácido α-lipóico, acetil-cisteina e glutation são compostos conhecidos como antioxidantes naturais utilizados, em particular, para prevenir danos causados pela oxidação no corpo humano. Ácido α-lipóico com a fórmula (II):

é um composto que desempenha um papel fundamental no metabolismo da energia celular da maioria dos seres vivos. 0 ácido oí-lipóico, de fato, tem várias caracterí sticas particulares que o tornam não apenas extraordinariamente eficaz como antioxidante, mas também absolutamente

indispensável para o nosso organismo por danos opostos associados à formação de radicais livres como descrito, por exemplo, no seguinte artigo: Biewenga et al., "A farmacologia do antioxidante", publicado em "General Pharmacology" (1997), Vol. 29, páginas 315-331.

Acetil-cisteína com a fórmula (III):

é a forma acetilada, mais eficazmente absorvida e metabolizada, da cisterna de aminoácidos sulfatada antioxidante como descrito, por exemplo, no seguinte artigo: Aruoma et al., "A ação antioxidante da N-acetil cisterna: sua reação com peróxido de hidrogénio, radical hidroxilo, superóxido e ácido hipoclorico ", publicado em" Free Radical Biology & Medicine "(1989), Vol. 6, páginas 593-597.

Glutationa com a fórmula (IV):

é um conhecido defensor do sistema celular contra os efeitos da oxidação como descrito, por exemplo, nos artigos a seguir? - Pastore et ai., "Análise da glutationa: implicação na redox e desintoxicação", publicado em "Clinica Chimica Acta" (2003), Vol. 333, páginas 19-39; - Arteel e Sies, "A bioquímica do selênio e do sistema de glutationa", publicado em "Toxicologia Ambiental e Farmacologia "(2001), Vol. 10, páginas 153-158; - Sionkowska, "A influência da glutationa na estabilidade fotoquimica do colágeno", publicada em "Degradation and Stability Polymer" (2001), Vol. 73, páginas 107-112.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido composto contendo ácido sulfúrico pode estar presente na composição estabilizada numa quantidade que varia de 0,05% em peso a 1,5% em peso, de preferência variando de 0,1% em peso a 1% em peso, com respeito ao peso total da referida composição estabilizada. O Requerente também descobriu que a utilização de uma composição estabilizadora compreendendo pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol como acima descrito e pelo menos uma mistura de isómeros de tocoferol, permite a obtenção de composições estabilizadas, tendo uma maior resistência à degradação oxidativa em relação ao da composição estabilizada descrita no pedido de patente internacional acima WO 2012/066126.

Um segundo objecto da presente invenção refere-se, portanto, a uma composição estabilizada compreendendo: - pelo menos um homopolimero ou copolimero de etileno; - pelo menos uma composição estabilizadora compreendendo: (ai) de 50% em peso a 90% em peso, de preferência de 60% em peso a 80% em peso, de pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol como acima descrito; (bl) de 10% em peso a 50% em peso, de preferência de 20% em peso a 40% em peso, de isómeros de tocoferol; o total de (ai) + (bi) sendo 100. O Requerente também descobriu que a utilização de uma composição estabilizadora compreendendo pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol como acima descrito, pelo menos uma mistura de isómeros de tocoferol e pelo menos um composto contendo sulfúrico seleccionado a partir de ácido α-lipóico, acetilcisteina, glutationa, permite a obtenção de composições estabilizadas, tendo uma maior resistência à degradação oxidativa em relação à da composição estabilizada descrita no pedido de patente internacional acima WO 2012/066126.

Um terceiro objecto da presente invenção refere-se, portanto, a uma composição estabilizada compreendendo: - pelo menos um homopolimero ou copolimero de etileno; - pelo menos uma composição estabilizadora compreendendo: (ai) de 50% em peso a 90% em peso, de preferência de 60% em peso a 80% em peso, de pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol como descrito acima; (bi) de 10% em peso a 50% em peso, de preferência de 20% em peso a 40% em peso, de isómeros de tocoferol; o total de (ai) + (bi) sendo 100; pelo menos um composto contendo ácido sulfúrico seleccionado a partir de ácido α-lipóico, acetil-cisteina, glutationa, de preferência ácido a-lipóico.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, os referidos homopolimeros ou copolimeros de etileno podem ser seleccionados a partir dos acima indicados.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a referida mistura de isómeros de tocotrienol pode ser seleccionada daqueles acima indicados.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, os isómeros de tocoferol podem ser seleccionados a partir de: - D, L-cx-tocoferol (vitamina sintética E) ; derivados de metilo do [2-metil-2- (4', 8 ' 12 ' — trimetiltridecil) -6-cromanol] tocol compreendendo D-a-tocoferol (5,7,8-trimetil-protocolo) , D-Y-tocoferol ( 5,8-dimetil-protocolo), Ο-γ-tocoferol (7,8-dimetil-protocolo), D-a-tocoferol (8-metil-tocol), ou suas misturas (compostos presentes na Vitamina natural E); - acetato de D-a-tocoferol, acetato de D, L-α-tocoferol, succinato de D-a-tocoferol, succinato de polietilenoglicol 1000 de ácido de D-a-tocoferol, D, L-a-tocoferol quinona, ou suas misturas; ou suas misturas.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido composto contendo ácido sulfúrico pode estar presente na composição estabilizada numa quantidade que varia de 0,05% em peso a 1,5% em peso, de preferência variando de 0,1% em peso a 1% em peso, com respeito ao peso total da composição estabilizada.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a referida composição estabilizadora pode estar presente na composição estabilizada numa quantidade que varia de 0,1% em peso a 3% em peso, de preferência variando de 0,2% por peso para 2% em peso, em relação ao peso total da composição estabilizada.

Um outro objectivo da presente invenção refere-se a produtos finais obtidos a partir da composição acima estabilizada.

Um objecto adicional da presente invenção também se refere a uma composição estabilizadora compreendendo pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol como acima descrito.

Um outro objectivo da presente invenção também se refere a uma composição estabilizadora compreendendo: - pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol como acima descrito; pelo menos um composto contendo ácido sulfúrico seleccionado a partir de ácido α-lipóico, acetil-cisteína, glutationa, de preferência ácido a-lipóico.

Um outro objectivo da presente invenção refere-se à utilização da referida composição estabilizadora na estabilização de homopolímeros ou copolímeros de etileno. Outro objecto do presente invento refere-se a uma composição estabilizadora compreendendo: (ai) de 50% em peso a 90% em peso, de preferência de 60% em peso a 80% em peso, de pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol como descrito acima; (bi) de 10% em peso a 50% em peso, de preferência de 20% em peso a 40% em peso, de isómeros de tocoferol; o total de (ai) + (bi) sendo 100; pelo menos um composto contendo ácido sulfúrico seleccionado a partir de ácido α-lipóico, acetil-cisteína, glutationa, de preferência ácido a-lipóico.

Um outro objectivo da presente invenção refere-se à utilização da referida composição estabilizadora na estabilização de homopolímeros ou copolímeros de etileno.

Alguns exemplos ilustrativos e não limitativos são fornecidos abaixo para uma melhor compreensão da presente invenção e para a sua realização. EXEMPLO 1

Foram utilizados os seguintes compostos: - Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE): Flexirene® CL 10 U (não estabilizado) de Polimeri Europa (agora versalis SpA); - D-cx-tocoferol: Sigma Aldrich; - mistura de isómeros de tocotrienol: 50% em peso de γ- tocotrienol (Sigma Aldrich), 30% em peso de a-tocotrienol (Sigma Aldrich), 20% em peso de ô-tocotrienol (Sigma Aldrich); composição estabilizadora incluindo 70% em peso de isómeros de tocotrienol e 30% em peso de isómeros de tocoferol (Tocomin® 50% C): Catotec; - α-lipoico-ácido: Sigma Aldrich.

As composições compreendendo polietileno linear-baixa densidade (LLDPE) e os vários antioxidantes acima indicados, foram preparados operando num mixer, conforme abaixo descrito. O polietileno linear-baixa densidade (LLDPE) e os vários antioxidantes (as quantidades de polietileno e dos vários antioxidantes são indicados na Tabela 1) foram alimentados a um misturador Brabender Plastograph Ec. O misturador foi aquecido a 190°C e mantido a esta temperatura durante 6 minutos, sob agitação, a uma taxa de rotação dos parafusos igual a 16 rotações por minuto.

No final, as misturas (M0 - M12) obtidas foram descarregadas do misturador, arrefecidas até a temperatura ambiente (25°C) e granuladas manualmente com pinças. Os grânulos obtidos foram transformados em películas finas (100 mm de espessura) por meio de moldagem a quente utilizando uma prensa de bancada Collin P 200 E, operando nas seguintes condições: - temperatura: 190°C; - pressão: 100 atmosferas; - hora: 2 minutos.

As amostras circulares foram coletadas dos filmes obtidos e posteriormente submetidas a análise térmica por meio de uma Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e análise de quimioluminescência para determinar a resistência à oxidação: mais detalhes relativos a essas análises são fornecidos a seguir.

Tabela 1

EXEMPLO 2

Foram utilizados os seguintes compostos: copolimero elastomérico de etileno-propileno (EPR): Dutral® CO 034 (não estabilizado) de Polimeri Europa (agora versalis SpA); - D-cx-tocoferol: Sigma Aldrich;

Composição estabilizante compreendendo 70% em peso de isómeros de tocotrienol e 30% em peso de isómeros de tocoferol (Tocomin® 50% C): Carotecência; - Ácido α-lipoico: Sigma Aldrich.

As composições compreendendo o copolimero elastomérico de etileno-propileno (EPR) e os vários antioxidantes acima indicados, foram preparados operando num misturador como descrito abaixo. O copolimero elastomérico de etileno-propileno (EPR) e os vários antioxidantes (as quantidades de EPR e dos vários antioxidantes são indicados na Tabela 2) foram alimentados a um misturador Brabender Plastograph Ec. O copolimero elastomérico de etileno-propileno (EPR) foi introduzido no misturador que foi aquecido a 200°C e mantido a esta temperatura durante 2 minutos, sob agitação, a uma taxa de rotação dos parafusos igual a 16 revs por minuto. Os vários antioxidantes foram posteriormente introduzidos e toda a mistura foi deixada sob estas condições operacionais por 5 minutos. A mistura M18, pelo contrário, foi obtida operando a 150°C: as demais condições de operação permaneceu inalterado.

No final, as misturas obtidas (M13 - M17) foram descarregadas do misturador, arrefecidas até a temperatura ambiente (25°C) e granuladas manualmente com pinças. Os grânulos obtidos foram transformados em películas finas (100 mm de espessura) por meio de moldagem a quente utilizando uma prensa de bancada Collin P 200 E, operando nas seguintes condições: - temperatura: 190°C; - pressão: 100 atmosferas; - hora: 2 minutos.

As amostras circulares foram coletadas dos filmes obtidos e posteriormente submetidas a análise térmica por meio de uma Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e análise de quimioluminiscência para determinar a resistência à oxidação: mais detalhes relativos a essas análises são indicados a seguir.

Tabela 2

EXEMPLO 3

Conforme acima especificado, as amostras circulares obtidas foram submetidas à análise térmica por meio de um Diferencial

Calorimetria de Varredura (DSC) e análise de quimioluminescência para determinar a resistência à oxidação.

Análise térmica A análise térmica foi realizada utilizando um calorimetro de varredura diferencial (DSC) Mettler Toledo DSC 30 operando de acordo com o padrão ASTM D3895-1998: "Tempo de Indução Oxidativa de Poliolefinas por Calorimetria de Varredura Diferencial".

Para este fim, as amostras circulares foram colocadas em cápsulas de aluminio abertas, aquecidas sob um fluxo de nitrogénio, até atingir a temperatura desejada e depois mantidas a esta temperatura, sob uma atmosfera de oxigénio, até ao aparecimento do pico exotérmico. A Tabela 3 indica os valores de temperatura e os valores do tempo de indução de oxigénio (OIT), determinados conforme descrito acima a cinco temperaturas diferentes (isto é, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C e 220°C), das amostras obtidas como descrito A Tabela 4 indica os valores de temperatura e os valores de tempo de indução de oxigénio (OIT), determinados conforme descrito acima a duas temperaturas diferentes (isto é, 190°C e 200°C), das amostras obtidas como descrito no Exemplo 2 (M13-M18).

Tabela 3

A partir dos dados mostrados na Tabela 3, pode observar-se que as amostras do objeto M4-M12 da presente invenção possuem melhores tempos de indução de oxigénio (OIT) em relação às das amostras obtidas usando D-a-tocoferol, quer sozinho (amostra Ml) ou combinado com ácido a-lipóico (amostra M2 e amostra M3), também na presença de uma quantidade menor de antioxidantes (amostras M4, M6 e MIO).

Tabela 4

A partir dos dados mostrados na Tabela 4, pode observar-se que as amostras do objeto M16-M18 da presente invenção possuem melhores tempos de indução de oxigénio (OIT) em relação às das amostras obtidas usando D-a-tocoferol, quer sozinho (amostra M14) ou combinado com ácido a-lipóico (amostra M15).

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para a conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento de Patente Europeia. Embora muito cuidado tenha sido tomado na compilação das referências, erros e omissões não podem ser excluídos e o EPO nega qualquer responsabilidade neste sentido.

Documentos de Patente citados na descrição

US 20090041870 A WO 2011150312 A WO 2012066126 A

Documentos que não são patente citados na descrição COLOMBO M. L. An Update on Vitamin E, Tocopherol and Tocotrienol-Perspectives. Molecules, 2010, vol. 15, 2103- 2113

SEN C. K. et al. Palm oil-derived natural vitamin E alpha-tocotrienol in brain health and disease. Journal of the American College of Nutrition, 2010, vol. 29 (3), 314S-323S BIEWENGA et al. The pharmacology of the antioxidant. General Pharmacology, 1997, vol. 29, 315-331 ARUOMA et al. The antioxidant action of N-acetyl cysteine: its reaction with hydrogen peroxide, hydroxyl radical, superoxide, and hypochlorus acid. Free Radical Biology & Medicine, 1989, vol. 6, 593-597 PASTORE et al. Analysis of glutathione: implication in redox and detoxification. Clinica Chimica Acta, 2003, vol. 333, 19-39 ARTEEL ; SIES. The biochemistry of selenium and the glutathione system. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2001, vol. 10, 153-158 SIONKOWSKA. The influence of glutathione on the photochemical stability of collagen. Polymer Degradation and Stability, 2001, vol. 73, 107-112

Reivindicações 1. Uma composição estabilizada compreendendo: - pelo menos um homopolimero ou copolimero de etileno; pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol compreendendo: a) de 30% em peso a 60% em peso de γ-tocotrienol com a f ó rmula (Ic);

(b) de 20% em peso a 40% em peso de a-tocotrienol com a f ó rmula (Ia);

(c) de 10% em peso a 30% em peso de ô-tocotrienol com a f ó rmula (Id);

Claims

o total de (a) + (b) + (c) sendo 100.
2. A composição estabilizada de acordo com a reivindicação 1, em que o referido homopolímero ou copolímero de etileno é seleccionado a partir de: - polietileno de alta densidade (HDPE); - polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE); - polietileno de densidade média (MDPE); - polietileno de baixa densidade (LDPE); polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade (VLDPE), polietileno de baixa densidade (ULDPE), que são copolímeros de etileno com pelo menos uma α-olefina alifática com a fórmula CH2 = CH-R em que R representa um grupo alquilo linear ou ramificado, de preferência linear, contendo de 1 a 12 átomos de carbono, seleccionado de: propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno; - copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA); - copolímeros elastoméricos de etileno-propileno (EPR); copolímeros de etileno-propileno-dieno elastoméricos (EPDM) em que o dieno geralmente contém de 3 a 12 átomos de carbono e é seleccionado a partir de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclo-hexadieno, 5-etilideno - 2- norborneno, 5-metileno-2-norborneno, ou suas misturas; ou suas misturas.
3. Composição estabilizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida mistura de isómeros de tocotrienol está presente na composição estabilizada numa quantidade que varia de 0,01% em peso a 3% em peso em relação ao peso total da referida composição estabilizada.
4. Composição estabilizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida composição estabilizada compreende pelo menos um composto contendo ácido sulfúrico seleccionado a partir de ácido a-lipóico, acetil-cisteina, glutationa.
5. Composição estabilizada de acordo com a reivindicação 4, em que o referido composto contendo ácido sulfúrico está presente na composição estabilizada numa quantidade que varia de 0,05% em peso a 1,5% em peso em relação ao peso total da referida composição estabilizada.
6. Uma composição estabilizada compreendendo: - pelo menos um homopolimero ou copolimero de etileno; - pelo menos uma composição estabilizadora compreendendo: (ai) de 50% em peso a 90% em peso de pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol de acordo com a reivindicação 1; (bi) de 10% em peso a 50% em peso de isómeros de tocoferol; o total de (ai) + (bi) sendo 100.
7. Uma composição estabilizada compreendendo: - pelo menos um homopolimero ou copolimero de etileno; - pelo menos uma composição estabilizadora compreendendo: (ai) de 50% em peso a 90% em peso de pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol de acordo com a reivindicação 1; (bi) de 10% em peso a 50% em peso de isómeros de tocoferol; o total de (ai) + (bi) sendo 100; pelo menos um composto contendo ácido sulfúrico seleccionado a partir de ácido a-lipóico, acetil-cisteína, glutationa.
8. Composição estabilizada de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que o referido homopolímero ou copolímero de etileno é seleccionado daqueles de acordo com a reivindicação 2 .
9. A composição estabilizada de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, em que os referidos isómeros de tocoferol são seleccionados a partir de: - D, L-cx-tocoferol (vitamina sintética E) ; derivados de metilo do [2-metil-2- (4', 8', 12'- trimetiltridecil) -6-cromanol] tocol compreendendo D-a-tocoferol (5,7,8-trimetil-protocolo), Ο-β-tocoferol (5,8— dimetil-protocolo), D-y-tocoíerol (7, 8-dimetil-protocolo), D-õ-tocoferol (8-metil-tocol), ou suas misturas (compostos presentes na Vitamina E natural); - acetato de D-a-tocoferol, acetato de D, L-α-tocoferol, succinato de D-a-tocoferol, succinato de polietilenoglicol 1000 de ácido de D-a-tocoferol, D, L-a-tocoferol quinona ou suas misturas; ou suas misturas.
10. A composição estabilizada de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 9, em que o referido composto que contém ácido sulfúrico está presente na composição estabilizada numa quantidade que varia de 0,05% em peso a 1,5% em peso em relação ao peso total dos referidos estabilizados composição.
11. Composição estabilizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida composição estabilizante está presente na composição estabilizada numa quantidade que varia de 0,1% em peso a 3% em peso em relação ao total peso da referida composição estabilizada.
12. Produtos finais obtidos a partir da composição estabilizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.
13. Uma composição estabilizadora compreendendo pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol de acordo com a reivindicação 1.
14. Uma composição estabilizadora compreendendo: - pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol de acordo com a reivindicação 1; pelo menos um composto contendo ácido sulfúrico seleccionado a partir de ácido α-lipóico, acetil-cisteina, glutationa, de preferência ácido a-lipóico.
15. Utilização da composição estabilizadora de acordo com a reivindicação 13 ou 14, na estabilização de homopolimeros ou copolimeros de etileno.
16. Uma composição estabilizadora compreendendo: (ai) de 50% em peso a 90% em peso de pelo menos uma mistura de isómeros de tocotrienol de acordo com a reivindicação 1; (bi) de 10% em peso a 50% em peso, de preferência de 20% em peso a 40% em peso de isómeros de tocoferol; o total de (ai) + (bi) sendo 100; pelo menos um composto contendo ácido sulfúrico seleccionado a partir de ácido α-lipóico, acetil-cisteina, glutationa.
17. Utilização da composição estabilizadora de acordo com a reivindicação 16, na estabilização de homopolimeros ou copolimeros de etileno.