CN102282195B

CN102282195B - 全同立构聚乳酸及其制造方法

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Publication number: CN102282195B
Application number: CN201080004751.0A
Authority: CN
Inventors: T.考平; P.科斯扎克; D.霍托伊斯
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2030-01-15
Also published as: EP2379619B2; EP2379619A1; JP5611234B2; CN102282195A; EP2379619B1; US20110319588A1; BE1018628A3; WO2010081887A1; KR101314352B1; KR20110104038A; BRPI1007134A2; JP2012515245A; BRPI1007134B1; AU2010205657A1

Abstract

用于制造数均分子量为60000-200000的L或D构型聚乳酸的聚合方法，所述聚乳酸具有占聚乳酸0-0.5重量％的插入缺陷率和占聚乳酸0-2.5重量％的外消旋缺陷率，所述方法特征在于所述方法为本体方法，所述本体方法包括：在170-200℃的温度下和在引发剂的存在下，使具有至少99.5重量％的L或D光学纯度的L-L或D-D立体化学构型的相应丙交酯与至少一种催化体系接触5-75分钟的反应时间，以形成聚L-乳酸或聚D-乳酸。

Description

全同立构聚乳酸及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于获得全同立构丙交酯聚合物的聚合方法。本发明还涉及所述聚合物以及其在已知应用中的用途，特别是在包装、织物和耐用品领域中的用途。

背景技术

在20世纪中叶，基于石化产品的合成聚合物具有非常重要的工业影响。尽管这些材料具有许多优点，但仍然存在两种缺陷有待解决：为了制造这些材料而使用不可再生资源，和这些材料寿命结束时的利用。因此，考虑到其固有性质，可生物降解聚合物已成为重要替代品，并且从这些材料的合成及加工两者的观点来看，已经取得了重大进展。而且，可生物降解聚合物被用于许多应用如包装和织物。在各种可降解聚合物中，聚乳酸(PLA)是最普遍使用和研究的之一。

即使其为均聚物，聚乳酸也可在其立体规整性(stereoregularity)方面改变其结构。由L-丙交酯的聚合得到的聚L-乳酸和由D-丙交酯的聚合得到的聚D-乳酸为具有全同立构立体规整性的对映异构体，而内消旋丙交酯的聚合得到间同立构聚乳酸。

US6,166,169涉及通过选自包括丙交酯、内酯、环状碳酸酯和环状酸酐的组的至少一种单体的聚合得到的脂族聚酯。

现有技术中遇到的与聚乳酸聚合物有关的问题之一在于它们低的耐热性。采用这些树脂随后制造的产品在它们暴露于高于它们的玻璃化转变温度的温度时往往容易变形。当通过合成制造的聚乳酸的聚合物具有非常低的结晶度时，该低的耐热性甚至更加显著。从而，聚乳酸聚合物或树脂不总是适合于高温应用，例如用于热饮料的杯子、热物质的包装或者意图在微波炉中使用的包装。因此，目前，这些聚乳酸聚合物具有若干缺点，特别是在聚合物链中引入的高的插入缺陷率和外消旋缺陷率。因此，需要制造具有较低的插入缺陷率和外消旋缺陷率的聚乳酸聚合物。现在，看来溶液聚合方法未真正容许以合理的经济成本获得这样的聚乳酸聚合物。事实上，溶液聚合方法具有反应时间通常长，和在聚合工艺结束时需要将所获得的聚合物与溶剂分离的缺点。因此，需要开发不具有上述缺陷，同时可获得在聚合物链中具有非常低的插入缺陷率的聚乳酸聚合物的工业聚合方法。

本发明的目的在于提供制造具有低的立构规整度(tacticity)缺陷率的全同立构聚乳酸的本体聚合方法。

本发明的另一个目的在于提供制造具有改进的结晶性的全同立构聚乳酸的本体聚合方法。

本发明的另一个目的在于提供制造具有改进的耐热性的全同立构聚乳酸的本体聚合方法，以及可由其制造的物品。

本发明的再一个目的在于提供制造具有改进的刚性的全同立构聚乳酸的本体聚合方法。

上述目的中的至少一个采用本发明实现。

因此，本发明具有改正上述缺点中的至少一个的目的。

具体实施方式

申请人已经发现如果按照本发明的本体聚合的条件实施丙交酯的聚合，则得到具有非常低的立构规整度缺陷率的聚乳酸聚合物。此外，本发明的本体聚合方法特别适合于工业利用。事实上，其允许聚合物的快速制造，并且允许在任选干燥的情况下对聚合物进行直接利用，这与溶液方法相反，在所述溶液方法结束时，必须将所获得的聚合物与溶剂分离，这一方面增加工艺复杂性，另一方面影响其收益性。

申请人还发现，由于其结晶性，可将根据本发明的聚乳酸在较高温度下干燥，并且因此具有提高的生产率。干燥的效果使得可避免该产物在其加工期间通过水解而降解，并且因此保持该产物的机械性质。结晶度的这种提高还便利于产品的包装和存储阶段。

本发明涉及用于获得以下的本体聚合方法：

-数均分子量为60000-200000的L构型聚乳酸，其具有占聚L-乳酸0-0.5重量％的式(Ia)的二聚体单元D-D百分数，和占聚L-乳酸0-2.5重量％的式(II)和(III)的二聚体单元D-L和/或L-D百分数，

或

-数均分子量为60000-200000的D构型聚乳酸，其具有占聚D-乳酸0-0.5重量％的式(Ib)的二聚体单元L-L百分数，和占聚D-乳酸0-2.5重量％的式(II)和(III)的二聚体单元D-L和/或L-D百分数，

所述方法特征在于实施本体聚合，所述本体聚合由如下组成：在170-200℃的温度下和在引发剂的存在下，使具有至少99.5重量％的L或D光学纯度的L-L或D-D立体化学构型的相应丙交酯与至少一种催化体系接触5-75分钟的反应时间，以形成聚L-乳酸或聚D-乳酸。

根据本发明，将D聚合物中二聚体单元LL的百分数或L聚合物中二聚体单元DD的百分数定义为“插入缺陷百分数”。

根据本发明，将分别在L或D聚合物中二聚体单元LD和/或DL的百分数定义为“外消旋缺陷百分数”或“内消旋丙交酯对应物百分数”。

因此，本发明涉及用于获得L或D构型的全同立构聚乳酸的本体聚合方法，所述聚乳酸具有占聚乳酸0-0.5重量％的插入缺陷率和占聚乳酸0-2.5重量％的外消旋缺陷率。

因此，本发明涉及用于获得具有低的立构规整度缺陷率的全同立构聚乳酸的本体聚合方法。“立构规整度缺陷”是指插入缺陷百分数与外消旋缺陷百分数之和。

根据本发明，“本体方法”是指在没有溶剂存在下实施的任何聚合。

本发明还涉及根据本发明方法的L或D构型聚乳酸的制造。

术语“聚乳酸”与术语“聚丙交酯酸”等同。

本发明中使用的术语“聚L-乳酸”或“聚L-丙交酯酸”指通式(IV)的全同立构聚合物，其中n为100-100000的整数：

本发明中使用的术语“插入缺陷”指在所给立体规整性的均聚物中引入相反立体规整性的丙交酯单元。例如，聚L-乳酸中的插入缺陷是指在聚L-乳酸的聚合物链中引入D-D丙交酯，并且因此指在聚L-丙交酯酸中式(Ia)的二聚体单元DD的存在。因此，术语“插入缺陷百分数”是指沿着所给立体规整性的聚乳酸的聚合物链，相反立体规整性的单元的重量比例。

本发明中使用的术语“外消旋缺陷”是指在全同立构聚乳酸的聚合物链中引入内消旋丙交酯，或者指在聚合期间丙交酯的不对称碳的构型反转。因此，术语“外消旋缺陷百分数”是指在聚乳酸的聚合物链中引入的内消旋丙交酯单元的重量比例。术语“内消旋丙交酯单元”是指通式(II)或(III)的单元：

在本发明的方法中，期望使用具有至少99.5重量％、优选至少99.8重量％的L或D光学纯度的D-D或L-L立体化学构型的丙交酯，其中所述光学纯度也称作异构纯度。

优选地，所述方法中使用的L-L丙交酯包含低于0.2％的D-D丙交酯含量，和所述方法中使用的D-D丙交酯包含低于0.2％的L-L丙交酯含量。

优选地，起始丙交酯的化学纯度使得残留酸度小于20meq/kg，和残留水小于或等于100ppm、更优选小于或等于50ppm。

本发明中使用的术语“反应时间或停留时间”是指在其期间聚L-乳酸或聚D-乳酸存在于一个反应器或级联反应器中、挤出机中或具有或不具有搅拌器的可以间歇模式或连续模式运转的任何其它聚合设备中的时间间隔。

根据本发明的一个优选实施方案，所述制备方法可在170-200℃的温度下、优选在170-195℃的温度下、更优选在175-185℃的温度下、甚至更优选在175-180℃的温度下实施。在本发明范围内，优选可促进温度控制例如交换表面/反应体积比的任意反应器结构或本领域技术人员已知的任意其它系统。

根据本发明的另一优选实施方案，所述制备方法可实施5-75分钟、优选10-60分钟、更优选10-45分钟、甚至更优选15-30分钟的反应时间。

根据本发明的另一优选实施方案，所述制备方法可在170-195℃的温度下实施10-75分钟的反应时间、优选在170-185℃的温度下实施15-30分钟的反应时间、优选在170-180℃的温度下实施15-25分钟的反应时间。

单体的光学或异构纯度与制备方法的操作条件的联合控制使得可获得具有更高结晶度和更大耐热性的聚乳酸聚合物。

根据本发明的一个优选实施方案，所述制备方法可在惰性气体的存在下实施。所述惰性气体可选自包括氮气、氩气、氖气、氪气、氦气的组。优选地，所述惰性气体可为氮气或氩气，更优选地，所述惰性气体可为氮气。所述惰性气体可包含0-100ppm的H₂O、优选0-50ppm的H₂O、更优选0-10ppm的H₂O。优选地，所述惰性气体可具有小于或等于5ppm的H₂O含量。

根据本发明的另一优选实施方案，丙交酯与催化体系的所述接触和所述聚合反应可在大气压力下和在存在或不存在惰性气体的情况下实施。

根据本发明的另一优选实施方案，丙交酯与催化体系的所述接触和所述本体聚合反应可在降低的压力下和在存在或不存在惰性气体的情况下实施。

所述方法可以间歇模式或者以连续模式在任选地装备有一个或多个高粘度搅拌器的级联聚合反应器或一个聚合反应器中、或者通过在单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机(或水平(horizontal，卧式)反应器)中的挤出实施。优选地，所述方法为连续的。优选地，所述方法在任选地装备有高粘度搅拌器的反应器中实施。

所述聚合方法可在降低的压力下、在升高的压力下或在大气压力下实施。特别地，当在装备有高粘度搅拌器的反应器中进行聚合时，所述方法可在降低的压力下、在升高的压力下或者使用氮气流、优选在惰性气体的升高压力下实施。

根据另一具体实施方案，通过在挤出机中的挤出实施聚合。在此情况下，所述方法可采用惰性气体流实施。

根据本发明的方法，丙交酯的聚合持续最高至介于80％与优选大于90％的热力学极限之间的转化程度。

本发明的方法在至少一种催化体系的存在下实施。所述催化体系包含至少一种催化剂和任选的至少一种助催化剂。

所述催化剂优选具有式(M)(X¹，X²......X^m)_n，其中

-M为选自包括周期表第3-12栏元素和元素Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的组的金属，

-X¹，X²，......X^m为选自包括如下的组的取代基：C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基、氧根、羧酸根、卤根、C₁-C₂₀烷氧基、和含有周期表第15和/或16族元素的化合物，

-m为1-6的整数，和

-n为1-6的整数。

在本发明的情况下，“烷基”表示具有1-20个碳原子、特别是1-16个碳原子、特别是1-12个碳原子、特别是1-10个碳原子、且更特别是1-6个碳原子的直链或支化的饱和烃基。例如，该定义中包括基团如甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔丁基甲基、正丙基、戊基、正己基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基或癸基。

在本发明的情况下，“芳基”表示具有6-20个碳原子、特别是6-10个碳原子的包含1-3个任选地稠合的芳核的芳环。作为适合于本发明应用的芳基的例子，可提及苯基、苯乙基、萘基或蒽基。

在本发明的情况下，“烷氧基”表示通式R-O-的基团，其中R为如上定义的烷基。作为例子，可提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、己氧基、异丙氧基。

“卤根”是指氯根、氟根、碘根或溴根。

优选地，助催化剂具有通式(Y)(R¹，R²......R^q)_s，其中

-Y为选自周期表第15和/或16族的元素的元素，

-R¹，R²......R^q为选自包括如下的组的取代基：C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、氧根、卤根、烷氧基、氨烷基、硫代烷基、苯氧基、氨芳基、硫代芳基、和含有周期表第15和/或16族元素的化合物。

-q为1-6的整数，和

-s为1-6的整数。

“氨烷基”表示在其碳链上带有基团-NR^a ₂的烷基，其中R^a为烷基、芳基或氢。

“硫代烷基”表示带有基团R^bS-的烷基，其中R^b为烷基、芳基或氢。

“氨芳基”表示具有单元-NR^c ₂的芳基，其中R^c为芳基、烷基或氢。

“硫代芳基”表示具有单元R^dS-的芳基，其中R^d为芳基、烷基或氢。

优选地，所述催化体系包含作为催化剂的双(2-乙基己酸)锡和作为助催化剂的三苯基膦PPh₃。该催化体系是已知的，并且例如描述于文献US6,166,169中。助催化剂与催化剂的摩尔比可为1/10-10/1、优选1/3-3/1。更优选地，助催化剂与催化剂的摩尔比可为1/1。

丙交酯与催化剂的摩尔比可为200/1-10000/1、优选1000/1-7500/1、更优选1500/1-6000/1。

本发明的方法还包括引发剂的使用。所述引发剂可以是包含在丙交酯中的残留水，可以是醇或胺。所述醇或胺可以是通式R¹⁰-(A)_s的脂族或芳族化合物，其中A为OH或NH₂，和s为1或2，R¹⁰为具有1-20个碳原子的烷基或具有6-30个碳原子的芳基。优选地，R¹⁰为具有3-12个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基。

所述醇中，可提及异丙醇、丁二醇、1-辛醇和十二烷醇。

所述胺中，可提及异丙胺和1，6-己二胺。

根据本发明的一个优选实施方案，丙交酯与引发剂的摩尔比在后者为醇或胺时可为50/1-1000/1、优选100/1-750/1、更优选200/1-600/1。当引发剂为丙交酯中存在的残留水时，丙交酯与水的摩尔比可在与在引发剂为醇或胺时提及的那些相同的范围内。

优选地，引发剂为醇或胺。

本发明还涉及通过本发明方法制造L或D构型聚乳酸。

可通过本发明方法得到的L或D构型聚乳酸具有0-0.5％、优选0-0.3％、更优选0-0.2％的插入缺陷百分数，和0-2.5％、优选0-1.5％、更优选0-1％的外消旋缺陷百分数。更优选地，可通过本发明方法得到的L或D构型聚乳酸在其聚合物链中具有0％的插入缺陷。因此，所述聚乳酸的立构规整度缺陷可仅由外消旋缺陷引起。所述插入和外消旋缺陷通过碳-13核磁共振(¹³C-NMR)检测。

聚合物链内低的插入和外消旋缺陷百分数使得可获得这样的聚乳酸：根据方法ISO11357-2通过差示扫描量热仪在第一次加热之后的冷却期间能观察到的结晶温度为110-120℃，和在第二次加热后的冷却期间能观察到的结晶温度为90-100℃。由此得到的聚合物具有改进的结晶性和改进的耐热性。

可通过本发明方法得到的L或D构型的聚乳酸在其通过凝胶渗透色谱法(相对于聚苯乙烯标准物)在35℃下在氯仿中测量时，具有60000-200000、优选70000-175000、更优选80000-150000的数均分子量(Mn)。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比通常为1.2-2.8。

在本发明中，术语“D型体百分数”和“L型体百分数”分别涉及在聚丙交酯中出现的D型和L型单体单元。该百分数通过酶法测定。

可通过本发明方法得到的聚L-丙交酯酸优选地具有小于或等于聚L-丙交酯酸的1.75重量％、优选小于1.5％、更优选小于1％的D型体百分数。

可通过本发明方法得到的聚D-丙交酯酸优选地具有小于或等于聚D-丙交酯酸的1.75重量％、优选小于1.5％、更优选小于1％的L型体百分数。

本发明还涉及得到的全同立构聚乳酸用于制造包装如糖果的包装膜、用于制造一次性用品如杯子、或用于制造织物如纤维的用途。本发明还涉及得到的全同立构聚乳酸在耐用品领域中的用途。

实施例

1.通过 ¹³ C-NMR测定插入立构规整度和外消旋立构规整度的方案，和通过酶测定测定总的D型体和L型体立构规整度的方案

a)聚L-丙交酯(PL-LA)中插入峰的辨认

为了不导致PL-LA的外消旋和为了在L-LA单元之间插入D-LA单元，在烧瓶中在温和条件下聚合PL-LA样品。

PL-LA样品的这些合成在以下条件下实施：

-在甲苯溶液中：100g丙交酯在400ml甲苯中，

-在催化体系双(2-乙基己酸)锡和PPh₃的存在下，

-在90℃下72小时。

制备三种PL-LA样品：

-使用100％L-丙交酯制备PL-LA。

-使用95％L-丙交酯和5％D-丙交酯的混合物制备PL-LA。

-使用90％L-丙交酯和10％D-丙交酯的混合物制备PL-LA。

方案1说明PL-LA的聚合物链中D-丙交酯的插入。

方案1

对3个PL-LA样品进行基于C＝O峰信号的¹³C-NMR分析。3个PL-LA样品得到的NMR谱图示于图1中。

图1中所示的NMR谱图的分析使我们能够确定得自由于L-丙交酯链中D-丙交酯单元的插入引起的立构规整度缺陷的4个峰。

b)外消旋峰的辨认

在高温聚合的受控条件下合成的PL-LA经历L-LA受控外消旋为内消旋LA。为辨认得自由于L-丙交酯的外消旋引起的立构规整度缺陷的峰，以以下条件合成由非常纯的L-LA(＞99.5％L-LA)得到的PL-LA：

-在连续搅拌反应器中在本体中，

-在催化体系双(2-乙基己酸)锡和PPh₃的存在下，

-在185℃下45分钟。

方案2说明在PL-LA聚合物链中通过外消旋得到的内消旋丙交酯的插入。

方案2

对所述外消旋的PLA进行基于C＝O峰信号的¹³C-NMR分析。得到的NMR谱图示于图2中。该谱图的分析使得可确定得自由于L-丙交酯的外消旋引起的立构规整度缺陷的峰，所述L-丙交酯的外消旋导致LD-丙交酯或内消旋丙交酯的插入。

c)商业产品的 ¹³ C-NMR分析的例子

对可在市场上得到的PLA或者通过通常采用的用于L-丙交酯聚合的方法制备的商业PLA进行分析。对于这些PLA，在¹³C-NMR谱图上辨认由于插入引起的立构规整度缺陷的峰和由于外消旋引起的立构规整度缺陷的峰。得到的NMR谱图示于图3中。根据图1和2的谱图分析和解释图3中的谱图使得我们能够指认由于插入缺陷引起的峰和由于外消旋缺陷引起的峰。注意，在169.35ppm附近存在组合的信号。该峰是由于插入和外消旋缺陷引起的。另外，该峰的一部分是由于全同立构峰L的伴峰(satellite)引起的。

d)用于测定总的D型体或L型体立构规整度的酶测定

所述丙交酯为二聚体。酶分析使得可测量二聚体中存在的光学活性对映异构体的两种形式之一的所有单体，例如丙交酯中D型体或L型体的含量，以检测其纯度。还在聚合后对PL-LA和PD-LA进行该分析。PL-LA中的一个L-LA单元将提供100％的L型体，和PD-LA中的一个D-LA单元将提供100％的D型体。一个内消旋LA单元将提供50％的D-型体和50％的L型体。因此，在L-LA或D-LA的外消旋期间，将存在一种内消旋LA对应物。

所述丙交酯通过以下两种手性形式表示：

D-丙交酯(RR)L-丙交酯(SS)

所述内消旋丙交酯(非手性)可如下表示：

该内消旋丙交酯不能商购获得。

方案3说明在PL-LA聚合物链中的D-丙交酯以及通过外消旋得到的“内消旋丙交酯”的插入。

在方案3的例子中，插入一个D-LA单元(20％)，和一个L-LA单元(20％)已外消旋。因此，酶分析将给出该样品中的D型体为30％。

酶法使得可测定在PL-LA的聚合物链中发现的D型体(D型单体单元)的百分数，或者在PD-LA的聚合物链中发现的L型体(L型单体单元)的百分数。酶法永远无法使我们确定该单体单元的来源：插入或外消旋。

e)通过将 ¹³ C-NMR和酶法两种技术组合而定量测定总的立构规整度缺陷、插入和外消旋立构规整度缺陷

如果对于方案3表示的聚合物链，通过¹³C-NMR，插入缺陷峰面积与外消旋缺陷(内消旋对应物)峰面积为例如2∶1，则缺陷的分布如下：67％插入缺陷和33％外消旋缺陷。此外，如果该样品的酶测量给出30％的D型体(或30重量％的对应物D-LA)，并已知67％的缺陷为插入缺陷，则其因此对应于30％D型体的67％，即20％的D型体，并且因此对应于20％的D-LA。

关于外消旋缺陷，已知这些为约33％，这对应于10％的D型体和20％的内消旋LA对应物。

因此，我们可由如下各式计算PL-LA链中存在的L-LA、D-LA和内消旋LA(LD-LA)的量：

其中，“STPI”表示插入峰的总面积，和“STPR”表示外消旋峰的总面积，其通过NMR测定，与通过酶法测定的D-型体百分数相乘。因此，D-LA的重量％代表插入立构规整度。

因此，内消旋LA的重量％代表外消旋立构规整度。

L-LA的重量％＝100-(D-LA的重量％+内消旋LA的重量％)

总的立构规整度＝插入立构规整度+外消旋立构规整度

f)分析方法

1.酶法

本发明的聚L-乳酸或聚D-乳酸的立体化学纯度由L型体或D型体各自的含量测定。对于该测定，采用酶法。

所述方法的原理如下：通过酶L-乳酸盐脱氢酶和D-乳酸盐脱氢酶，采用烟碱-腺嘌呤(NAD)作为辅酶，将L-乳酸盐和D-乳酸盐离子分别氧化成丙酮酸盐。为迫使该反应向形成丙酮酸盐的方向进行，必须通过与肼的反应俘获该化合物。在340nm处光密度的增加与样品中存在的L-乳酸盐或D-乳酸盐的量成比例。

通过混合25ml氢氧化钠(1mol/L)和0.6gPLA制备聚乳酸样品。使该溶液沸腾8小时，然后冷却。然后通过添加盐酸(1mol/L)将溶液调节至中性pH，然后添加足够量的去离子水以得到200ml。

然后，在VitalScientificSelectraJunior分析仪上对样品进行分析：对于聚L-丙交酯酸的L型体测定，采用Scil公司销售的名称为“L-lacticacid5260”的盒；和对于聚D-丙交酯酸的D型体测定，采用Scil公司销售的名称为“L-lacticacid5240”的盒。在分析期间，使用采用校准物“Scil5460”的校准和反应性空白样。

通过相同的酶法实施丙交酯的光学或异构纯度的测定。仅样品制备不同。丙交酯样品是通过混合25ml氢氧化钠(1mol/L)和0.6g丙交酯而制备的。混合该溶液，然后在通过添加盐酸(1mol/L)调节至中性pH前，静置半小时，然后添加足够量的去离子水以得到200ml。

2.NMR法

通过碳-13核磁共振(NMR)(Advance，500MHz，10mmSELX探针)测定插入和外消旋缺陷的存在。由250mg溶解于2.5-3mlCDCl₃中的聚乳酸制备样品。

2.实施例1-4

将本发明的方法应用于制备全同立构聚丙交酯的各种样品。在三苯基膦PPh₃的存在下，使具有大于99.5重量％的异构纯度的L-L立体化学构型的起始丙交酯与盐双(2-乙基己酸)锡(II)接触。丙交酯与催化剂的摩尔比(丙交酯/催化剂)为4000。在装备有搅拌器的连续的水平反应器中使用氮气流在大气压力下实施该方法。丙交酯的残留水含量为25-50ppm。用于各种试验的聚合条件例如温度、停留时间和搅拌器转速示于表1中。

L型体的百分数通过酶法测定。D型体的百分数通过计算式(100％-L型体％)确定。

插入和外消旋缺陷的存在通过碳-13核磁共振(NMR)测定。

未反应的起始丙交酯(称作残留丙交酯)的百分数通过¹H-NMR测量。结果示于下表1中。

表1

3.实施例5-9

将通过通常采用的用于丙交酯聚合的方法制备的三种聚L-乳酸商业聚合物(C-E)与通过本发明方法得到的两种聚L-乳酸聚合物(A和B)进行比较。

在反应器中在双(2-乙基己酸)锡(II)和三苯基膦PPh₃的存在下由光学纯度高于99.5％的L-丙交酯在175℃的温度下并且使用25分钟的停留时间合成聚L-乳酸聚合物A和B。丙交酯与催化剂的摩尔比(丙交酯/催化剂)为4000。聚L-乳酸A的聚合使用氮气流在大气压(1013毫巴)下实施。聚乳酸B的聚合在氮气下在1213毫巴的压力下实施。使用1-十二烷醇作为引发剂，丙交酯/醇摩尔比总计为681。结果示于表2中。

表2

根据本发明的聚L-乳酸聚合物A和B表现出很少或没有插入缺陷，这与其它聚乳酸聚合物相反。它们的外消旋缺陷(内消旋丙交酯对应物)的百分数也远低于商业聚合物C-E的那些。

按照方法ISO11357-2通过差示扫描量热法测定样品A-E的结晶温度。根据该方法，将样品以10℃/分钟的速率由20℃加热至200℃，然后以20℃/分钟的速率由200℃冷却至20℃，然后以10℃/分钟的速率由20℃加热至200℃。

在聚合物A和B的第二次加热期间测量的结晶温度在100和120℃之间。对于所述聚合物，在第一次加热之后在冷却期间，在90和100℃之间也能观察到结晶现象。在商业产品C-E样品的熔融温谱图上没有观察到结晶温度。

4.实施例10

在该实施例中，在双螺杆挤出机(L/D比：56)中，在195℃的温度下和在双(2-乙基己酸)锡(II)和三苯基膦的存在下，由具有高于99.5％光学纯度的L-L-丙交酯进行20分钟的聚L-乳酸合成。丙交酯与催化剂的摩尔比(丙交酯/催化剂)为5000。聚L-乳酸的聚合使用氩气流在大气压力下实施。使用辛醇作为引发剂。丙交酯与辛醇的摩尔比(丙交酯/辛醇)为400。

对得到的聚合物通过酶法测定的L型体的量为99.6％。插入缺陷百分数(DD-LA％)低于0.2％，和外消旋缺陷百分数(LD-LA％)为0.5％。

数均分子量为74000和Mw/Mn比为1.76。

通过与实施例3中提及的方法相同的方法测定所获得聚合物的结晶温度。在所述聚合物的第二次加热期间测量的结晶温度在100和120℃之间。对于所述聚合物，在第一次加热之后在冷却期间，在90和100℃之间也能观察到结晶现象。

Claims

1.用于获得以下的本体聚合方法：

-数均分子量为60000-200000的L构型聚乳酸，其具有占聚L-乳酸0-0.2重量％的式(Ia)的二聚体单元D-D百分数，和占聚L-乳酸0-2.5重量％的式(II)和(III)的二聚体单元D-L和/或L-D百分数，

或

-数均分子量为60000-200000的D构型聚乳酸，其具有占聚D-乳酸0-0.2重量％的式(Ib)的二聚体单元L-L百分数，和占聚D-乳酸0-2.5重量％的式(II)和(III)的二聚体单元D-L和/或L-D百分数，

所述方法特征在于在至少一种催化体系的存在下实施本体聚合，所述本体聚合由如下组成：在170-200℃的温度下和在引发剂的存在下，使具有至少99.5重量％的L或D光学纯度的L-L或D-D立体化学构型的相应丙交酯与至少一种催化体系接触5-75分钟的反应时间，以形成聚L-乳酸或聚D-乳酸，所述催化体系包含作为催化剂的双(2-乙基己酸)锡和作为助催化剂的三苯基膦PPh₃。

2.根据权利要求1的方法，特征在于L-L或D-D立体化学构型的丙交酯具有至少99.8％的L或D光学纯度。

3.根据权利要求1或2的方法，特征在于引发剂为水、通式R¹⁰-(A)_s的醇或胺，其中A为OH或NH₂，s为1或2，和R¹⁰为取代或未取代的烷基或芳基。

4.根据权利要求1-2中任一项的方法，特征在于所述方法在170-185℃的温度下实施，和反应时间为15-45分钟。

5.根据权利要求1-2中任一项的方法，特征在于所述聚合方法在降低的压力下、在升高的压力下或在大气压力下实施。

6.根据权利要求5的方法，特征在于所述方法在惰性气体的存在下实施。

7.根据权利要求1-2中任一项的方法，特征在于所述方法为连续方法。

8.根据权利要求1-2中任一项的方法，特征在于所述方法在任选地具有高粘度搅拌器的反应器中实施。

9.根据权利要求8的方法，特征在于所述方法在升高的压力下或者使用氮气流实施。

10.根据权利要求8的方法，特征在于所述方法在氮气的升高压力下实施。

11.根据权利要求1-2中任一项的方法，特征在于所述方法通过在挤出机中的挤出实施。

12.根据权利要求11的方法，特征在于所述方法使用惰性气体流实施。

13.根据权利要求11的方法，特征在于所述方法使用氮气实施。

14.通过权利要求1-13中任一项的方法得到的聚L-乳酸。

15.通过权利要求1-13中任一项的方法得到的聚D-乳酸。

16.聚乳酸在制造包装、织物和一次性用品中的用途，其中所述聚乳酸为根据权利要求14的聚L-乳酸或者根据权利要求15的聚D-乳酸。

17.聚乳酸在耐用品领域中的用途，其中所述聚乳酸为根据权利要求14的聚L-乳酸或者根据权利要求15的聚D-乳酸。