JP2001048840A - クエン酸エステル化合物、それからなる酢酸セルロース系樹脂用可塑剤及び酢酸セルロース系樹脂組成物 - Google Patents
クエン酸エステル化合物、それからなる酢酸セルロース系樹脂用可塑剤及び酢酸セルロース系樹脂組成物Info
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- JP2001048840A JP2001048840A JP31099399A JP31099399A JP2001048840A JP 2001048840 A JP2001048840 A JP 2001048840A JP 31099399 A JP31099399 A JP 31099399A JP 31099399 A JP31099399 A JP 31099399A JP 2001048840 A JP2001048840 A JP 2001048840A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸セルロースエステル系樹脂に添加して相
溶性、非揮発性、非移行性等に優れた可塑剤として有用
な新規クエン酸エステル化合物を提供すること。 【解決手段】 下記一般式［１］で示されるクエン酸エ
ステル化合物、それからなる酢酸セルロース系樹脂用可
塑剤及び酢酸セルロース系樹脂組成物。 【化１】
溶性、非揮発性、非移行性等に優れた可塑剤として有用
な新規クエン酸エステル化合物を提供すること。 【解決手段】 下記一般式［１］で示されるクエン酸エ
ステル化合物、それからなる酢酸セルロース系樹脂用可
塑剤及び酢酸セルロース系樹脂組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規クエン酸エス
テル化合物に関する。更に詳しくは、酢酸セルロースエ
ステル系樹脂の可塑剤として用いると該樹脂との相溶性
に優れ、可塑剤のにじみ出し（ブリードアウト）が少な
く、成形加工時の揮発性が低い樹脂組成物を与える新規
クエン酸エステル化合物に関する。
テル化合物に関する。更に詳しくは、酢酸セルロースエ
ステル系樹脂の可塑剤として用いると該樹脂との相溶性
に優れ、可塑剤のにじみ出し（ブリードアウト）が少な
く、成形加工時の揮発性が低い樹脂組成物を与える新規
クエン酸エステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースアセテート、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト等の酢酸セルロース系樹脂は、強靭で光沢性、透明
性、耐油性、耐候性が良いという特徴を有するが、可塑
剤や溶剤の添加無しに単独で加熱すると、通常は溶融と
同時に着色や分解が生じるため、良好な成形品を得るこ
とができない。又、種々の溶剤を用いて溶解、混練、圧
搾、成形してシートを得るいわゆるキャスト法において
も、一般に可塑剤の添加無しでは良好な可撓性を有する
成形用樹脂原料を得ることは難しい。
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト等の酢酸セルロース系樹脂は、強靭で光沢性、透明
性、耐油性、耐候性が良いという特徴を有するが、可塑
剤や溶剤の添加無しに単独で加熱すると、通常は溶融と
同時に着色や分解が生じるため、良好な成形品を得るこ
とができない。又、種々の溶剤を用いて溶解、混練、圧
搾、成形してシートを得るいわゆるキャスト法において
も、一般に可塑剤の添加無しでは良好な可撓性を有する
成形用樹脂原料を得ることは難しい。
【０００３】このため、従来種々の可塑剤が使用されて
おり、その代表的なものとしてフタル酸エステル、即ち
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリル
エチルグリコレート等、トリメリット酸エステル、即ち
トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等、脂肪
族二塩基酸エステル、即ちジ２−エチルヘキシルアゼレ
ート等、正リン酸エステル、即ちトリブチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート等及びリシノール酸エステル、即ちメチルア
セチルリシノレート等が挙げられる。更に、特公昭６１
−１４１６８号公報には、特定の化学構造を有するポリ
カプロラクトンポリオールを可塑剤として使用した酢酸
セルロース系樹脂組成物が開示されている。
おり、その代表的なものとしてフタル酸エステル、即ち
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリル
エチルグリコレート等、トリメリット酸エステル、即ち
トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等、脂肪
族二塩基酸エステル、即ちジ２−エチルヘキシルアゼレ
ート等、正リン酸エステル、即ちトリブチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート等及びリシノール酸エステル、即ちメチルア
セチルリシノレート等が挙げられる。更に、特公昭６１
−１４１６８号公報には、特定の化学構造を有するポリ
カプロラクトンポリオールを可塑剤として使用した酢酸
セルロース系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】前記可塑剤を含有した酢酸セルロース系樹
脂組成物は、軟化温度が低下し加工し易くなり、例えば
シート、フィルム、パイプ、棒、印材、装飾品、眼鏡
枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等の広範囲に使用さ
れている。しかし一般に酢酸セルロース系樹脂は極性が
強いため、添加される可塑剤も極性の強い化合物を選択
する必要があり、両者間の相溶性、可塑剤による可塑化
効率等の高い組成物を得、該組成物を使用して高い透明
性、可塑剤の非揮発性、非移行性等広範囲な性能を満た
す成形品が得られることが望まれている。
脂組成物は、軟化温度が低下し加工し易くなり、例えば
シート、フィルム、パイプ、棒、印材、装飾品、眼鏡
枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等の広範囲に使用さ
れている。しかし一般に酢酸セルロース系樹脂は極性が
強いため、添加される可塑剤も極性の強い化合物を選択
する必要があり、両者間の相溶性、可塑剤による可塑化
効率等の高い組成物を得、該組成物を使用して高い透明
性、可塑剤の非揮発性、非移行性等広範囲な性能を満た
す成形品が得られることが望まれている。
【０００５】これらの要求を満たすべく、米国特許第４
７３１１２２号明細書には、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースアセテート、クエン酸トリブチル、
クエン酸トリエチル、及びポリエチレングリコールを含
む熱可塑性組成物が開示されている。しかしながら、こ
れらの組合せに係る組成物においてもなお両者間の相溶
性が不充分であり、特に置換度の低い酢酸セルロース樹
脂に適用した場合、成形時或いは成形後に可塑剤が揮発
又はブリードアウトして抜け易いため、成形品の表面の
汚染、成形物の寸法安定性（評価は体積保持率で行う。
以下、同じ。）の低下、成形物の機械物性の変化、成形
時の上記揮発等による作業環境の悪化等があり、酢酸セ
ルロース樹脂の成形材料としての要求を充分に満たすに
は至っていないのが現状である。
７３１１２２号明細書には、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースアセテート、クエン酸トリブチル、
クエン酸トリエチル、及びポリエチレングリコールを含
む熱可塑性組成物が開示されている。しかしながら、こ
れらの組合せに係る組成物においてもなお両者間の相溶
性が不充分であり、特に置換度の低い酢酸セルロース樹
脂に適用した場合、成形時或いは成形後に可塑剤が揮発
又はブリードアウトして抜け易いため、成形品の表面の
汚染、成形物の寸法安定性（評価は体積保持率で行う。
以下、同じ。）の低下、成形物の機械物性の変化、成形
時の上記揮発等による作業環境の悪化等があり、酢酸セ
ルロース樹脂の成形材料としての要求を充分に満たすに
は至っていないのが現状である。
【０００６】可塑剤としてのクエン酸の誘導体は、上記
エステル化合物の他、Ｏ−アセチル化物等のＯ−アシル
化合物、トリメチルエステル、トリエチルエステル等、
多くの化合物が知られている。またクエン酸アセチルト
リエチルはエチルセルロースの可塑剤として優れてお
り、クエン酸アセチルトリブチルは食品包装用プラスチ
ックの可塑剤として知られている。
エステル化合物の他、Ｏ−アセチル化物等のＯ−アシル
化合物、トリメチルエステル、トリエチルエステル等、
多くの化合物が知られている。またクエン酸アセチルト
リエチルはエチルセルロースの可塑剤として優れてお
り、クエン酸アセチルトリブチルは食品包装用プラスチ
ックの可塑剤として知られている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酢酸セル
ロースエステル系樹脂の可塑剤としてクエン酸エステル
化合物を鋭意検討した結果、特定のクエン酸エステル化
合物が新規であり、可塑剤として使用でき、特に酢酸セ
ルロースエステル系樹脂の可塑剤として優れているとの
知見を得、本発明を完成するに至った。
ロースエステル系樹脂の可塑剤としてクエン酸エステル
化合物を鋭意検討した結果、特定のクエン酸エステル化
合物が新規であり、可塑剤として使用でき、特に酢酸セ
ルロースエステル系樹脂の可塑剤として優れているとの
知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明の第１は、下記一般式
［１］で示されるクエン酸エステル化合物を提供する。
［１］で示されるクエン酸エステル化合物を提供する。
【０００９】
【化２】
【００１０】また本発明の第２は、Ｒ1が水素原子また
は炭素数１〜５の脂肪族アシル基である本発明の第１の
クエン酸エステル化合物を提供する。また本発明の第３
は、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基である本発明の第
１または２のクエン酸エステル化合物を提供する。また
本発明の第４は、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基
またはエチル基である本発明の第１のクエン酸エステル
化合物を提供する。また本発明の第５は、Ｒ1がアセチ
ル基であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基である本発
明の第１のクエン酸エステル化合物を提供する。また本
発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかにのクエン
酸エステル化合物からなる酢酸セルロース系樹脂用可塑
剤を提供する。また本発明の第７は、本発明の第１〜５
のいずれかのクエン酸エステル化合物を含有してなる酢
酸セルロース系樹脂組成物を提供する。また本発明の第
８は、酢酸セルロース系樹脂１００重量部に対してクエ
ン酸エステル化合物を５〜２００重量部配合してなる本
発明の第７の酢酸セルロース系樹脂組成物を提供する。
更に本発明の第９は、酢酸セルロース系樹脂の酢化度が
４０．０３〜６２．５５％である本発明の第７又は８の
酢酸セルロース系樹脂組成物を提供する。
は炭素数１〜５の脂肪族アシル基である本発明の第１の
クエン酸エステル化合物を提供する。また本発明の第３
は、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基である本発明の第
１または２のクエン酸エステル化合物を提供する。また
本発明の第４は、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基
またはエチル基である本発明の第１のクエン酸エステル
化合物を提供する。また本発明の第５は、Ｒ1がアセチ
ル基であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基である本発
明の第１のクエン酸エステル化合物を提供する。また本
発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかにのクエン
酸エステル化合物からなる酢酸セルロース系樹脂用可塑
剤を提供する。また本発明の第７は、本発明の第１〜５
のいずれかのクエン酸エステル化合物を含有してなる酢
酸セルロース系樹脂組成物を提供する。また本発明の第
８は、酢酸セルロース系樹脂１００重量部に対してクエ
ン酸エステル化合物を５〜２００重量部配合してなる本
発明の第７の酢酸セルロース系樹脂組成物を提供する。
更に本発明の第９は、酢酸セルロース系樹脂の酢化度が
４０．０３〜６２．５５％である本発明の第７又は８の
酢酸セルロース系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】（クエン酸エステル化合物）本発
明で提供され一般式［１］で示される新規クエン酸エス
テル化合物において、Ｒ1の脂肪族アシル基としては特
に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１２であり、特
に好ましくは炭素数１〜５である。具体的にはホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、パ
ルミトイル、オレイル等を例示することができる。また
Ｒ2のアルキル基としては特に制限はなく、また直鎖
状、分岐を有するもののいずれでもよいが、好ましくは
炭素数１〜２４のアルキル基であり、特に好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基である。具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
が挙げられる。特に酢酸セルロースエステル系樹脂の可
塑剤として好ましいものとしては、Ｒ 1が水素原子であ
り、Ｒ2がメチル基またはエチル基であるもの、並びに
Ｒ1がアセチル基であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基
であるものである。
明で提供され一般式［１］で示される新規クエン酸エス
テル化合物において、Ｒ1の脂肪族アシル基としては特
に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１２であり、特
に好ましくは炭素数１〜５である。具体的にはホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、パ
ルミトイル、オレイル等を例示することができる。また
Ｒ2のアルキル基としては特に制限はなく、また直鎖
状、分岐を有するもののいずれでもよいが、好ましくは
炭素数１〜２４のアルキル基であり、特に好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基である。具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
が挙げられる。特に酢酸セルロースエステル系樹脂の可
塑剤として好ましいものとしては、Ｒ 1が水素原子であ
り、Ｒ2がメチル基またはエチル基であるもの、並びに
Ｒ1がアセチル基であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基
であるものである。
【００１２】（Ｒ1が水素原子であるクエン酸エステル
化合物の製法）本発明のクエン酸エステル化合物の内、
Ｒ1が水素原子であるものは、公知の方法を応用して製
造することができる。公知の方法としては、例えば英国
特許公報９３１，７８１号に記載のフタル酸ハーフエス
テルとα−ハロゲン化酢酸アルキルエステルからフタリ
ルグリコール酸エステルを製造する方法が挙げられる。
具体的には、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウ
ムまたはクエン酸（以下、これらをクエン酸原料と略
す。）、好ましくはクエン酸三ナトリウムの１モルに対
し、Ｒ2に対応するアルキルエステルであるα−モノハ
ロゲン化酢酸アルキル、例えばモノクロル酢酸メチル、
モノクロル酢酸エチル等を化学量論以上の量、好ましく
は１〜１０モル、更に好ましくは２〜５モルを反応させ
る。反応系に水分が存在すると目的化合物の収率が低下
するので、原料は出来る限り無水和物を用いる。反応に
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチル
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の鎖状もしく
は環状脂肪族第３アミンを触媒として用いることがで
き、中でもトリエチルアミンが好ましい。触媒の使用量
は、クエン酸原料１モルに対し、０．０１〜１．０モ
ル、好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。反応
温度は６０〜１５０℃で１〜２４時間反応させる。反応
溶媒は特に必要ではないが、トルエン、ベンゼン、キシ
レン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
反応後は、例えば水を加えて副生物や触媒を除去し、油
層を水洗したのち、蒸留により、未反応の原料化合物と
分離し目的物を単離することができる。
化合物の製法）本発明のクエン酸エステル化合物の内、
Ｒ1が水素原子であるものは、公知の方法を応用して製
造することができる。公知の方法としては、例えば英国
特許公報９３１，７８１号に記載のフタル酸ハーフエス
テルとα−ハロゲン化酢酸アルキルエステルからフタリ
ルグリコール酸エステルを製造する方法が挙げられる。
具体的には、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウ
ムまたはクエン酸（以下、これらをクエン酸原料と略
す。）、好ましくはクエン酸三ナトリウムの１モルに対
し、Ｒ2に対応するアルキルエステルであるα−モノハ
ロゲン化酢酸アルキル、例えばモノクロル酢酸メチル、
モノクロル酢酸エチル等を化学量論以上の量、好ましく
は１〜１０モル、更に好ましくは２〜５モルを反応させ
る。反応系に水分が存在すると目的化合物の収率が低下
するので、原料は出来る限り無水和物を用いる。反応に
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチル
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の鎖状もしく
は環状脂肪族第３アミンを触媒として用いることがで
き、中でもトリエチルアミンが好ましい。触媒の使用量
は、クエン酸原料１モルに対し、０．０１〜１．０モ
ル、好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。反応
温度は６０〜１５０℃で１〜２４時間反応させる。反応
溶媒は特に必要ではないが、トルエン、ベンゼン、キシ
レン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
反応後は、例えば水を加えて副生物や触媒を除去し、油
層を水洗したのち、蒸留により、未反応の原料化合物と
分離し目的物を単離することができる。
【００１３】（Ｒ1が脂肪族アシル基であるクエン酸エ
ステル化合物の製法）Ｒ1が脂肪族アシル基であり、Ｒ2
がアルキル基である本発明のクエン酸エステル化合物は
前記のＲ1が水素原子であるクエン酸エステル化合物を
用いて製造することができる。すなわち該クエン酸エス
テル化合物１モルに対しＲ1の脂肪族アシル基に相当す
るハロゲン化アシル、例えば塩化ホルミル、塩化アセチ
ル等を１〜１０モル反応させる。触媒としては、塩基性
のピリジン等を該クエン酸エステル化合物１モルに対し
０．１〜２モルを用いることができる。反応は無溶媒で
よく、温度８０〜１００℃にて１〜５時間行う。反応
後、反応混合物に水および水に不溶の有機溶媒、例えば
トルエンを加えて目的物を有機溶媒に溶解させ、水層と
有機溶媒層を分離し、有機溶媒層を水洗したのち、蒸留
等の常法により目的物を単離することができる。
ステル化合物の製法）Ｒ1が脂肪族アシル基であり、Ｒ2
がアルキル基である本発明のクエン酸エステル化合物は
前記のＲ1が水素原子であるクエン酸エステル化合物を
用いて製造することができる。すなわち該クエン酸エス
テル化合物１モルに対しＲ1の脂肪族アシル基に相当す
るハロゲン化アシル、例えば塩化ホルミル、塩化アセチ
ル等を１〜１０モル反応させる。触媒としては、塩基性
のピリジン等を該クエン酸エステル化合物１モルに対し
０．１〜２モルを用いることができる。反応は無溶媒で
よく、温度８０〜１００℃にて１〜５時間行う。反応
後、反応混合物に水および水に不溶の有機溶媒、例えば
トルエンを加えて目的物を有機溶媒に溶解させ、水層と
有機溶媒層を分離し、有機溶媒層を水洗したのち、蒸留
等の常法により目的物を単離することができる。
【００１４】（新規クエン酸エステル化合物からなる酢
酸セルロース系樹脂用可塑剤）本発明で提供する新規ク
エン酸エステル化合物は、酢酸セルロースエステル系樹
脂に添加される、相溶性、非揮発性、非移行性等に優れ
た可塑剤となる。本発明の新規クエン酸エステル化合物
が可塑剤として適用される酢酸セルロースエステル系樹
脂とは、セルロース鎖のヒドキシル基の１以上がアセチ
ル化されたものは全て指称し、具体的にはセルロースア
セテート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフ
タレート等が挙げられるが、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレートが好ましく、特にセルロースアセテート
が有用である。本発明に係る新規クエン酸エステル化合
物を組合せた成形用材料原料としては、前記酢酸セルロ
ース系樹脂のうち、その酢化度が４０．０３〜６２．５
５％のもの、即ちセルロース繰り返し単位当たりの置換
度が１．５〜３．０のものが有用であるが、酢化度が５
０〜６１％のものが特に好ましい。
酸セルロース系樹脂用可塑剤）本発明で提供する新規ク
エン酸エステル化合物は、酢酸セルロースエステル系樹
脂に添加される、相溶性、非揮発性、非移行性等に優れ
た可塑剤となる。本発明の新規クエン酸エステル化合物
が可塑剤として適用される酢酸セルロースエステル系樹
脂とは、セルロース鎖のヒドキシル基の１以上がアセチ
ル化されたものは全て指称し、具体的にはセルロースア
セテート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフ
タレート等が挙げられるが、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレートが好ましく、特にセルロースアセテート
が有用である。本発明に係る新規クエン酸エステル化合
物を組合せた成形用材料原料としては、前記酢酸セルロ
ース系樹脂のうち、その酢化度が４０．０３〜６２．５
５％のもの、即ちセルロース繰り返し単位当たりの置換
度が１．５〜３．０のものが有用であるが、酢化度が５
０〜６１％のものが特に好ましい。
【００１５】酢酸セルロースエステル系樹脂に添加され
る新規クエン酸エステル化合物の量は、酢酸セルロース
エステル１００重量部に対して５〜２００重量部、特に
は１０〜２００重量部であることが好ましいが、機械的
性質、加工性等から２０〜１００重量部がより好まし
い。クエン酸エステル化合物の量が５重量部以上におい
て可塑剤として機能が顕著となり、２００重量部以下に
おいて可塑剤としての機能が上限に達し、また経済的な
添加量である。
る新規クエン酸エステル化合物の量は、酢酸セルロース
エステル１００重量部に対して５〜２００重量部、特に
は１０〜２００重量部であることが好ましいが、機械的
性質、加工性等から２０〜１００重量部がより好まし
い。クエン酸エステル化合物の量が５重量部以上におい
て可塑剤として機能が顕著となり、２００重量部以下に
おいて可塑剤としての機能が上限に達し、また経済的な
添加量である。
【００１６】酢酸セルロースエステル系樹脂と可塑剤と
しての本発明に係る新規クエン酸エステル化合物の混練
は、熱可塑性樹脂の混練に使用される手段がそのまま使
用でき、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ル等を使用して溶融温度にて混練するか、又は適当な溶
剤を用いて溶解して混練する等種々の方法が適用でき
る。又、通常の成形用樹脂組成物の場合と同様、前記酢
酸セルロースエステル系樹脂組成物にも、必要に応じて
他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種
安定剤や染顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等
を単独又は数種類混合して添加しても差し支えない。
しての本発明に係る新規クエン酸エステル化合物の混練
は、熱可塑性樹脂の混練に使用される手段がそのまま使
用でき、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ル等を使用して溶融温度にて混練するか、又は適当な溶
剤を用いて溶解して混練する等種々の方法が適用でき
る。又、通常の成形用樹脂組成物の場合と同様、前記酢
酸セルロースエステル系樹脂組成物にも、必要に応じて
他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種
安定剤や染顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等
を単独又は数種類混合して添加しても差し支えない。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】（実施例１） （Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基である化合物の
製造）四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサー
を取り付け、無水和のクエン酸三ナトリウム７７４．４
ｇ（３．０モル）、トリエチルアミン２６．５ｇ（０．
２６モル）、モノクロロ酢酸メチル１１７２ｇ（１０．
８モル）を仕込み、撹拌しながら９０℃まで加熱し、９
０℃で１５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却
し、水１５００ｇを添加し、副生した塩化ナトリウムを
除去した。油層を更に５００ｇの水で３回洗浄し、９０
℃、４０ｍｍＨｇの真空蒸留によってモノクロロ酢酸メ
チルを回収したのち、９０℃、４０ｍｍＨｇで１時間の
水蒸気蒸留を行い、製品９７８ｇを得た。製品の比重は
１．３６０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）によ
る純度は７４．５％であった。
製造）四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサー
を取り付け、無水和のクエン酸三ナトリウム７７４．４
ｇ（３．０モル）、トリエチルアミン２６．５ｇ（０．
２６モル）、モノクロロ酢酸メチル１１７２ｇ（１０．
８モル）を仕込み、撹拌しながら９０℃まで加熱し、９
０℃で１５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却
し、水１５００ｇを添加し、副生した塩化ナトリウムを
除去した。油層を更に５００ｇの水で３回洗浄し、９０
℃、４０ｍｍＨｇの真空蒸留によってモノクロロ酢酸メ
チルを回収したのち、９０℃、４０ｍｍＨｇで１時間の
水蒸気蒸留を行い、製品９７８ｇを得た。製品の比重は
１．３６０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）によ
る純度は７４．５％であった。
【００１９】13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、アサイメン
トを行なった。チャートより７３．３０６ｐｐｍの４級
炭素（クエン酸骨格）のピーク、その４級炭素に結合す
るメチレン基のピーク（４２．５９１ｐｐｍ）、それに
結合するカルボニル基のピーク（１６９．００２ｐｐ
ｍ）、それに結合するカルボニル基に挟まれたメチレン
基のピーク（６０．９８４ｐｐｍ）、それに結合するカ
ルボニル基のピーク（１６７．５４５ｐｐｍ）、それに
結合するメチル基のピーク（５２．３９４ｐｐｍ）が確
認できた。また、４級炭素に結合するカルボニル基のピ
ーク（１７２．３４１ｐｐｍ）、それに結合するメチレ
ン基のピーク（６１．７４２ｐｐｍ）、それに結合する
カルボニル基のピーク（１６７．９１０ｐｐｍ）、それ
に結合するメチル基のピーク（５２．３９４ｐｐｍ）も
確認でき、以上の結果より、クエン酸エステルの構造が
下記の構造式（１）で示されるものであると断定した。
ＮＭＲチャートを図１に示す。また、ＦＴ−ＩＲ測定の
結果から得られた１７４７．４ｃｍー1のＣ＝Ｏ伸縮、３
５００．８ｃｍー1のＯーＨ伸縮、２８５０〜３０００ｃ
ｍー1付近のＣーＨ伸縮もこれを示唆している。ＩＲチャ
ートを図２に示す。
トを行なった。チャートより７３．３０６ｐｐｍの４級
炭素（クエン酸骨格）のピーク、その４級炭素に結合す
るメチレン基のピーク（４２．５９１ｐｐｍ）、それに
結合するカルボニル基のピーク（１６９．００２ｐｐ
ｍ）、それに結合するカルボニル基に挟まれたメチレン
基のピーク（６０．９８４ｐｐｍ）、それに結合するカ
ルボニル基のピーク（１６７．５４５ｐｐｍ）、それに
結合するメチル基のピーク（５２．３９４ｐｐｍ）が確
認できた。また、４級炭素に結合するカルボニル基のピ
ーク（１７２．３４１ｐｐｍ）、それに結合するメチレ
ン基のピーク（６１．７４２ｐｐｍ）、それに結合する
カルボニル基のピーク（１６７．９１０ｐｐｍ）、それ
に結合するメチル基のピーク（５２．３９４ｐｐｍ）も
確認でき、以上の結果より、クエン酸エステルの構造が
下記の構造式（１）で示されるものであると断定した。
ＮＭＲチャートを図１に示す。また、ＦＴ−ＩＲ測定の
結果から得られた１７４７．４ｃｍー1のＣ＝Ｏ伸縮、３
５００．８ｃｍー1のＯーＨ伸縮、２８５０〜３０００ｃ
ｍー1付近のＣーＨ伸縮もこれを示唆している。ＩＲチャ
ートを図２に示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】（実施例２） （Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチル基である化合物の
製造例）四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサ
ーを取り付け、無水和のクエン酸三ナトリウム７７４．
４ｇ（３．０モル）、トリエチルアミン２６．５ｇ
（０．２６モル）、モノクロロ酢酸エチル１３２３ｇ
（１０．８モル）を仕込み、撹拌しながら１２０℃まで
加熱し、１２０℃で７時間撹拌を続けた。反応後８０℃
まで冷却し、水１５００ｇを添加し、副生した塩化ナト
リウムを除去した。油層を更に５００ｇの水で３回洗浄
し、１００℃、４５ｍｍＨｇで真空蒸留によってモノク
ロロ酢酸エチルを回収したのち、１００℃、４０ｍｍＨ
ｇで１時間の水蒸気蒸留を行い、製品１２８４ｇを得
た。製品の比重は１．２８０、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（実施例１と同じ）による純度は８
８．０％であった。
製造例）四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサ
ーを取り付け、無水和のクエン酸三ナトリウム７７４．
４ｇ（３．０モル）、トリエチルアミン２６．５ｇ
（０．２６モル）、モノクロロ酢酸エチル１３２３ｇ
（１０．８モル）を仕込み、撹拌しながら１２０℃まで
加熱し、１２０℃で７時間撹拌を続けた。反応後８０℃
まで冷却し、水１５００ｇを添加し、副生した塩化ナト
リウムを除去した。油層を更に５００ｇの水で３回洗浄
し、１００℃、４５ｍｍＨｇで真空蒸留によってモノク
ロロ酢酸エチルを回収したのち、１００℃、４０ｍｍＨ
ｇで１時間の水蒸気蒸留を行い、製品１２８４ｇを得
た。製品の比重は１．２８０、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（実施例１と同じ）による純度は８
８．０％であった。
【００２２】（実施例３） （Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチル基である化合物の
別の製造例）四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデ
ンサーを取り付け、無水和のクエン酸三ナトリウム７７
４．４ｇ（３．０モル）、トリエチルアミン１１ｇ
（０．１１モル）、モノクロロ酢酸エチル１１０３ｇ
（９．０モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃まで加熱
し、８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、徐々に反応
温度を上げ、１２０℃で８時間反応させた。反応後７０
℃まで冷却し、トルエン２００ｇと水１４００ｇを添加
し、副生した塩化ナトリウムを除去した。油層を更に５
００ｇの水で３回洗浄し、製品のトルエン溶液１４５０
ｇを得た。１００℃、４５ｍｍＨｇで１時間の真空蒸留
によってトルエンを回収したのち、１００℃、４０ｍｍ
Ｈｇで１時間の水蒸気蒸留を行い、製品１０５０ｇを得
た。製品の比重は１．２６５、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（実施例１と同じ）による純度は９
３．１％であった。
別の製造例）四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデ
ンサーを取り付け、無水和のクエン酸三ナトリウム７７
４．４ｇ（３．０モル）、トリエチルアミン１１ｇ
（０．１１モル）、モノクロロ酢酸エチル１１０３ｇ
（９．０モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃まで加熱
し、８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、徐々に反応
温度を上げ、１２０℃で８時間反応させた。反応後７０
℃まで冷却し、トルエン２００ｇと水１４００ｇを添加
し、副生した塩化ナトリウムを除去した。油層を更に５
００ｇの水で３回洗浄し、製品のトルエン溶液１４５０
ｇを得た。１００℃、４５ｍｍＨｇで１時間の真空蒸留
によってトルエンを回収したのち、１００℃、４０ｍｍ
Ｈｇで１時間の水蒸気蒸留を行い、製品１０５０ｇを得
た。製品の比重は１．２６５、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（実施例１と同じ）による純度は９
３．１％であった。
【００２３】13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、アサイメン
トを行なった。チャートより７３．３０６ｐｐｍの４級
炭素（クエン酸骨格）のピーク、その４級炭素に結合す
るメチレン基のピーク（４２．５９１ｐｐｍ）、それに
結合するカルボニル基に挟まれたメチレン基のピーク
（６１．１３５ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基
のピーク（１６７．０９０ｐｐｍ）、それに結合するメ
チレン基のピーク（６１．５９１ｐｐｍ）、それに結合
するメチル基のピーク（１４．１５２ｐｐｍ）が確認で
きた。また、４級炭素に結合するカルボニル基のピーク
（１７２．４０２ｐｐｍ）、それに結合するメチレン基
のピーク（６１．８９４ｐｐｍ）、それに結合するカル
ボニル基のピーク（１６７．４８５ｐｐｍ）、それに結
合するメチレン基のピーク（６１．６５１ｐｐｍ）、そ
れに結合するメチル基のピーク（１４．１５２ｐｐｍ）
も確認でき、以上の結果より、クエン酸エステル化合物
の構造が下記の構造式（２）で示されるものであると断
定した。ＮＭＲチャートを図３に示す。また、ＦＴ−Ｉ
Ｒ測定の結果から得られた１７４７．４ｃｍー1のＣ＝Ｏ
伸縮、３４９６．７ｃｍー1のＯーＨ伸縮、２８７０〜２
９９０ｃｍー1付近のＣーＨ伸縮もこれを示唆している。
ＩＲチャートを図４に示す。
トを行なった。チャートより７３．３０６ｐｐｍの４級
炭素（クエン酸骨格）のピーク、その４級炭素に結合す
るメチレン基のピーク（４２．５９１ｐｐｍ）、それに
結合するカルボニル基に挟まれたメチレン基のピーク
（６１．１３５ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基
のピーク（１６７．０９０ｐｐｍ）、それに結合するメ
チレン基のピーク（６１．５９１ｐｐｍ）、それに結合
するメチル基のピーク（１４．１５２ｐｐｍ）が確認で
きた。また、４級炭素に結合するカルボニル基のピーク
（１７２．４０２ｐｐｍ）、それに結合するメチレン基
のピーク（６１．８９４ｐｐｍ）、それに結合するカル
ボニル基のピーク（１６７．４８５ｐｐｍ）、それに結
合するメチレン基のピーク（６１．６５１ｐｐｍ）、そ
れに結合するメチル基のピーク（１４．１５２ｐｐｍ）
も確認でき、以上の結果より、クエン酸エステル化合物
の構造が下記の構造式（２）で示されるものであると断
定した。ＮＭＲチャートを図３に示す。また、ＦＴ−Ｉ
Ｒ測定の結果から得られた１７４７．４ｃｍー1のＣ＝Ｏ
伸縮、３４９６．７ｃｍー1のＯーＨ伸縮、２８７０〜２
９９０ｃｍー1付近のＣーＨ伸縮もこれを示唆している。
ＩＲチャートを図４に示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】（実施例４） （Ｒ1がアセチル基であり、Ｒ2がエチル基である化合物
の製造）四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサ
ーを取り付け、実施例２で合成したクエン酸エステル１
５０ｇ（０．３３３モル）、ピリジン２７．７ｇ（０．
３４５モル）を仕込み、撹拌しながら１０℃まで冷却し
た。アセチルクロライド２７．１ｇ（０．３４５モル）
を追加ロートから冷却しながら３０分で追加した。その
後、徐々に反応温度を上げ、８０℃で２時間反応させ
た。反応後、トルエン２００ｇと水２００ｇを添加し、
副生したピリジン塩酸塩を除去した。油層を更に１００
ｇの水で３回洗浄し、製品のトルエン溶液３５６ｇを得
た。１００℃、４５ｍｍＨｇの真空蒸留によってトルエ
ンを回収した後、１１０℃、３０ｍｍＨｇで３０分間水
蒸気蒸留を行い、製品１４７ｇを得た。製品の比重は
１．２６４、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（実施例１と同じ）による純度は８７．８％であった。
の製造）四つ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサ
ーを取り付け、実施例２で合成したクエン酸エステル１
５０ｇ（０．３３３モル）、ピリジン２７．７ｇ（０．
３４５モル）を仕込み、撹拌しながら１０℃まで冷却し
た。アセチルクロライド２７．１ｇ（０．３４５モル）
を追加ロートから冷却しながら３０分で追加した。その
後、徐々に反応温度を上げ、８０℃で２時間反応させ
た。反応後、トルエン２００ｇと水２００ｇを添加し、
副生したピリジン塩酸塩を除去した。油層を更に１００
ｇの水で３回洗浄し、製品のトルエン溶液３５６ｇを得
た。１００℃、４５ｍｍＨｇの真空蒸留によってトルエ
ンを回収した後、１１０℃、３０ｍｍＨｇで３０分間水
蒸気蒸留を行い、製品１４７ｇを得た。製品の比重は
１．２６４、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（実施例１と同じ）による純度は８７．８％であった。
【００２６】13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、アサイメン
トを行なった。チャートより７３．２４５ｐｐｍの４級
炭素（クエン酸骨格）のピーク、その４級炭素に結合す
るメチレン基のピーク（４２．５３０ｐｐｍ）、それに
結合するカルボニル基のピーク（１６９．００２）、そ
れに酸素を介して結合するメチレン基のピーク（６１．
０４４ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク
（１６７．０３０ｐｐｍ）、それに結合するメチレン基
のピーク（６１．４３９ｐｐｍ）、それに結合するメチ
ル基のピーク（１４．０９２ｐｐｍ）が確認できた。ま
た、４級炭素に結合するカルボニル基のピーク（１７
２．３４１ｐｐｍ）、それに酸素を介して結合するメチ
レン基のピーク（６１．７４２ｐｐｍ）、それに結合す
るカルボニル基のピーク（１６７．４２４ｐｐｍ）、そ
れに酸素を介して結合するメチレン基のピーク（６１．
５３０ｐｐｍ）、それに結合するメチル基のピーク（１
４．０９２ｐｐｍ）も確認できた。また４級炭素に結合
するアセチル基のカルボニルのピーク（１６９．６７０
ｐｐｍ）およびメチル基のピーク（２０．８６０ｐｐ
ｍ）も確認できた。以上の結果より、クエン酸エステル
化合物の構造が下記の構造式（３）で示されるものであ
ると断定した。ＮＭＲチャートを図５に示す。また、Ｆ
Ｔ−ＩＲ測定の結果から得られた１７４７．４ｃｍー1の
Ｃ＝Ｏ伸縮、２８７０〜２９９０ｃｍー1付近のＣーＨ伸
縮もこれを示唆している。ＩＲチャートを図６に示す。
純度が低いため、ＯーＨ伸縮に基づく吸収ピークが見ら
れる。
トを行なった。チャートより７３．２４５ｐｐｍの４級
炭素（クエン酸骨格）のピーク、その４級炭素に結合す
るメチレン基のピーク（４２．５３０ｐｐｍ）、それに
結合するカルボニル基のピーク（１６９．００２）、そ
れに酸素を介して結合するメチレン基のピーク（６１．
０４４ｐｐｍ）、それに結合するカルボニル基のピーク
（１６７．０３０ｐｐｍ）、それに結合するメチレン基
のピーク（６１．４３９ｐｐｍ）、それに結合するメチ
ル基のピーク（１４．０９２ｐｐｍ）が確認できた。ま
た、４級炭素に結合するカルボニル基のピーク（１７
２．３４１ｐｐｍ）、それに酸素を介して結合するメチ
レン基のピーク（６１．７４２ｐｐｍ）、それに結合す
るカルボニル基のピーク（１６７．４２４ｐｐｍ）、そ
れに酸素を介して結合するメチレン基のピーク（６１．
５３０ｐｐｍ）、それに結合するメチル基のピーク（１
４．０９２ｐｐｍ）も確認できた。また４級炭素に結合
するアセチル基のカルボニルのピーク（１６９．６７０
ｐｐｍ）およびメチル基のピーク（２０．８６０ｐｐ
ｍ）も確認できた。以上の結果より、クエン酸エステル
化合物の構造が下記の構造式（３）で示されるものであ
ると断定した。ＮＭＲチャートを図５に示す。また、Ｆ
Ｔ−ＩＲ測定の結果から得られた１７４７．４ｃｍー1の
Ｃ＝Ｏ伸縮、２８７０〜２９９０ｃｍー1付近のＣーＨ伸
縮もこれを示唆している。ＩＲチャートを図６に示す。
純度が低いため、ＯーＨ伸縮に基づく吸収ピークが見ら
れる。
【００２７】
【化５】
【００２８】次に、本発明に係る樹脂組成物の特性の試
験方法は以下に示す通りである。
験方法は以下に示す通りである。
【００２９】（溶融混練性）小型溶融混練装置（ラボプ
ラストミル）を用いて酢酸セルロース樹脂に、本発明に
係るクエン酸エステル化合物を種々の配合量で添加した
約５０ｇの混合物について溶融混練性の評価試験を行っ
た。この評価項目としては、スケールアップして製造し
たときの作業性に重点を置き、トルクのかかる程度（定
性的に小、中、大で表示）、臭気の発生（定性的に極
少、少、中、多で表示）、発煙の発生（臭気に同じ）、
液漏れ状況（有、無で表示）、スクリュウへの樹脂の食
い込み性（定性的に◎、○、△、×で表示）、着色状況
（観察された色で表示）及び可塑化効果（定性的に○、
△、×で表示）の７項目を挙げて試験し、評価した。な
お、上記評価項目における「液漏れ」とは組立式装置で
あるラボプラストミルの結合部分からの混練物や分解物
がしみ出す現象を言う。なお、混練条件は以下の通りで
ある。 (1)混練温度：２２０℃ (2)混練時間：１０分 (3)スクリュウ回転数：５０ｒｐｍ
ラストミル）を用いて酢酸セルロース樹脂に、本発明に
係るクエン酸エステル化合物を種々の配合量で添加した
約５０ｇの混合物について溶融混練性の評価試験を行っ
た。この評価項目としては、スケールアップして製造し
たときの作業性に重点を置き、トルクのかかる程度（定
性的に小、中、大で表示）、臭気の発生（定性的に極
少、少、中、多で表示）、発煙の発生（臭気に同じ）、
液漏れ状況（有、無で表示）、スクリュウへの樹脂の食
い込み性（定性的に◎、○、△、×で表示）、着色状況
（観察された色で表示）及び可塑化効果（定性的に○、
△、×で表示）の７項目を挙げて試験し、評価した。な
お、上記評価項目における「液漏れ」とは組立式装置で
あるラボプラストミルの結合部分からの混練物や分解物
がしみ出す現象を言う。なお、混練条件は以下の通りで
ある。 (1)混練温度：２２０℃ (2)混練時間：１０分 (3)スクリュウ回転数：５０ｒｐｍ
【００３０】（ブリードアウト性）小型溶融混練装置で
の溶融混練性の評価試験において可塑化効果のあった溶
融混練物について、可塑剤のブリードアウト性（経時的
移行）の試験を行った。この試験はブリードアウトの有
無を見るものであり、重量保持率（重量減少度）、寸法
安定性（体積保持率）及び外観の観察（目視）評価によ
り行った。下記実施例５〜７及び比較例１，２に使用の
試験片としては、上記溶融混練物をホットプレス機に供
給し、プレス温度２２０℃、プレス圧力２００ｋｇｆ／
ｃｍ2、プレス時間、冷却時間はいずれも３分とするプ
レス条件下に０．５ｍｍ厚みのプレス板を成形し、５ｃ
ｍ×５ｃｍの正方形にカットしたものを使用し、実施例
８及び比較例３用試験片としては、２軸混練押出機によ
る溶融混練物から射出成形により得られたカラープレー
ト（９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ，２ｍｍ，３ｍｍ
の３段形）を使用した。ブリードアウト性試験における
試験条件は以下の通りである。 (1)熱風乾燥機を使用した試験：８０℃ (2)恒温恒湿機を使用した試験：５０℃×８０％ＲＨ
の溶融混練性の評価試験において可塑化効果のあった溶
融混練物について、可塑剤のブリードアウト性（経時的
移行）の試験を行った。この試験はブリードアウトの有
無を見るものであり、重量保持率（重量減少度）、寸法
安定性（体積保持率）及び外観の観察（目視）評価によ
り行った。下記実施例５〜７及び比較例１，２に使用の
試験片としては、上記溶融混練物をホットプレス機に供
給し、プレス温度２２０℃、プレス圧力２００ｋｇｆ／
ｃｍ2、プレス時間、冷却時間はいずれも３分とするプ
レス条件下に０．５ｍｍ厚みのプレス板を成形し、５ｃ
ｍ×５ｃｍの正方形にカットしたものを使用し、実施例
８及び比較例３用試験片としては、２軸混練押出機によ
る溶融混練物から射出成形により得られたカラープレー
ト（９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ，２ｍｍ，３ｍｍ
の３段形）を使用した。ブリードアウト性試験における
試験条件は以下の通りである。 (1)熱風乾燥機を使用した試験：８０℃ (2)恒温恒湿機を使用した試験：５０℃×８０％ＲＨ
【００３１】（引張試験）実施例５〜７及び比較例１，
２に使用の試験片としては、上記ブリードアウト性評価
用試験片と同じ成形条件下に作成した０．５ｍｍ厚みの
プレス板を幅１０ｍｍの短冊状にカットしたものを使用
した他はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて試験を行った。実
施例８及び比較例３用試験片としては、上記ブリードア
ウト性評価用試験片の場合と同様の溶融混練物を使用
し、射出成形により得られたＪＩＳ１号引張試験片を用
いてＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて試験を行った。なお、
上記いずれの場合も、試験片は２３℃×５０％ＲＨの恒
温恒湿機で２４時間調湿後、試験に供した。
２に使用の試験片としては、上記ブリードアウト性評価
用試験片と同じ成形条件下に作成した０．５ｍｍ厚みの
プレス板を幅１０ｍｍの短冊状にカットしたものを使用
した他はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて試験を行った。実
施例８及び比較例３用試験片としては、上記ブリードア
ウト性評価用試験片の場合と同様の溶融混練物を使用
し、射出成形により得られたＪＩＳ１号引張試験片を用
いてＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて試験を行った。なお、
上記いずれの場合も、試験片は２３℃×５０％ＲＨの恒
温恒湿機で２４時間調湿後、試験に供した。
【００３２】（曲げ試験、アイゾット衝撃試験、熱変形
温度、色相） (1)曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じた。 (2)アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じ
た。 (3)熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じた。 (4)色相：ＪＩＳ Ｋ７１０３に準じた。ＹＩは黄色度
である。
温度、色相） (1)曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じた。 (2)アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じ
た。 (3)熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じた。 (4)色相：ＪＩＳ Ｋ７１０３に準じた。ＹＩは黄色度
である。
【００３３】（実施例５）重量平均分子量約１５０，０
００（以下、単に分子量という。）、酢化度５１％の酢
酸セルロース樹脂１００重量部に、前記実施例３で得ら
れたクエン酸トリスエトキシカルボニルメチル（式
（２））を２０重量部、４０重量部及び１００重量部の
３種類の割合で配合し、小型溶融混練装置（ラボプラス
トミル）を使用して混練した。又、混練物についてホッ
トプレス機を用いてプレス板を作成した。上記混練時の
混練作業性の評価結果を表１に、又引張試験及びブリー
ドアウト性試験結果は表２及び表３にそれぞれ示した。
００（以下、単に分子量という。）、酢化度５１％の酢
酸セルロース樹脂１００重量部に、前記実施例３で得ら
れたクエン酸トリスエトキシカルボニルメチル（式
（２））を２０重量部、４０重量部及び１００重量部の
３種類の割合で配合し、小型溶融混練装置（ラボプラス
トミル）を使用して混練した。又、混練物についてホッ
トプレス機を用いてプレス板を作成した。上記混練時の
混練作業性の評価結果を表１に、又引張試験及びブリー
ドアウト性試験結果は表２及び表３にそれぞれ示した。
【００３４】（実施例６）分子量約１５０，０００、酢
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、前記
実施例１で得られたクエン酸トリスメトキシカルボニル
メチル（式（１））を４０重量部の割合で配合し、小型
溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して混練し
た。又、混練物についてホットプレス機を用いてプレス
板を作成した。上記混練時の混練作業性の評価結果を表
１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果は表２
及び表３にそれぞれ示した。
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、前記
実施例１で得られたクエン酸トリスメトキシカルボニル
メチル（式（１））を４０重量部の割合で配合し、小型
溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して混練し
た。又、混練物についてホットプレス機を用いてプレス
板を作成した。上記混練時の混練作業性の評価結果を表
１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果は表２
及び表３にそれぞれ示した。
【００３５】（実施例７）分子量約１５０，０００、酢
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、前記
実施例４で得られたアセチルクエン酸トリスエトキシカ
ルボニルメチル（式（３））を４０重量部の割合で配合
し、小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して
混練した。又、混練物についてホットプレス機を用いて
プレス板を作成した。上記混練時の混練作業性の評価結
果を表１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果
は表２及び表３にそれぞれ示した。
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、前記
実施例４で得られたアセチルクエン酸トリスエトキシカ
ルボニルメチル（式（３））を４０重量部の割合で配合
し、小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して
混練した。又、混練物についてホットプレス機を用いて
プレス板を作成した。上記混練時の混練作業性の評価結
果を表１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果
は表２及び表３にそれぞれ示した。
【００３６】（比較例１）分子量約１５０，０００、酢
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、平均
分子量５００のポリカプロラクトンオリゴマーを４０重
量部の割合で配合し、小型溶融混練装置（ラボプラスト
ミル）を使用して混練した。又、混練物についてホット
プレス機を用いてプレス板を作成した。上記混練時の混
練作業性の評価結果を表１に、又引張試験及びブリード
アウト性試験結果は表２及び表３にそれぞれ示した。
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、平均
分子量５００のポリカプロラクトンオリゴマーを４０重
量部の割合で配合し、小型溶融混練装置（ラボプラスト
ミル）を使用して混練した。又、混練物についてホット
プレス機を用いてプレス板を作成した。上記混練時の混
練作業性の評価結果を表１に、又引張試験及びブリード
アウト性試験結果は表２及び表３にそれぞれ示した。
【００３７】（比較例２）分子量約１５０，０００、酢
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、ジエ
チルフタレート（ＤＥＰ）を４０重量部の割合で配合
し、小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して
混練した。又、混練物についてホットプレス機を用いて
プレス板を作成した。上記混練時の混練作業性の評価結
果を表１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果
は表２及び表３にそれぞれ示した。
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、ジエ
チルフタレート（ＤＥＰ）を４０重量部の割合で配合
し、小型溶融混練装置（ラボプラストミル）を使用して
混練した。又、混練物についてホットプレス機を用いて
プレス板を作成した。上記混練時の混練作業性の評価結
果を表１に、又引張試験及びブリードアウト性試験結果
は表２及び表３にそれぞれ示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】（実施例８）分子量約１５０，０００、酢
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、実施
例５で使用した式（２）で示されるクエン酸トリスエト
キシカルボニルメチルを４０重量部の割合で配合し、２
軸溶融混練機を用いて混練し、ペレット化した。更に射
出成形機を用いて該ペレットから物性評価用試験片を作
製した。評価は引張試験、曲げ試験、アイゾット衝撃強
度、熱変形温度、色相なる基本物性について行った。そ
の結果を表４に示した。又、同様にして射出成形したカ
ラープレートを用いてブリードアウト試験を行った。そ
の結果は表５に示した。
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、実施
例５で使用した式（２）で示されるクエン酸トリスエト
キシカルボニルメチルを４０重量部の割合で配合し、２
軸溶融混練機を用いて混練し、ペレット化した。更に射
出成形機を用いて該ペレットから物性評価用試験片を作
製した。評価は引張試験、曲げ試験、アイゾット衝撃強
度、熱変形温度、色相なる基本物性について行った。そ
の結果を表４に示した。又、同様にして射出成形したカ
ラープレートを用いてブリードアウト試験を行った。そ
の結果は表５に示した。
【００４２】（比較例３）分子量約１５０，０００、酢
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、ポリ
カプロラクトンオリゴマーを４０重量部の割合で配合
し、２軸溶融混練機を用いて混練し、ペレット化した。
更に射出成形機を用いて該ペレットから物性評価用試験
片を作製した。評価は引張試験、曲げ試験、アイゾット
衝撃強度、熱変形温度、色相なる基本物性について行っ
た。その結果を表４に示した。又、同様にして射出成形
したカラープレートを用いてブリードアウト試験を行っ
た。その結果は表５に示した。
化度５１％の酢酸セルロース樹脂１００重量部に、ポリ
カプロラクトンオリゴマーを４０重量部の割合で配合
し、２軸溶融混練機を用いて混練し、ペレット化した。
更に射出成形機を用いて該ペレットから物性評価用試験
片を作製した。評価は引張試験、曲げ試験、アイゾット
衝撃強度、熱変形温度、色相なる基本物性について行っ
た。その結果を表４に示した。又、同様にして射出成形
したカラープレートを用いてブリードアウト試験を行っ
た。その結果は表５に示した。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【発明の効果】本発明に係るクエン酸エステル化合物を
酢酸セルロース樹脂に配合することにより、可塑性に優
れた酢酸セルロース樹脂組成物が得られることが分かっ
た。この組成物は、両成分の相溶性に優れ、しかも従来
公知の可塑剤、例えばポリカプロラクトンポリオールに
比し、成形品表面への可塑剤の移行、熱風を当てた場合
の重量保持率等の面で優れた傾向を示すことがわかっ
た。
酢酸セルロース樹脂に配合することにより、可塑性に優
れた酢酸セルロース樹脂組成物が得られることが分かっ
た。この組成物は、両成分の相溶性に優れ、しかも従来
公知の可塑剤、例えばポリカプロラクトンポリオールに
比し、成形品表面への可塑剤の移行、熱風を当てた場合
の重量保持率等の面で優れた傾向を示すことがわかっ
た。
【図１】実施例１のクエン酸エステル化合物のＮＭＲチ
ャート
ャート
【図２】実施例１のクエン酸エステル化合物のＩＲチャ
ート
ート
【図３】実施例３のクエン酸エステル化合物のＮＭＲチ
ャート
ャート
【図４】実施例３のクエン酸エステル化合物のＩＲチャ
ート
ート
【図５】実施例４のクエン酸エステル化合物のＮＭＲチ
ャート
ャート
【図６】実施例４のクエン酸エステル化合物のＩＲチャ
ート
ート
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式［１］で示されるクエン酸エ
ステル化合物。 【化１】 - 【請求項２】 Ｒ1が水素原子または炭素数１〜５の脂
肪族アシル基である請求項１記載のクエン酸エステル化
合物。 - 【請求項３】 Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基である
請求項１または２記載のクエン酸エステル化合物。 - 【請求項４】 Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基ま
たはエチル基である請求項１記載のクエン酸エステル化
合物。 - 【請求項５】 Ｒ1がアセチル基であり、Ｒ2がメチル基
またはエチル基である請求項１記載のクエン酸エステル
化合物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のクエン
酸エステル化合物からなる酢酸セルロース系樹脂用可塑
剤。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のクエン
酸エステル化合物を含有してなる酢酸セルロース系樹脂
組成物。 - 【請求項８】 酢酸セルロース系樹脂１００重量部に対
してクエン酸エステル化合物を５〜２００重量部配合し
てなる請求項７記載の酢酸セルロース系樹脂組成物。 - 【請求項９】 酢酸セルロース系樹脂の酢化度が４０．
０３〜６２．５５％である請求項７又は８記載の酢酸セ
ルロース系樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31099399A JP4431229B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-11-01 | クエン酸エステル化合物、それからなる酢酸セルロース系樹脂用可塑剤及び酢酸セルロース系樹脂組成物 |
| CN 00118024 CN1277186A (zh) | 1999-05-31 | 2000-05-31 | 柠檬酸酯化合物、由其制成的热塑性树脂用增塑剂和热塑性树脂组合物 |
| EP00401540A EP1057858A3 (en) | 1999-05-31 | 2000-05-31 | A citrate compound, a plasticizer, and a thermoplastic resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15295899 | 1999-05-31 | ||
| JP11-152958 | 1999-05-31 | ||
| JP31099399A JP4431229B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-11-01 | クエン酸エステル化合物、それからなる酢酸セルロース系樹脂用可塑剤及び酢酸セルロース系樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP2001048840A true JP2001048840A (ja) | 2001-02-20 |
| JP4431229B2 JP4431229B2 (ja) | 2010-03-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31099399A Expired - Fee Related JP4431229B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-11-01 | クエン酸エステル化合物、それからなる酢酸セルロース系樹脂用可塑剤及び酢酸セルロース系樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4431229B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012822A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Konica Corp | 光学フィルム、その製造方法、前記光学フィルムを用いた偏光板及び表示装置 |
| JP2007246571A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | セルロース体フィルム用改質剤、セルロース体組成物、セルロース体フィルム、偏光板保護膜、偏光板、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2011089005A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Fujifilm Corp | セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
| JP2018524463A (ja) * | 2015-07-24 | 2018-08-30 | ロディア・アツェトウ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＲｈｏｄｉａ Ａｃｅｔｏｗ ＧｍｂＨ | 可塑化セルロースエステル誘導体、その製造方法及びその使用 |
| WO2020031648A1 (ja) | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート組成物及び成形体 |
| WO2022215678A1 (ja) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | ダイセルミライズ株式会社 | セルロースエステル組成物および成形品 |
| CN115819849A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-03-21 | 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 | 一种外增塑二醋酸纤维素透明材料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4564124B2 (ja) * | 2000-02-25 | 2010-10-20 | 大八化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂用可塑剤及び熱可塑性樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-11-01 JP JP31099399A patent/JP4431229B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2007246571A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | セルロース体フィルム用改質剤、セルロース体組成物、セルロース体フィルム、偏光板保護膜、偏光板、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2011089005A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Fujifilm Corp | セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
| JP2018524463A (ja) * | 2015-07-24 | 2018-08-30 | ロディア・アツェトウ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＲｈｏｄｉａ Ａｃｅｔｏｗ ＧｍｂＨ | 可塑化セルロースエステル誘導体、その製造方法及びその使用 |
| WO2020031648A1 (ja) | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート組成物及び成形体 |
| JP2020026444A (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-20 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート組成物及び成形体 |
| KR20210040833A (ko) | 2018-08-09 | 2021-04-14 | 주식회사 다이셀 | 셀룰로오스아세테이트 조성물 및 성형체 |
| JP7176885B2 (ja) | 2018-08-09 | 2022-11-22 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート組成物及び成形体 |
| US11905393B2 (en) | 2018-08-09 | 2024-02-20 | Daicel Corporation | Cellulose acetate composition and molded article |
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| CN115819849A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-03-21 | 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 | 一种外增塑二醋酸纤维素透明材料及其制备方法 |
| CN115819849B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-07-14 | 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 | 一种外增塑二醋酸纤维素透明材料及其制备方法 |
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