CN115819849B

CN115819849B - 一种外增塑二醋酸纤维素透明材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115819849B
Application number: CN202211212539.4A
Authority: CN
Inventors: 曾从钦; 俞文骥; 张梅; 王永康; 王燕; 向光会; 何杰; 王如意; 邹耀帮
Original assignee: Sichuan Push Cellulose Acetate Co ltd
Current assignee: Sichuan Push Cellulose Acetate Co ltd
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2042-09-30
Also published as: CN115819849A

Abstract

本发明涉及纤维素材料技术领域，尤其是涉及一种外增塑二醋酸纤维素透明材料及其制备方法，原料包括：55～75重量份的二醋酸纤维素，15～35重量份的第一增塑剂，0.2～1重量份的稳定剂；所述第一增塑剂用于对二醋酸纤维素进行外增塑，第一增塑剂的平均分子量在1200以内。本发明通过采用酯化封端聚己内酯多元醇对二醋酸纤维素进行外增塑，改善二醋酸纤维素分子链刚性结构，提高外增塑二醋酸纤维素透明材料的加工性能，解决了聚酯类外增塑剂与二醋酸纤维素分子链的相容性问题，同时不影响二醋酸纤维素透明性；而且产品兼具环保、透明、可生物降解性能，可在眼镜板材、工具手柄、高端眼镜架、高端饰品、玩具、包装材料等透明或非透明性制品领域应用。

Description

一种外增塑二醋酸纤维素透明材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素材料技术领域，尤其是涉及一种外增塑二醋酸纤维素透明材料及其制备方法。

背景技术

醋酸纤维素已成为不可缺少的重要现代工业产品。醋酸纤维素按照其用途，可分为光学级三醋酸纤维素，纺丝级二醋酸纤维素和塑料级二醋酸纤维素。塑料级二醋酸纤维素是纤维素衍生物领域中附加值最高的产品。目前制备塑料级醋酸纤维素经增塑剂塑化后，采用注塑、模压、挤出等加工方法加工。

二醋酸纤维素的增塑主要分为外增塑及内增塑两种方式，对于内增塑，即通过将小分子接枝在醋酸纤维素分子链上的方式，提高分子链段活性，从而降低加工温度，现有技术中已有应用将聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚戊内酯(PVL)、聚(3-羟基丁酸)(PHB)等接枝到二醋酸纤维素中进行内增塑，但是，需要达到较高的接枝率才有较好的增塑效果，且内增塑后醋酸纤维素分子结构会发生改变，另一方面，化学反应不易控制，不适于工业化生产。在外增塑方面，现有的聚酯类外增塑剂，如己二酸二甲酯、癸二酸二辛酯等，因分子非极性链长，极性基团占比低，与醋酸纤维素相容性差，即使与相容性强三醋酸甘油酯混合，也会出现冒油、不透明、发暗等问题。

发明内容

本申请的目的是提供一种外增塑二醋酸纤维素透明材料及其制备方法，来解决现有技术中存在的上述技术问题，主要包括以下两个方面内容：

本申请第一方面提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，包括以下原料以重量份计：

二醋酸纤维素 55～75重量份，

第一增塑剂 15～35重量份，

稳定剂 0.2～1重量份；

所述第一增塑剂用于对二醋酸纤维素进行外增塑，第一增塑剂包括二元醇结构增塑剂、三元醇结构增塑剂和四元醇结构增塑剂中至少一种，第一增塑剂的平均分子量在1200以内；

所述二元醇结构增塑剂的结构通式为，

所述三元醇结构增塑剂的结构通式为，

所述四元醇结构增塑剂的结构通式为，

其中，R₁为4个碳原子内的饱和烃基，R₂为3～5个碳原子的饱和烃基，X为3个碳原子以内的饱和烃基，m、m1、m2、n、n1、n2、l1、l2、k2分别为正整数。端羟基封端方法有多种，包括酯化(如乙酰、特戊酰、苯甲酰等)、硅醚化(如三甲基硅、叔丁基二甲基硅)、醚化(烷基醚如甲醚、烷氧基烷如甲氧基甲基)，现有技术中，均是基于保证端羟基后续合成使用的考量，选择对端羟基采取临时性保护，要求保护基团不能太牢固，方便后期脱下后，让端羟基可以参与到后续合成过程中；而本申请则为了解决聚酯类外增塑剂的相容性问题，同时保证产物及相关制品的透明性，选择3个碳原子及以内的饱和烃基对端羟基进行封端保护，对基团保护牢固且后续不易脱下，有效提高与二醋酸纤维素的相容性，同时实现产物及相关制品具有良好的透明性。

进一步地，所述第一增塑剂的平均分子量优选在1000以内。

进一步地，所述第一增塑剂的平均分子量优选在800以内。

进一步地，所述增塑二醋酸纤维素材料的原料还包括10～25重量份的第二增塑剂，所述第二增塑剂甘油酯。

进一步地，所述甘油酯包括三醋酸甘油酯(沸点b.p.258℃-259℃)、二醋酸甘油酯(b.p.240.3℃)或一醋酸甘油酯(b.p.253℃)中的至少一种。具体地，三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、一醋酸甘油酯的甘油分子上的羟基完全酯化或不完全酯化，从高温加工时的挥发性角度考虑，增塑剂的挥发性越低越好，优选沸点较高的甘油酯；从羟基稳定性角度考虑，优选酯化程度高的三醋酸酯与二醋酸酯。

进一步地，第二增塑剂优选采用羟基被完全酯化的三醋酸甘油酯。

进一步地，所述第一增塑剂的平均分子量为800～1200。

进一步地，以质量百分数计，原料中包含55％～74.8％的二醋酸纤维素、15％～35％的第一增塑剂、10％～25％的第二增塑剂、0.2％～1.0％的稳定剂。

进一步地，所述稳定剂为酚类主抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。

进一步地，所述原料中包括0.1～0.5重量份的酚类主抗氧化剂和0.1～0.5重量份的亚磷酸酯类抗氧化剂。

本申请第二方面提供了一种上述外增塑二醋酸纤维素透明材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S100，将原料物理共混均匀，得到混合物料；

步骤S200，将混合物料进行熟化处理10h～24h，得到熟化物料；

步骤S300，将熟化物料进行挤出造粒，得到外增塑二醋酸纤维素胶粒材料。

本发明相对于现有技术至少具有如下技术效果：

本发明基于外增塑，通过物理共混，让增塑剂浸入醋酸纤维素分子间，降低了醋酸纤维素分子的分子间的作用力，提高了醋酸纤维素分子链段的活动性，使醋酸纤维素的熔融温度降低，从而降低加工温度，改善醋酸纤维素分子链刚性结构，提高外增塑醋酸纤维素材料的加工性能，解决了聚酯类外增塑剂与醋酸纤维素分子链的相容性问题，同时不影响醋酸纤维素透明性；而且制得的外增塑二醋酸纤维素胶粒材料兼具环保、透明、可生物降解性能，可在眼镜板材、工具手柄、高端眼镜架、高端饰品、玩具、包装材料等透明或非透明性制品领域应用。

具体实施方式

以下的说明提供了许多不同的实施例、或是例子，用来实施本发明的不同特征。以下特定例子所描述的元件和排列方式，仅用来精简的表达本发明，其仅作为例子，而并非用以限制本发明。

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由包括以下步骤的方法制备而成：步骤S100，将15重量份的第一增塑剂、10重量份的第二增塑剂、0.3重量份的酚类主抗氧化剂和0.3重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂常温下混合分散均匀后，与75重量份的二醋酸纤维素粉末充分混匀，得到混合物料；步骤S200，将混合物料熟化10h～24h，得到熟化物料。外增塑剂中碳原子数越多，浸入二醋酸纤维素分子间所需的时间越长，通过选择平均分子量小，碳原子数少的第一增塑剂对二醋酸纤维素进行外增塑，加快二醋酸纤维素对第一增塑剂的吸收，缩短混合物料熟化所需时间，提高外增塑二醋酸纤维素透明材料的制备效率；步骤S300，将熟化物料在双螺杆挤出机上进行挤出造粒，得到透明胶粒。

所述第一增塑剂采用平均分子量500的二元醇结构聚己内酯，所述二元醇结构聚己内酯的结构通式(以下关于二元醇结构聚己内酯的结构通式相同)为

其中，R₁为4个碳原子内的饱和烃基，m、n分别为正整数，X为3个碳原子以内的饱和烃基；

所述第二增塑剂采用三醋酸甘油酯；

所述双螺杆挤出机的温度和螺杆转速控制参数如表1所示，

表1双螺杆挤出机的温度和螺杆转速控制参数表

T1

T2

T3

T4

T5

T6

T7

T8

螺杆转速

160℃

185℃

200℃

205℃

210℃

215℃

225℃

250r/min

现有二醋酸纤维素的增塑主要分为外增塑及内增塑两种方式，对于内增塑，即通过将小分子接枝在醋酸纤维素分子链上的方式，提高分子链段活性，从而降低加工温度，但内增塑涉及到的化学接枝法，因接枝反应和纤维素分子链在各类引发剂或催化剂的作用下断链不可控，难以实现大规模工业化量产；

而在外增塑方面，现有用于二醋酸纤维素的外增塑环保增塑剂有三醋酸甘油酯(GTA)、聚乙二醇(PEG)、环氧大豆油等。对于三醋酸甘油酯，虽然三醋酸甘油酯与二醋酸纤维素溶解性强，但混料容易结块、不均匀。对于采用聚乙二醇(PEG)来增塑醋酸纤维素，由于PEG吸水性强导致其增塑剂迁移快，其制品存在较严重出油的现象，限制其在塑料领域应用。环氧大豆油在PVC等增塑中，只是起辅助作用，不是主增塑剂，在醋酸纤维素中存在同样的问题，后期制品的耐热性可能存在问题。而对于酯类外增塑剂，如己二酸二甲酯、癸二酸二辛酯等，因分子非极性链长，极性基团占比低，与醋酸纤维素相容性差，未有先例将这些脂肪族长链酯类外增塑剂用于二醋酸纤维素。即使将这些酯类外增塑剂与相容性强三醋酸甘油酯混合，也会出现冒油、不透明、发暗等问题。而本实施例采用低分子量的酯化封端聚己内酯多元醇来对二醋酸纤维素进行外增塑，更稳定、耐久。一方面，其分解温度高达350℃，其玻璃化转变温度-60℃，具有较好的热稳定性和柔韧性，相较于聚醚多元醇，具有良好的热稳定性和柔韧性。另一方面，聚酯多元醇端羟基活性高，易被氧化、参与反应或脱羟基化，致使聚酯多元醇存在易变色、有气味等不稳定情况；而酯化封端聚己内酯多元醇则更稳定和耐久，封端的短链酯基与醋酸纤维有较强的相容性，解决了聚酯类外增塑剂与醋酸纤维素分子链的相容性问题，同时不影响醋酸纤维素透明性。此外，由于选用分子量在1200以内的酯化封端聚己内酯多元醇作为外增塑剂，该分子量下酯化封端聚己内酯多元醇在20℃以上呈液态，能够实现与醋酸纤维素在常温下共混加工，且制得外增塑醋酸纤维素材料能够兼具良好的透明性和加工性能。最后，本实施例基于外增塑工艺，通过物理共混让增塑剂浸入醋酸纤维素分子间，降低了醋酸纤维素分子的分子间的作用力，提高了醋酸纤维素分子链段的活动性，使醋酸纤维素的熔融温度降低，从而降低加工温度，改善醋酸纤维素分子链刚性结构，提高外增塑醋酸纤维素材料的加工性能。

需要说明的是，所述的稳定剂只要有助于醋酸纤维素加工稳定即可，酚类抗氧化剂如1076、1010、1035、245等，亚磷酸酯类辅助抗氧化剂如626、126、168等。

实施例2：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由实施例1中的方法制备而成；区别于实施例1，本实施例中原料包括：20.5重量份的第一增塑剂、10.5重量份的第二增塑剂混合、0.2重量份的酚类主抗氧化剂、0.2重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂和69重量份的二醋酸纤维素粉末；

所述第一增塑剂采用平均分子量570的三元醇结构聚己内酯，所述三元醇结构聚己内酯的结构通式(以下关于三元醇结构聚己内酯的结构通式相同)为

其中，R₂为3～5个碳原子的饱和烃基，m1、n1、l1分别为正整数，X为3个碳原子以内的饱和烃基。

所述第二增塑剂采用三醋酸甘油酯。

实施例3：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由实施例1中的方法制备而成；区别于实施例1，本实施例中原料包括：19重量份的第一增塑剂、19重量份的第二增塑剂混合、0.2重量份的酚类主抗氧化剂、0.2重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂和62重量份的二醋酸纤维素粉末；

所述第一增塑剂采用平均分子量950的四元醇结构聚己内酯，所述四元醇结构聚己内酯的结构通式(以下关于四元醇结构聚己内酯的结构通式相同)为

其中，X为3个碳原子以内的饱和烃基，m2、n2、l2、k2分别为正整数；

所述第二增塑剂采用羟基被完全酯化的三醋酸甘油酯。

实施例4：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由实施例1中的方法制备而成；区别于实施例1，本实施例中原料包括：29.7重量份的第一增塑剂、0.15重量份的酚类主抗氧化剂、0.15重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂和70重量份的二醋酸纤维素粉末；所述第一增塑剂采用平均分子量500的二元醇结构聚己内酯。

实施例5：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由实施例1中的方法制备而成；区别于实施例1，本实施例中原料包括：32.5重量份的第一增塑剂、0.2重量份的酚类主抗氧化剂、0.3重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂和67重量份的二醋酸纤维素粉末；所述第一增塑剂采用平均分子量570的三元醇结构聚己内酯。

实施例6：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由实施例1中的方法制备而成；区别于实施例1，本实施例中原料包括：35重量份的第一增塑剂、0.5重量份的酚类主抗氧化剂、0.2重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂和64.3重量份的二醋酸纤维素粉末；所述第一增塑剂采用平均分子量800的二元醇结构聚己内酯和四元醇结构聚己内酯；在制备过程中，将物料在常温下熟化处理14h。

实施例7：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由实施例1中的方法制备而成；区别于实施例1，本实施例中原料包括：20重量份的第一增塑剂、15重量份的第二增塑剂、0.3重量份的酚类主抗氧化剂、0.1重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂和64.5重量份的二醋酸纤维素粉末；所述第一增塑剂采用平均分子量1000的三元醇结构聚己内酯和四元醇结构聚己内酯的混合物，所述第二增塑剂采用三醋酸甘油酯和二醋酸甘油酯的混合物；在制备过程中，将物料在常温下熟化处理16h。

实施例8：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由实施例1中的方法制备而成；区别于实施例1，本实施例中原料包括：24.4重量份的第一增塑剂、20重量份的第二增塑剂、0.1重量份的酚类主抗氧化剂、0.5重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂和55重量份的二醋酸纤维素粉末；所述第一增塑剂采用平均分子量900的二元醇结构聚己内酯和三元醇结构聚己内酯的混合物，所述第二增塑剂采用羟基被未完全酯化的二醋酸甘油酯；在制备过程中，将物料在常温下熟化处理10h。

实施例9：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由实施例1中的方法制备而成；区别于实施例1，本实施例中原料包括：24.75重量份的第一增塑剂0.25重量份的酚类主抗氧化剂、0.2重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂和74.8重量份的二醋酸纤维素粉末；所述第一增塑剂采用平均分子量1200的二元醇结构聚己内酯、三元醇结构聚己内酯和四元醇结构聚己内酯的混合物；在制备过程中，将物料在常温下熟化处理20h。

实施例10：

本申请实施例提供了一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，由实施例1中的方法制备而成；区别于实施例1，本实施例中原料包括：18重量份的第一增塑剂、12重量份的第二增塑剂、0.2重量份的酚类主抗氧化剂、0.3重量份的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂和69.5重量份的二醋酸纤维素粉末；所述第一增塑剂采用平均分子量1100的二元醇结构聚己内酯和四元醇结构聚己内酯的混合物，所述第二增塑剂采用三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯和一醋酸甘油酯的混合物；在制备过程中，将物料在常温下熟化处理24h。

将实施例1～实施例10得到的外增塑二醋酸纤维素透明材料进行性能测试，测试结果如表2所示，

表2实施例1～10外增塑二醋酸纤维素透明材料的性能测试表

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

1)色度：采用测色仪，将胶粒样品装入测试杯，将样品压实，用不锈钢钢刷刮去多余的样品，用软布擦拭杯子外壁，将其放在测量位置测量色度，读取YIE313数据，重复测试三次取平均即为色度值。

2)熔融指数：将胶粒样品在75℃烘箱中烘6h～8h后，采用熔体指数测试仪，仪器温度稳定到测试温度后，称取3g～5g样品放入仪器中，加上2.16KG载荷后预热3min后开始测定样品。

3)透过率：采用测色仪，将产品压制成表面光洁的4mm厚度板材，放在测量位置测量，读取透过率数据，重复测试三次取平均。

4)鱼眼测试：参照GB/T 4611-2008通用型聚氯乙烯树脂“鱼眼”测试方法，将产品在挤出机上挤成约0.2mm左右厚度膜后，裁成20cm*20cm大小，重叠10张膜，对着灯光观察多层膜内部的不熔物或者晶点数目，通过多层膜上不熔物或小晶点数量多少来评价。

5)冒油测试：将样品压制成厚度为4mm，直径为6cm的的圆板后，把圆板置于75℃鼓风烘箱中放置120h，观察圆板表面是否有油状物析出。

6)拉伸测试：按GB/T1040-2006进行，拉伸速度为50mm/min。

二醋酸纤维素胶粒透明性和色度(黄度指数)作为质量关键指标，产品透过率越高，透明性越高，以及色度越低，产品质量等级就越高，价格越高。聚合物熔融指数反应产品的流动性，直接影响产品的加工性能；鱼眼测试数值越低，说明产品加工成型内部缺陷少，成型后下游产品如板材或眼镜架加工性能越好，得率越高。从表2可以看出，本发明产品外增塑二醋酸纤维素胶粒不仅色度好，还兼具环保和透明性能，能实现完全可生物降解性，可在眼镜板材、工具手柄、高端眼镜架、高端饰品、玩具、包装材料等透明或非透明性领域应用。

Claims

1.一种外增塑二醋酸纤维素透明材料，其特征在于，包括以下原料以重量份计：

二醋酸纤维素55～75重量份，

第一增塑剂15～35重量份，

稳定剂0.2～1重量份；

所述二元醇结构增塑剂的结构通式为，

所述三元醇结构增塑剂的结构通式为，

所述四元醇结构增塑剂的结构通式为，

其中，R₁为4个碳原子内的饱和烃基，R₂为3～5个碳原子的饱和烃基，X为3个碳原子以内的饱和烃基，m、m1、m2、n、n1、n2、l1、l2、k2分别为正整数。

2.如权利要求1所述的外增塑二醋酸纤维素透明材料，其特征在于，所述第一增塑剂的平均分子量在1000以内。

3.如权利要求2所述的外增塑二醋酸纤维素透明材料，其特征在于，所述第一增塑剂的平均分子量在800以内。

4.如权利要求1所述的外增塑二醋酸纤维素透明材料，其特征在于，所述外增塑二醋酸纤维素透明材料的原料还包括10～25重量份的第二增塑剂，所述第二增塑剂为甘油酯。

5.如权利要求4所述的外增塑二醋酸纤维素透明材料，其特征在于，所述所述甘油酯包括三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯或一醋酸甘油酯中的至少一种。

6.如权利要求5所述的外增塑二醋酸纤维素透明材料，其特征在于，所述第一增塑剂的平均分子量为800～1200。

7.如权利要求4所述的外增塑二醋酸纤维素透明材料，其特征在于，以质量百分数计，原料中包含55％～74.8％的二醋酸纤维素、15％～35％的第一增塑剂、10％～25％的第二增塑剂、0.2％～1.0％的稳定剂。

8.如权利要求1～7任意一项所述的外增塑二醋酸纤维素透明材料，其特征在于，所述稳定剂为酚类主抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。

9.如权利要求8所述的外增塑二醋酸纤维素透明材料，其特征在于，所述原料中包括0.1～0.5重量份的酚类主抗氧化剂和0.1～0.5重量份的亚磷酸酯类抗氧化剂。

10.一种如权利要求1～9任意一项所述外增塑二醋酸纤维素透明材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S100，将原料物理共混均匀，得到混合物料；

步骤S200，将混合物料进行熟化处理10h～24h，得到熟化物料；

步骤S300，将熟化物料进行挤出造粒，得到外增塑二醋酸纤维素透明胶粒材料。