CN115710323B - 一种蓖麻油改性的内增塑聚氯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蓖麻油改性的内增塑聚氯乙烯材料及其制备方法,制备步骤如下:第一步,制备二乙醇胺改性的PVC;第二步,制备异氰酸酯扩链PVC‑DEA;第三步,将异氰酸酯改性的PVC配制成THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入二月桂酸二丁基锡,并滴加蓖麻油,于60℃保温,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到蓖麻油改性的内增塑PVC材料。本发明制得的蓖麻油改性的内增塑型PVC材料以三种不同的异氰酸酯作为连接桥梁,将蓖麻油引入PVC侧链段上,可有效提高了PVC的增塑性能与热稳定性能,该产品增塑性能良好且具有良好的抗迁移性,可替代或部分替代有毒外增塑剂的使用。
Description
技术领域
本发明属于塑料领域,具体涉及一种蓖麻油改性的内增塑PVC材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是当今世界的第三大通用塑料,PVC本身成本较低,被广泛应用于建筑 装修与日用玩具等领域,但由于PVC的塑性较差,PVC产品生产中多加入如邻苯二甲酸酯类 增塑剂,但易出现增塑剂析出与迁移等问题;增塑剂迁移析出后,PVC材料物理性能会遭到 极大损失,同时,邻苯二甲酸酯类增塑剂大多有毒,对人类和生态环境是一个巨大的挑战。 而内增塑模式能够很好的解决这一问题,可同时满足增塑和抗迁移析出两个目的。PVC上由 于有着较多的活性Cl,键能较低,这也给一些亲核内增塑剂接枝改性PVC提供了机会,由于 亲核内增塑剂和PVC属于共价连接,所以也就不存在增塑剂的迁移,从而提升了PVC的使 用寿命,同时也保证了生态环境和人体健康不受损害。我国耕地面积与森林面积广泛,油脂 资源丰富,蓖麻油来源较多,利用蓖麻油可以推动绿色可再生农林业资源的高附加值利用, 顺应绿色环保与可持续发展的要求。
发明内容
解决的技术问题:为避免邻苯二甲酸酯类增塑剂对环境和人体健康的风险,本发明以蓖 麻油为原料,提供了一种蓖麻油改性的内增塑PVC材料及其制备方法,该产品增塑性能良好 且具有良好的抗迁移性,可替代或部分替代有毒外增塑剂的使用。
技术方案:一种蓖麻油改性的内增塑PVC材料的制备方法,制备步骤如下:第一步,制 备二乙醇胺改性的PVC(PVC-DEA):将PVC粉溶于装有四氢呋喃(THF)的反应容器中, 配制浓度范围8wt.%~10wt.%的PVC的THF溶液,待溶液澄清透明后再加入二乙醇胺,同时补入碳酸钾,所述二乙醇胺用量为PVC总量的84wt.%,碳酸钾用量为PVC总量的55.20wt.%, 60℃保温4~6h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到PVC-DEA;第二 步,制备异氰酸酯扩链PVC-DEA:将PVC-DEA配制成浓度范围为6wt.%~10wt.%的THF 溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡,所述PVC-DEA、异 氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为3:(3~14):(0.02~0.06),60℃保温3~5h,利用 石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得异氰酸酯改性的PVC;第三步,将异氰酸 酯改性的PVC配制成浓度范围为6wt.%~10wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液 中加入二月桂酸二丁基锡,并滴加蓖麻油,所述二月桂酸二丁基锡质量为异氰酸酯改性的PVC 用量的0.3%~0.5%,蓖麻油质量为异氰酸酯改性的PVC用量的2倍,蓖麻油滴加完毕后,于 60℃保温4~6h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到蓖麻油改性的内增 塑PVC材料。
第二步中所述的异氰酸酯为HDI、THDI或IPDI。
上述配制浓度8wt.%的PVC的THF溶液。
上述二乙醇胺用量为PVC总量的84wt.%。
上述碳酸钾用量为PVC总量的55.20wt.%。
上述PVC-DEA配制成浓度范围为6wt.%的THF溶液
上述PVC-DEA、HDI和二月桂酸二丁基锡比例为3:6:0.02。
上述PVC-H配制成浓度范围为6wt.%的THF溶液
上述蓖麻油用量为为异氰酸酯改性的PVC用量的2倍,二月桂酸二丁基锡用量为异氰酸 酯改性的PVC用量的0.3wt.%。
上述制备方法制得的蓖麻油改性的内增塑PVC材料。
有益效果:本发明制得的蓖麻油改性的内增塑型PVC材料以三种不同的异氰酸酯作为连 接桥梁,将蓖麻油引入PVC侧链段上,可有效提高了PVC的增塑性能与热稳定性能,该产 品增塑性能良好且具有良好的抗迁移性,可替代或部分替代有毒外增塑剂的使用等。另外, 利用蓖麻油可以推动绿色可再生农林业资源的高附加值利用,顺应绿色环保与可持续发展的 要求。
附图说明
图1为蓖麻油改性的内增塑聚氯乙烯材料制备工艺流程示意图;
图2为PVC和三种蓖麻油改性的内增塑PVC的核磁光谱图1H NMR;
图3为实施例1、实施例3、实施例5和未增塑PVC的玻璃化转变温度(Tg)进行对比示意图;
图4为PVC,PVC-H-C,PVC-TH-C和PVC-IP-C的SEM图。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选 实施例,但本发明也不局限于以下仅有的实施例,在实施例上稍做改进也将视为本发明的保 护范围。
实施例1
第一步,制备二乙醇胺改性的PVC(PVC-DEA):将PVC粉溶于装有四氢呋喃(THF) 的反应容器中(配制浓度8wt.%的PVC的THF溶液),待溶液澄清透明后再加入二乙醇胺反 应容器,同时补入碳酸钾,所述二乙醇胺用量为PVC总量的84wt.%,碳酸钾用量为PVC总 量的55.20wt.%,60℃保温4h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到 PVC-DEA。
第二步,将PVC-DEA配制成浓度范围为6wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入HDI与二月桂酸二丁基锡,所述PVC-DEA、HDI和二月桂酸二丁基锡比例为3:6:0.02(g:g:g),60℃保温3h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得HDI 改性的PVC-H。
第三步,将PVC-H配制成浓度范围为6wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入二月桂酸二丁基锡,并滴加蓖麻油,所述蓖麻油用量为为异氰酸酯改性的PVC用量的2倍,二月桂酸二丁基锡用量为异氰酸酯改性的PVC用量的0.3wt.%,蓖麻油滴加完毕后,于60℃保温4h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到蓖麻油改性的内增塑PVC材料PVC-H-C。
实施例2
第一步,制备二乙醇胺改性的PVC(PVC-DEA):将PVC粉溶于装有四氢呋喃(THF) 的反应容器中(配制浓度10wt.%的PVC的THF溶液),待溶液澄清透明后再加入二乙醇胺 反应容器,同时补入碳酸钾,所述二乙醇胺用量为PVC总量的84wt.%,碳酸钾用量为PVC 总量的55.20wt.%,60℃保温6h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到 PVC-DEA。
第二步,使用六二亚甲基二异氰酸酯(HDI)扩链PVC-DEA:将PVC-DEA配制成浓 度范围为7wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入HDI与二月桂酸二丁基锡, 所述PVC-DEA、HDI和二月桂酸二丁基锡比例为3:8:0.03(g:g:g),60℃保温4h,利用 石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得HDI改性的PVC(PVC-H)。
第三步,将PVC-H配制成浓度范围为8wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入二月桂酸二丁基锡,并滴加蓖麻油,所述蓖麻油用量为为异氰酸酯改性的PVC用量的2倍,二月桂酸二丁基锡用量为异氰酸酯改性的PVC用量的0.5wt.%,蓖麻油滴加完毕后,于60℃保温5h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到蓖麻油改性的内增塑PVC材料PVC-H-C。
实施例3
第一步,制备二乙醇胺改性的PVC(PVC-DEA):将20g PVC粉溶于装有200mL四氢 呋喃(THF)的三口烧瓶中,待溶液澄清透明后再将16.8g的二乙醇胺加入三口烧瓶,同时 补入11.04g的K2CO3,60℃保温4.5h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后 则得到PVC-DEA;
第二步,使用六二亚甲基二异氰酸酯三聚体(THDI)扩链PVC-DEA:将PVC-DEA配 制成浓度范围为6wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入THDI与二月桂酸二 丁基锡,所述PVC-DEA、THDI和二月桂酸二丁基锡比例为3:3:0.02(g:g:g),60℃保 温3h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得THDI改性的PVC(PVC-TH)。
第三步,将PVC-TH配制成浓度范围为10wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入二月桂酸二丁基锡,并滴加蓖麻油,所述蓖麻油用量为为异氰酸酯改性的PVC用量的2倍,二月桂酸二丁基锡用量为异氰酸酯改性的PVC用量的0.4wt.%,蓖麻油滴加完毕后,于60℃保温6h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到蓖麻油改性的内增塑PVC材料PVC-TH-C。
实施例4
第一步,制备二乙醇胺改性的PVC(PVC-DEA):将PVC粉溶于装有四氢呋喃(THF) 的反应容器中(配制浓度8wt.%的PVC的THF溶液),待溶液澄清透明后再加入二乙醇胺反 应容器,同时补入碳酸钾,所述二乙醇胺用量为PVC总量的84wt.%,碳酸钾用量为PVC总 量的55.20wt.%,60℃保温4h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到 PVC-DEA。
第二步,使用六二亚甲基二异氰酸酯三聚体(THDI)扩链PVC-DEA:将PVC-DEA配 制成浓度范围为6wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入THDI与二月桂酸二 丁基锡,所述PVC-DEA、THDI和二月桂酸二丁基锡比例为3:14:0.06(g:g:g),60℃保 温5h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得THDI改性的PVC(PVC-TH)。
第三步,将PVC-TH配制成浓度范围为6wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液 中加入二月桂酸二丁基锡,并滴加蓖麻油,所述蓖麻油用量为为异氰酸酯改性的PVC用量的 2倍,二月桂酸二丁基锡用量为异氰酸酯改性的PVC用量的0.3wt.%,蓖麻油滴加完毕后, 于60℃保温4h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到蓖麻油改性的内 增塑PVC材料PVC-TH-C。
实施例5
第一步,制备二乙醇胺改性的PVC(PVC-DEA):将5g PVC粉溶于装有50mL四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中,待溶液澄清透明后再将4.2g的二乙醇胺加入三口烧瓶,同时补入2.76g 的K2CO3,60℃保温4h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到PVC-DEA;
第二步,使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)扩链PVC-DEA:将PVC-DEA配制成浓度 范围为10wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入IPDI与二月桂酸二丁基锡, 所述PVC-DEA、IPDI和二月桂酸二丁基锡比例为3:6:0.04(g:g:g),60℃保温4h,利 用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得IPDI改性的PVC(PVC-IP)。
第三步,将PVC-IP配制成浓度范围为7wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液 中加入二月桂酸二丁基锡,并滴加蓖麻油,所述蓖麻油用量为为异氰酸酯改性的PVC用量的 2倍,二月桂酸二丁基锡用量为异氰酸酯改性的PVC用量的0.4wt.%,蓖麻油滴加完毕后, 于60℃保温4h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到蓖麻油改性的内 增塑PVC材料PVC-IP-C。
实施例6
第一步,制备二乙醇胺改性的PVC(PVC-DEA):将PVC粉溶于装有四氢呋喃(THF) 的反应容器中(配制浓度范围8wt.%的PVC的THF溶液),待溶液澄清透明后再加入二乙醇 胺反应容器,同时补入碳酸钾,所述二乙醇胺用量为PVC总量的84wt.%,碳酸钾用量为PVC 总量的55.20wt.%,60℃保温5h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到PVC-DEA。
第二步,使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)扩链PVC-DEA:将PVC-DEA配制成浓度范围为10wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入IPDI与二月桂酸二丁基锡,所述PVC-DEA、IPDI和二月桂酸二丁基锡比例为3:5:0.05(g:g:g),60℃保温5h,利用石 油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得IPDI改性的PVC(PVC-IP)。
第三步,将PVC-IP配制成浓度范围为6wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液 中加入二月桂酸二丁基锡,并滴加蓖麻油,所述蓖麻油用量为为异氰酸酯改性的PVC用量的2倍,二月桂酸二丁基锡用量为异氰酸酯改性的PVC用量的0.3wt.%,蓖麻油滴加完毕后, 于60℃保温5h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到蓖麻油改性的内 增塑PVC材料PVC-IP-C。
比较例1:
利用溶剂浇铸的方法,以四氢呋喃为溶剂,分别将未改性PVC和制备的内增塑PVC材 料制备成薄膜。
拉伸性能测试:利用冲片机冲压成哑铃形拉伸样条拉伸区厚度~0.3mm,宽度4mm,原 始标距20mm。采用CMT400型微机控制电子万能试验机(深圳新三思),按GB/T 13022-91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》测定材料的拉伸性能,拉伸测试速度为20mm/min。
实施例1、实施例3、实施例5制备蓖麻油改性的内增塑PVC材料和未增塑PVC的核磁光谱图1H NMR见图2,由于蓖麻油链段上存在甲基,双键以及羟基,核磁图谱中均体现出了这 些基团,说明蓖麻油内增塑的PVC被成功制备。
实施例1、实施例3、实施例5和未增塑PVC的力学性能进行对比,结果见表1。未改性的PVC制备的膜易碎,导致力学性能测试困难,其拉伸断裂伸长率均小于100%。对比表 1数据可以看出,制得的内增塑PVC材料,柔软易加工。实施例1、实施例3、实施例5和 未增塑PVC的玻璃化转变温度(Tg)进行对比,结果见表1。相较于未改性的PVC来说, PVC-H-C与PVC-IP-C的Tg均低于PVC,而PVC-TH-C的Tg较高,这是源于三种内增塑PVC 所使用的异氰酸酯不同,即中间桥梁的不同。HDI为直线结构,其能够大幅振动,所以自由体积 较高,宏观上所体现的Tg较低,为58℃,这就相比于纯PVC,其更容易进行加工。
表1:PVC,PVC-H-C,PVC-TH-C和PVC-IP-C€拉伸性能和玻璃化转变温度(Tg)
图4为PVC,PVC-H-C,PVC-TH-C和PVC-IP-C的SEM图。SEM分析表明,纯PVC 的断口形貌为光滑结构,这是因为PVC是一种脆性材料,对缺口的冲击强度非常敏感,低温 损伤后呈典型的脆性断裂。在1.1k放大倍率下,三种类型的内塑PVC的断口相对粗糙且均 匀,说明该方法制备出了均匀的内塑PVC材料。三种内塑PVC材料表面的不平整反映了典 型的韧性断裂,这些结果也与拉伸试验一致。
Claims (7)
1.一种蓖麻油改性的内增塑PVC材料的制备方法,其特征在于,制备步骤如下:第一步,制备二乙醇胺改性的PVC,即PVC-DEA:将PVC粉溶于装有四氢呋喃,即THF的反应容器中,配制浓度范围8 wt.%~10wt.%的PVC的THF溶液,待溶液澄清透明后再加入二乙醇胺,同时补入碳酸钾,所述二乙醇胺用量为PVC总量的84 wt.%,碳酸钾用量为PVC总量的55.20 wt.%,60℃保温4~6 h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到PVC-DEA;第二步,制备异氰酸酯扩链PVC-DEA:将PVC-DEA配制成浓度范围为6 wt.%~10 wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡,所述PVC-DEA、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为3 : (3~14): (0.02~0.06),60℃保温3~5 h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得异氰酸酯改性的PVC;第三步,将异氰酸酯改性的PVC配制成浓度范围为6 wt.%~10 wt.%的THF溶液,待溶液澄清透明后,向溶液中加入二月桂酸二丁基锡,并滴加蓖麻油,所述二月桂酸二丁基锡质量为异氰酸酯改性的PVC用量的0.3%~0.5%,蓖麻油质量为异氰酸酯改性的PVC用量的2倍,蓖麻油滴加完毕后,于60℃保温4~6 h,利用石油醚沉淀并洗涤产物,待石油醚全部挥发后则得到蓖麻油改性的内增塑PVC材料。
2.根据权利要求1所述蓖麻油改性的内增塑PVC材料的制备方法,其特征在于,第二步中所述的异氰酸酯为HDI、THDI或IPDI。
3.根据权利要求1所述蓖麻油改性的内增塑PVC材料的制备方法,其特征在于,配制浓度8wt.%的PVC的THF溶液。
4.根据权利要求1所述蓖麻油改性的内增塑PVC材料的制备方法,其特征在于,所述PVC-DEA配制成浓度范围为6wt.%的THF溶液。
5.根据权利要求2所述蓖麻油改性的内增塑PVC材料的制备方法,其特征在于,所述PVC-DEA、HDI和二月桂酸二丁基锡比例为3:6:0.02。
6.根据权利要求1所述蓖麻油改性的内增塑PVC材料的制备方法,其特征在于,所述蓖麻油用量为为异氰酸酯改性的PVC用量的2倍,二月桂酸二丁基锡用量为异氰酸酯改性的PVC用量的0.3wt.%。
7.权利要求1-6任一所述制备方法制得的蓖麻油改性的内增塑PVC材料。
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