CN104231215A - 大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法 - Google Patents

大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104231215A
CN104231215A CN201410525487.5A CN201410525487A CN104231215A CN 104231215 A CN104231215 A CN 104231215A CN 201410525487 A CN201410525487 A CN 201410525487A CN 104231215 A CN104231215 A CN 104231215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
softening agent
coupling agent
reaction
poly
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410525487.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104231215B (zh
Inventor
黄绍永
陈学思
李杲
边新超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201410525487.5A priority Critical patent/CN104231215B/zh
Publication of CN104231215A publication Critical patent/CN104231215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104231215B publication Critical patent/CN104231215B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

本发明提供了大分子增塑剂的制备方法，通过本发明的方法制备的大分子增塑剂是一种超支化大分子结构的增塑剂，其具有稳定、不易析出的特点。本申请还提供了改性聚乳酸的制备方法，将大分子增塑剂与聚乳酸熔融混合，实现对聚乳酸的改性。由于本申请制备的大分子增塑剂与聚乳酸具有良好的相容性，支化结构可以增加聚乳酸分子链的缠结作用，提高熔体强度，改善其熔体流动特性，提高聚乳酸的吹塑成型加工性能；同时增塑剂稳定、不易析出的特点，可以显著提高聚乳酸的力学性能。

Description

大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，尤其涉及大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法。
背景技术
废弃的塑料制品，特别是层状和薄膜塑料制品，是人们生活和工作中不可避免的废弃物，而由其造成的环境污染问题日益严峻。因此开发和使用环境友好的、可生物降解的塑料成为全世界范围内的热点。
采用生物质资源制备的塑料聚乳酸，是目前全球产业化规模最大、性价比最高的塑料。聚乳酸作为一种环境友好的塑料，其最大的优势就在于可生物降解性，同时聚乳酸具有良好的加工性能和力学性能。但是，聚乳酸由于缺乏支链结构，导致其熔体强度低难以吹塑成膜，同时聚乳酸硬而脆的缺点，使其难以直接在柔韧性层状和薄膜制品领域得到广泛应用。
为了扩大聚乳酸的应用领域，需要对聚乳酸进行改性。改性聚乳酸最好的方式是既能进一步提高聚乳酸的加工性和力学性能，又不破坏材料的可降解性。目前改善聚乳酸柔韧性的有效方法是添加增塑剂。但是，传统的增塑剂都是小分子，容易从聚合物基质中迁移出来，在聚合物基质中留下空洞，导致材料的进一步脆化。因此，由于增塑剂不稳定、容易析出的缺点，使得由增塑剂改性的聚乳酸力学性能差，改性聚乳酸依然不能得到广泛应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种大分子增塑剂以及改性聚乳酸的制备方法，由于大分子增塑剂稳定、不易析出的特点，使得由大分子增塑剂改性的聚乳酸的加工性与力学性能很好。
有鉴于此，本申请提供了一种大分子增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到第一反应产物；
将偶联剂与蓖麻油混合，反应后得到第二反应产物；
将所述第一反应产物与所述第二反应产物混合，反应后得到大分子增塑剂；
所述增塑剂为柠檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
优选的，所述偶联剂选自二异氰酸酯类偶联剂、环氧类偶联剂和酸酐类偶联剂中的一种。
优选的，所述二异氰酸酯类偶联剂为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述环氧类偶联剂为环氧类丙烯酸缩水甘油酯中的一种，所述酸酐类偶联剂为均苯四甲酸酐。
优选的，所述柠檬酸三酯及其衍生物为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯或2-乙酰柠檬酸三乙酯；所述大分子多元醇化合物为聚乙二醇、聚己内酯和聚乳酸低聚物中的一种或两种。
优选的，所述偶联剂中官能团的总量与增塑剂和蓖麻油中羟基的总量的摩尔比为(0.6～1):1。
本申请还提供了一种大分子增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到反应产物；
将所述反应产物与蓖麻油混合，反应后得到大分子增塑剂；
所述增塑剂为柠檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
优选的，所述偶联剂的官能团的总量与所述增塑剂和蓖麻油中羟基的总量的摩尔比为(0.6～1)：1。
本申请还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括：
将增塑剂与聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸；
所述增塑剂为上述方案所制备的大分子增塑剂。
优选的，所述增塑剂的质量为所述大分子增塑剂与所述聚乳酸总量的5wt％～30wt％。
本申请还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到第一反应产物；
将偶联剂与蓖麻油混合，反应后得到第二反应产物；
将第一反应产物、第二反应产物与聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸；
所述增塑剂为柠檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
本发明提供了一种大分子增塑剂与改性聚乳酸的制备方法，在制备大分子增塑剂的过程中，本申请采用具有可反应羟基基团的蓖麻油、增塑剂为反应组分之一，与偶联剂反应，上述两种组分反应可以得到超支化大分子增塑剂，增塑剂分子量的提高可以抑制小分子的迁移，提高增塑效果和增塑剂的稳定性。由于本申请制备的大分子增塑剂与聚乳酸具有良好的相容性，支化结构可以增加聚乳酸分子链的缠结作用，提高熔体强度，改善其熔体流动特性，提高聚乳酸的吹塑成型加工性能；同时增塑剂稳定、不易析出的特点，可以显著提高聚乳酸的力学性能。
附图说明
图1为聚乳酸与改性聚乳酸熔体的粘度曲线对比图；
图2为聚乳酸与改性聚乳酸熔体的粘弹性曲线图；
图3为本发明制备的大分子增塑剂的GPC曲线图；
图4为本发明制备的大分子增塑剂的GPC曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种大分子增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到第一反应产物；
将偶联剂与蓖麻油混合，反应后得到第二反应产物；
将所述第一反应产物与所述第二反应产物混合，反应后得到大分子增塑剂；
所述增塑剂为柠檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
本申请首先提供了大分子增塑剂的制备方法，按照本发明提供的方法制备的增塑剂具有超支化大分子的特点，将其用于改性聚乳酸，使得到的聚乳酸加工性能与力学性能都较好。
在制备大分子增塑剂的过程中，本发明首先将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到第一反应产物。此过程中偶联剂将增塑剂中可反应的羟基基团，完全修饰为偶联剂的反应基团。所述偶联剂优选为二异氰酸酯类偶联剂、环氧类偶联剂或酸酐类偶联剂。所述二异氰酸酯类偶联剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(DDI)、邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。所述环氧类偶联剂优选为环氧类丙烯酸缩水甘油酯中的一种，所述酸酐类偶联剂优选为均苯四甲酸酐。本申请所述偶联剂优选为六亚甲基二异氰酸酯或4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯。所述增塑剂为小分子增塑剂或低分子量聚合物增塑剂，具体为柠檬酸三丁酯及其衍生物或大分子多元醇化合物；所述柠檬酸三丁酯及其衍生物优选为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯或2-乙酰柠檬酸三乙酯等的一种；所述大分子多元醇优选为聚乙二醇、聚己内酯、聚乳酸低聚物等的一种或两种。本申请所述增塑剂更优选为柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、聚己内酯或聚乳酸。为了将增塑剂中的可反应羟基基团完全修饰为偶联剂的反应基团，如异氰酸根、酸酐、氨基等，以便于与蓖麻油中的羟基充分反应，作为优选方案，所述偶联剂与所述增塑剂的摩尔比优选为(5～10)：1，更优选为(6～8)：1。所述反应的温度优选为30～130℃，更优选为50～100℃，所述反应的时间优选为10～24h，更优选为15～20h。
按照本发明，将偶联剂与蓖麻油混合，反应后得到第二反应产物，所述第一反应产物与所述第二反应产物的制备，可以同时进行，也可以按照顺序进行，本申请没有特别的限制。此过程是获得低分子量的支化聚氨酯与蓖麻油的共混物的过程。所述偶联剂优选为二异氰酸酯类偶联剂、环氧类偶联剂或酸酐类偶联剂。所述二异氰酸酯类偶联剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(DDI)、邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。所述环氧类偶联剂优选为环氧类丙烯酸缩水甘油酯中的一种，所述酸酐类偶联剂优选为均苯四甲酸酐。本申请所述偶联剂优选为六亚甲基二异氰酸酯或4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯。所述反应的温度优选为40～80℃，所述反应的时间8～24h。为了避免偶联剂过量造成反应过度，得到交联过度的橡胶态产物，该种橡胶态产物难以与聚乳酸熔融，而且对聚乳酸韧性的提高有限，因此作为优选方案，所述偶联剂官能团的总量与增塑剂和蓖麻油中羟基总量的摩尔比优选为(0.6～1)：1。
本申请最后将上述制备得到的第一反应产物与第二反应产物混合，反应后得到大分子增塑剂。所述反应的温度优选为40～130℃，更优选为60℃～100℃，所述反应的时间优选为1～4h。
本申请在制备大分子增塑剂的过程中，采用具有可反应羟基基团的蓖麻油、增塑剂为反应组分，与偶联剂反应，能够得到超支化大分子结构的增塑剂。
本申请还提供了一种大分子增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到反应产物；
将所述反应产物与蓖麻油混合，反应后得到大分子增塑剂；
所述增塑剂为柠檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
在上述制备大分子增塑剂的过程中，本申请首先将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到反应产物，所述反应产物中包括被偶联剂反应基团修饰过的增塑剂，还可以包括未反应的偶联剂。所述偶联剂优选为二异氰酸酯类偶联剂、环氧类偶联剂或酸酐类偶联剂。所述二异氰酸酯类偶联剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(DDI)、邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。所述环氧类偶联剂优选为环氧类丙烯酸缩水甘油酯中的一种，所述酸酐类偶联剂优选为均苯四甲酸酐等二酸酐中的一种。所述增塑剂为小分子增塑剂或低分子量聚合物增塑剂，为柠檬酸三丁酯及其衍生物或大分子多元醇化合物；所述柠檬酸三丁酯及其衍生物优选为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯或2-乙酰柠檬酸三乙酯等的一种；所述大分子多元醇优选为聚乙二醇、聚己内酯、聚乳酸低聚物等的一种或两种。
按照本发明，最后将上述反应产物与蓖麻油反应，即得到大分子增塑剂。此过程中反应产物中被偶联剂反应基团修饰过的增塑剂，和未反应的偶联剂，都会与蓖麻油中的羟基反应，得到大分子增塑剂。所述偶联剂官能团的总量与增塑剂和蓖麻油中羟基总量的摩尔比优选为(0.6～1)：1。
本申请将上述制备的大分子增塑剂用于对聚乳酸的改性，以使聚乳酸具有良好的加工性与力学性能。
由此，本申请提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括：
将上述制备的大分子增塑剂与聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸。
在对聚乳酸改性的过程中，上述熔融共混的过程同时伴随着一些化学反应，如酯交换反应，残留的偶联剂反应基团与聚乳酸羟基发生偶合反应等。在上述大分子增塑剂对聚乳酸改性的过程中，所述增塑剂的添加量优选为所述增塑剂与所述聚乳酸总量的5wt％～30wt％；本申请采用的增塑剂是一种大分子增塑剂，与传统的小分子增塑剂不同，添加量低于5wt％，增塑效果达不到应用的需要；增塑剂添加过多时，改性聚乳酸的拉伸强度低于20MPa，达不到塑料薄膜制品的应用指标。在对乳酸进行改性的过程中，为了防止高温下聚乳酸的降解，可以加入扩链剂，所述扩链剂优选为甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯或ADR扩链剂。
本申请首先制备了超支化大分子增塑剂，再将大分子增塑剂用于对聚乳酸的改性。由于大分子增塑剂与聚乳酸具有良好的相容性，支化结构可以增加聚乳酸分子链的缠结作用，提高其熔体强度，改善其熔体流动性，提高聚乳酸的吹塑成型加工性能；同时，由于增塑剂稳定、不易析出的特点，使其可以显著提高聚乳酸的韧性，具体表现为提高聚乳酸的断裂伸长率，断裂能等。
本申请还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到第一反应产物；
将偶联剂与蓖麻油混合，反应后得到第二反应产物；
将第一反应产物、第二反应产物与聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸；
所述增塑剂为柠檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
按照本发明，在上述制备改性聚乳酸的过程中，本申请首先分别制备了第一反应产物与第二反应产物，然后将所述第一反应产物、第二反应产物与聚乳酸混合，反应后得到改性聚乳酸。
在上述改性过程中，首先将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到第一反应产物。此过程中偶联剂将增塑剂中可反应的羟基基团，完全修饰为偶联剂的反应基团。所述偶联剂优选为二异氰酸酯类偶联剂、环氧类偶联剂或酸酐类偶联剂。所述二异氰酸酯类偶联剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(DDI)、邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。所述环氧类偶联剂优选为环氧类丙烯酸缩水甘油酯中的一种，所述酸酐类偶联剂优选为均苯四甲酸酐等酸酐中的一种。所述增塑剂为小分子增塑剂或低分子量聚合物增塑剂，具体为柠檬酸三丁酯及其衍生物或大分子多元醇化合物；所述柠檬酸三丁酯及其衍生物优选为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯或2-乙酰柠檬酸三乙酯等的一种；所述大分子多元醇化合物优选为聚乙二醇、聚己内酯、聚乳酸低聚物等的一种或两种。为了将增塑剂中的可反应羟基基团完全修饰为偶联剂的反应基团，如异氰酸根、酸酐、氨基等，以便于蓖麻油中的羟基充分反应，作为优选方案，制备第一反应产物的过程中所述偶联剂与所述增塑剂的摩尔比优选为(5～10)：1，更优选为(6～8)：1。所述反应的温度优选为30～130℃，更优选为50～100℃，所述反应的时间优选为10～24h，更优选为15～20h。
按照本发明，将偶联剂与蓖麻油混合，反应后得到第二反应产物，所述第一反应产物与所述第二反应产物的制备，可以同时进行，也可以按照顺序进行，本申请没有特别的限制。此过程是获得低分子量的支化聚氨酯与蓖麻油的共混物的过程。所述偶联剂优选为二异氰酸酯类偶联剂、环氧类偶联剂或酸酐类偶联剂。所述二异氰酸酯类偶联剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(DDI)、邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。所述环氧类偶联剂优选为环氧类丙烯酸缩水甘油酯中的一种，所述酸酐类偶联剂优选为均苯四甲酸酐等二酸酐中的一种。所述反应的温度优选为40～80℃，所述反应的时间8～24h。为了避免偶联剂过量造成反应过度，得到交联过度的橡胶态产物，该种橡胶态产物难以与聚乳酸熔融，而且对聚乳酸韧性的提高有限，因此作为优选方案，所述偶联剂官能团的总量与增塑剂和蓖麻油中羟基总量的摩尔比优选为(0.6～1)：1。
按照本发明，最后将所述第一反应产物、第二反应产物与聚乳酸熔融共混，得到改性的聚乳酸。在改性的过程中，主反应是第一反应产物与第二反应产物先反应得到超支化大分子增塑剂，再对聚乳酸进行改性；副反应是少量的偶联剂反应基团与极少量的聚乳酸端羟基反应，得到超支化大分子增塑剂；这种共混方式更均匀，改性聚乳酸效果更好，但是共混过程的时间要适当延长。在对乳酸进行改性的过程中，为了防止高温下聚乳酸的降解，可以加入扩链剂，所述扩链剂优选为甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯或ADR扩链剂。
本申请改性的聚乳酸可以流延、注塑、吹塑成型，加工得到韧性聚乳酸层状和薄膜制品。实验结果表明，聚乳酸制品的拉伸强度在20MPa以上，断裂伸长率在100％以上，材料力学性能具有耐性，而且材料的降解性能可调控。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚乳酸的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
A)将0.1mol柠檬酸三丁酯(TBC)与0.8mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，放入干燥的反应烧瓶中，在室温条件下，搅拌反应，反应时间为20h，保证TBC的羟基能够被HDI中的异氰酸根充分取代；
B)将0.2mol的HDI加入到1.25mol干燥除水的蓖麻油三口反应烧瓶中，体系采用氮气保护，反应温度60℃，搅拌反应时间10h；
C)将反应步骤A)的产物，缓慢滴加入反应步骤B)的产物中，反应温度30℃，充分搅拌，反应时间与滴加时间相当，得到超支化大分子增塑剂预聚物；通过凝胶渗透色谱(GPC)检测本实施例制备的增塑剂，如图3所示，图3为本实施例制备的大分子增塑剂的GPC曲线图，测试结果显示本实施例制备的增塑剂的重均分子量约为31800g/mol，通过GPC检测结果证明增塑剂是一种大分子聚合物。
D)将超支化大分子增塑剂与聚乳酸充分混合，加入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到聚乳酸母料，双螺杆挤出机的温度控制范围150℃～170℃，其中超支化大分子增塑剂的加入量按照5wt％、10wt％与20wt％依次与聚乳酸混合，对聚乳酸进行改性。
评估聚乳酸母料的力学性能与吹塑成型加工性能，力学性能主要考察拉伸强度和断裂伸长率，吹塑成型加工性能根据膜泡的稳定性和牵引速率快慢分为优、好、一般、差四级。将本实施例制备的改性聚乳酸与聚乳酸、聚乳酸/柠檬酸三丁酯、聚乳酸/蓖麻油的性能进行对比，其中聚乳酸/柠檬酸三丁酯(PLA：TBC)，质量比为95：5，聚乳酸/蓖麻油(PLA：CO)，质量比为95:5。本实施例制备的由超支化大分子增塑剂改性的聚乳酸与未改性的聚乳酸的性能对比，如表1所示。
表1 改性聚乳酸与未改性聚乳酸的性能数据表
实施例2
A)将0.2mol乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，1mol4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯(MDI)，放入干燥的反应烧瓶中，在室温条件下，搅拌反应，反应时间为20h，保证ATBC的羟基能够被MDI中的异氰酸根充分取代；
B)将0.2mol的MDI加入到2.0mol干燥除水的蓖麻油三口反应烧瓶中，体系采用氮气保护，反应温度60℃，搅拌反应时间15h；
C)将反应步骤A)的产物，缓慢滴加入反应步骤B)的产物中，反应温度30℃，充分搅拌，反应时间与所滴加时间相当，得到超支化大分子增塑剂预聚物；
D)将超支化大分子增塑剂与聚乳酸充分混合，加入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到聚乳酸母料。双螺杆挤出机的温度控制范围150～170℃，其中超支化大分子增塑剂的加入量按照5wt％与20wt％依次与聚乳酸混合，对聚乳酸进行改性。
评估聚乳酸母料的力学性能与吹塑成型加工性能，力学性能主要考察拉伸强度和断裂伸长率，吹塑成型加工性能根据膜泡稳定性和牵引速率快慢分为优、好、一般、差四级。将本实施例制备的改性聚乳酸与聚乳酸、聚乳酸/柠檬酸三丁酯、聚乳酸/蓖麻油的性能进行对比，其中聚乳酸/柠檬酸三丁酯(PLA：TBC)，质量比为95：5，聚乳酸/蓖麻油(PLA：CO)，质量比为95:5。本实施例制备的由超支化大分子增塑剂改性的聚乳酸与未改性的聚乳酸的性能对比，如表2所示。
表2 改性聚乳酸与未改性聚乳酸的性能数据表
实施例3
A)将0.1mol聚己内酯(PCL，分子量～4000g/mol)，0.8mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，放入干燥的反应烧瓶中，反应温度80℃，搅拌反应，反应时间为10h，保证PCL的羟基能够被HDI中的异氰酸根充分取代；
B)将0.1mol的HDI加入到1.1mol干燥除水的蓖麻油三口反应烧瓶中，体系采用氮气保护，反应温度60℃，搅拌反应时间10h；
C)将反应步骤A)的产物和反应步骤B)的产物按照质量比1:3称取，加到聚乳酸树脂中，其质量之和依次按照总质量的10％、20％与30％，与聚乳酸充分混合，加入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到聚乳酸母料。双螺杆挤出机的温度控制范围150～170℃。
评估聚乳酸母料的力学性能与吹塑成型加工性能，力学性能主要考察拉伸强度和断裂伸长率，吹塑成型加工性能根据膜泡稳定性和牵引速率快慢分为优、好、一般、差四级。将本实施例制备的改性聚乳酸与聚乳酸、聚乳酸/柠檬酸三丁酯、聚乳酸/蓖麻油的性能进行对比，其中聚乳酸/柠檬酸三丁酯(PLA：TBC)，质量比为95：5，聚乳酸/蓖麻油(PLA：CO)，质量比为95:5。本实施例制备的由超支化大分子增塑剂改性的聚乳酸与未改性的聚乳酸的性能对比，如表3所示。
表3 改性聚乳酸与未改性聚乳酸的性能数据表
实施例4
A)将三臂聚乳酸(分子量4000g/mol)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.6mol，放入干燥的反应烧瓶中，反应温度130℃，搅拌反应，反应时间为10h，保证聚乳酸的羟基能够被HDI中的异氰酸根充分取代；
B)将0.1mol的HDI加入到1.1mol干燥除水的蓖麻油三口反应烧瓶中，体系采用氮气保护，反应温度60℃，搅拌反应时间10小时；
C)将反应步骤A)的产物，缓慢滴加入反应步骤B)的产物中，反应温度130℃，充分搅拌，反应时间与滴加时间相当，得到超支化大分子增塑剂预聚物；
D)将超支化大分子增塑剂与聚乳酸充分混合，并加入总质量0.1％的环氧类扩链剂，如：甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯，充分混合后加入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到聚乳酸母料。双螺杆挤出机的温度控制范围150～170℃，其中超支化大分子增塑剂的加入量按照10wt％、20wt％与30wt％依次与聚乳酸混合，对聚乳酸进行改性。
评估聚乳酸母料的力学性能与吹塑成型加工性能，力学性能主要考察拉伸强度和断裂伸长率，吹塑成型加工性能根据膜泡的稳定性和牵引速率快慢分为优、好、一般、差四级。将本实施例制备的改性聚乳酸与聚乳酸、聚乳酸/柠檬酸三丁酯、聚乳酸/蓖麻油的性能进行对比，其中聚乳酸/柠檬酸三丁酯(PLA：TBC)，质量比为95：5，聚乳酸/蓖麻油(PLA：CO)，质量比为95:5。本实施例制备的由超支化大分子增塑剂改性的聚乳酸与未改性的聚乳酸的性能对比，如表4所示。
表4 改性聚乳酸与未改性聚乳酸的性能数据表
实施例5
A)将0.1mol三臂支化聚己内酯(分子量约15000g/mol)，均苯四甲酸酐1.2mol，放入干燥的反应烧瓶中，反应温度100℃，搅拌反应，反应时间为10h，确保聚己内酯的羟基能够被HDI中的异氰酸根充分取代；
B)将0.2mol的均苯四甲酸酐加入到1.6mol干燥除水的蓖麻油三口反应烧瓶中，体系采用氮气保护，反应温度60℃，搅拌反应时间10小时；
C)将反应步骤A)的产物，缓慢滴加入反应步骤B)的产物中，反应温度130～150℃，充分搅拌，反应时间与滴加时间相当，得到超支化大分子增塑剂；
D)将超支化大分子增塑剂与聚乳酸充分混合，并加入总质量0.1％的环氧类扩链剂(如：巴斯夫的ADR扩链剂)，充分混合后加入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到聚乳酸母料。双螺杆挤出机的温度控制范围150～170℃，其中超支化大分子增塑剂的加入量按照10wt％、20wt％与30wt％依次与聚乳酸混合，对聚乳酸进行改性。
评估聚乳酸母料的力学性能与吹塑成型加工性能，力学性能主要考察拉伸强度和断裂伸长率，吹塑成型加工性能根据膜泡的稳定性和牵引速率快慢分为优、好、一般、差四级。将本实施例制备的改性聚乳酸与聚乳酸、聚乳酸/柠檬酸三丁酯、聚乳酸/蓖麻油的性能进行对比，其中聚乳酸/柠檬酸三丁酯(PLA：TBC)，质量比为95：5，聚乳酸/蓖麻油(PLA：CO)，质量比为95:5。本实施例制备的由超支化大分子增塑剂改性的聚乳酸与未改性的聚乳酸的性能对比，如表5所示。
表5 改性聚乳酸与未改性聚乳酸的性能数据表
实施例6
与实施例1的制备方法相同，区别在于：超支化大分子增塑剂的加入量按照5wt％、10wt％与15wt％依次与聚乳酸混合，对聚乳酸进行改性，依次得到第一改性聚乳酸、第二改性聚乳酸与第三改性聚乳酸。图1为聚乳酸与改性聚乳酸熔体的粘度曲线对比图，其中■曲线为聚乳酸熔体的粘度曲线，●曲线为第一改性聚乳酸熔体的粘度曲线，▲曲线为第二改性聚乳酸熔体的粘度曲线，曲线为第三改性聚乳酸熔体的粘度曲线，根据图1可知增塑剂(HP)降低了聚乳酸熔体的粘度，根据反应物的官能团数目与流体粘度变化可以说明所制备的增塑剂是一种超支化聚合物。，其中■曲线为聚乳酸熔体的粘弹性曲线，●曲线为第一改性聚乳酸熔体的粘弹性曲线，▲曲线为第二改性聚乳酸熔体的粘弹性曲线，曲线为第三改性聚乳酸熔体的粘弹性曲线，根据图2可知，超支化增塑剂(HP)提高了聚乳酸熔体的粘弹性，表明增塑剂与聚乳酸有很强的相互作用和良好的相容性。
实施例7
制备方法与实施例1相同，区别在于：本实施例采用的增塑剂为聚己内酯。通过凝胶渗透色谱(GPC)检测增塑剂，如图4所示，，测试结果显示本实施例制备的增塑剂的重均分子量约为59700g/mol，通过GPC检测结果证明产物是一种大分子聚合物。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种大分子增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到第一反应产物；
将偶联剂与蓖麻油混合，反应后得到第二反应产物；
将所述第一反应产物与所述第二反应产物混合，反应后得到大分子增塑剂；
所述增塑剂为柠檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自二异氰酸酯类偶联剂、环氧类偶联剂和酸酐类偶联剂中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯类偶联剂为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述环氧类偶联剂为环氧类丙烯酸缩水甘油酯中的一种，所述酸酐类偶联剂为均苯四甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸三酯及其衍生物为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯或2-乙酰柠檬酸三乙酯；所述大分子多元醇化合物为聚乙二醇、聚己内酯和聚乳酸低聚物中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂中官能团的总量与增塑剂和蓖麻油中羟基的总量的摩尔比为(0.6～1):1。
6.一种大分子增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到反应产物；
将所述反应产物与蓖麻油混合，反应后得到大分子增塑剂；
所述增塑剂为柠檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂的官能团的总量与所述增塑剂和蓖麻油中羟基的总量的摩尔比为(0.6～1)：1。
8.一种改性聚乳酸的制备方法，包括：
将增塑剂与聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸；
所述增塑剂为由权利要求1～5任一项所制备的大分子增塑剂或由权利要求6～7任一项所制备的大分子增塑剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂的质量为所述大分子增塑剂与所述聚乳酸总量的5wt％～30wt％。
10.一种改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂与增塑剂混合，反应后得到第一反应产物；
将偶联剂与蓖麻油混合，反应后得到第二反应产物；
将第一反应产物、第二反应产物与聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸；
所述增塑剂为柠檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
CN201410525487.5A 2014-09-30 2014-09-30 大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法 Active CN104231215B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410525487.5A CN104231215B (zh) 2014-09-30 2014-09-30 大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410525487.5A CN104231215B (zh) 2014-09-30 2014-09-30 大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104231215A true CN104231215A (zh) 2014-12-24
CN104231215B CN104231215B (zh) 2017-02-22

Family

ID=52220191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410525487.5A Active CN104231215B (zh) 2014-09-30 2014-09-30 大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104231215B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432712A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 中国科学院长春应用化学研究所 大分子增塑剂及其制备方法、改性聚乳酸及其制备方法
CN106633503A (zh) * 2016-11-24 2017-05-10 常州大学 一种环氧大豆油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的生物质酯类衍生物及其制备方法
CN106751138A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 常州大学 一种柠檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物质增塑剂及其制备方法
CN108047667A (zh) * 2017-12-06 2018-05-18 海南大学 一种聚乳酸/蓖麻油共混物及其制备方法
CN110358172A (zh) * 2019-07-02 2019-10-22 江苏南翔橡胶制品有限公司 一种高回弹、低比重的丁基再生橡胶复合型橡塑材料及其制备方法
CN110615978A (zh) * 2019-10-16 2019-12-27 苏州市新广益电子有限公司 一种可降解环保垃圾袋及其制作方法
CN112574550A (zh) * 2020-12-01 2021-03-30 上海恒安聚氨酯股份有限公司 一种聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法
CN115028814A (zh) * 2022-06-15 2022-09-09 贵州省材料产业技术研究院 一种柠檬酸酯类生物基增塑剂及其制备方法和应用
CN115710323A (zh) * 2022-08-23 2023-02-24 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种蓖麻油改性的内增塑聚氯乙烯材料及其制备方法
CN115746518A (zh) * 2022-10-14 2023-03-07 东莞市创一机械科技有限公司 一种高透过率拉伸性强的全生物降解膜及其制备方法
CN117247539A (zh) * 2023-09-28 2023-12-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102850743A (zh) * 2012-10-09 2013-01-02 广东益德环保科技有限公司 一种生物降解材料及其制备方法和应用
KR20140088378A (ko) * 2013-01-02 2014-07-10 주식회사 다인케미칼 인조잔디용 충진칩 및 그 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102850743A (zh) * 2012-10-09 2013-01-02 广东益德环保科技有限公司 一种生物降解材料及其制备方法和应用
KR20140088378A (ko) * 2013-01-02 2014-07-10 주식회사 다인케미칼 인조잔디용 충진칩 및 그 제조 방법

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432712A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 中国科学院长春应用化学研究所 大分子增塑剂及其制备方法、改性聚乳酸及其制备方法
CN106432712B (zh) * 2016-09-29 2019-09-13 中国科学院长春应用化学研究所 大分子增塑剂及其制备方法、改性聚乳酸及其制备方法
CN106633503A (zh) * 2016-11-24 2017-05-10 常州大学 一种环氧大豆油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的生物质酯类衍生物及其制备方法
CN106751138A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 常州大学 一种柠檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物质增塑剂及其制备方法
CN108047667A (zh) * 2017-12-06 2018-05-18 海南大学 一种聚乳酸/蓖麻油共混物及其制备方法
CN110358172A (zh) * 2019-07-02 2019-10-22 江苏南翔橡胶制品有限公司 一种高回弹、低比重的丁基再生橡胶复合型橡塑材料及其制备方法
CN110615978A (zh) * 2019-10-16 2019-12-27 苏州市新广益电子有限公司 一种可降解环保垃圾袋及其制作方法
CN112574550B (zh) * 2020-12-01 2022-06-28 上海恒安聚氨酯股份有限公司 一种聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法
CN112574550A (zh) * 2020-12-01 2021-03-30 上海恒安聚氨酯股份有限公司 一种聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法
CN115028814A (zh) * 2022-06-15 2022-09-09 贵州省材料产业技术研究院 一种柠檬酸酯类生物基增塑剂及其制备方法和应用
CN115028814B (zh) * 2022-06-15 2024-03-19 贵州省材料产业技术研究院 一种柠檬酸酯类生物基增塑剂及其制备方法和应用
CN115710323A (zh) * 2022-08-23 2023-02-24 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种蓖麻油改性的内增塑聚氯乙烯材料及其制备方法
CN115710323B (zh) * 2022-08-23 2023-08-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种蓖麻油改性的内增塑聚氯乙烯材料及其制备方法
CN115746518A (zh) * 2022-10-14 2023-03-07 东莞市创一机械科技有限公司 一种高透过率拉伸性强的全生物降解膜及其制备方法
CN117247539A (zh) * 2023-09-28 2023-12-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用
CN117247539B (zh) * 2023-09-28 2024-03-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104231215B (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104231215A (zh) 大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法
Liu et al. Toward fully bio-based and supertough PLA blends via in situ formation of cross-linked biopolyamide continuity network
EP4201997A1 (en) Toughening degradable polyglycolic acid composition, and toughening degradable polyglycolic acid material and preparation method therefor and use thereof
Akrami et al. A new approach in compatibilization of the poly (lactic acid)/thermoplastic starch (PLA/TPS) blends
CN106221165B (zh) 一种高阻隔的全生物降解地膜及其制备方法
ES2605959T3 (es) Material polimérico y procedimiento para su fabricación
Mo et al. The compatibilization of PLA-g-TPU graft copolymer on polylactide/thermoplastic polyurethane blends
CN104231582B (zh) 一种聚乳酸基复合材料及其制备方法
Zhang et al. High solid content production of environmentally benign ultra-thin lignin-based polyurethane films: plasticization and degradation
CN101173032A (zh) 大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
CN106674923B (zh) 一种降解可控pbat/pla复合膜及其制备方法
JP2017522442A (ja) オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを用いたエンジニアリングプラスチックの改質
CN103571158A (zh) 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法
CN105440609A (zh) 一种高强韧聚乳酸基材料及其制备工艺
JP2010520315A (ja) バイオディーゼルを含むポリエステル混合物
CN103360738A (zh) 一种改性聚乳酸及其制备方法
KR101526690B1 (ko) 고내열 내충격성 폴리유산 복합재료 조성물
CN102643523B (zh) 一种改性聚乳酸/聚己内酯复合材料及其制法
Xu et al. Super-toughed polylactide/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blends in-situ compatibilized by poly (glycidyl methacrylate) with different molecular weight
Li et al. Poly (l-lactide) materials with balanced mechanical properties prepared by blending with PEG-mb-PPA multiblock copolymers
Wang et al. Combining novel polyether-based ionomers and polyethylene glycol as effective toughening agents for polylactide
TW200424260A (en) Biodegradable polyester resin composition, method for producing same, foam material and product made from same
CN110922730A (zh) 改性聚乳酸及其制备方法
Guo et al. Biodegradable and reprocessable cellulose-based polyurethane films for bonding and heat dissipation in transparent electronic devices
CN106751568B (zh) 一种抗菌pbat/pla复合膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant