CN117247539A

CN117247539A - 一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用

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Publication number: CN117247539A
Application number: CN202311284283.2A
Authority: CN
Inventors: 张亚杰; 马中森; 陆贻超
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2023-09-28
Filing date: 2023-09-28
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2043-09-28
Also published as: CN117247539B

Abstract

本发明提供一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用。所述制备方法包括使二元醇和多元酸进行聚合反应得到超支化聚酯酰胺多元醇，其中所述多元酸包括式II所示的芳基四元酸，其中，Y选自对苯或间苯，R₁、R₂独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基。所述超支化聚酯酰胺多元醇具有较多的端羟基、较低的结晶度和粘度，将其应用于合成增塑剂，所得到的增塑剂在保证增塑效果的同时，具有良好的耐挥发性和耐抽出性。

Description

一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用。

背景技术

增塑剂是一种可以提高聚合物可加工性和可塑性的一种物质，其作为塑料助剂具有广泛的应用。目前邻苯二甲酸酯类增塑剂是使用量最大的增塑剂之一，但是由于其分子量较小，易迁出，同时其对人体器官存在潜在毒性和潜在致癌性，国内外已经对其使用范围进行了限制。因此开发新型无毒耐迁移的增塑剂已成为研究热点。

聚酯类增塑剂具有分子量高、挥发性低、迁出率低等优点，能很好的提高制品的加工性，并且获得的制品具有良好的耐候性和力学性能，因而发展潜力较为良好。线性聚酯增塑剂与基体之间的相容性良好，但是增塑效率不高，需要与小分子增塑剂配合使用。超支化增塑剂是一种分子具有高度支化的聚合物，与线性聚酯增塑剂相比，相同的分子量下具有更好的流动性、溶解性和更低的粘度，因此超支化聚酯增塑剂能增大增塑体系内分子的运动性能，提高制品的容忍性。增塑剂的性能很大程度上取决于用于合成超支化增塑剂的原料的性能，因此，开发性能优异的原料以改善超支化增塑剂的性能，是该领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明的目的在于提供一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法，以及其在制备增塑剂方面的应用。

本发明的目的之一在于提供一种所述超支化聚酯酰胺多元醇，所述超支化聚酯酰胺多元醇包括式I所示链段结构，

其中，Y选自对苯或间苯，R₁和R₂独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基等基团，R₃选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基。

在部分实施例中，R₃选自乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、癸基、辛基或4，4′-(1-甲基亚乙基)双环己基。

本发明的目的之二在于提供一种超支化聚酯酰胺多元醇的制备方法，所述制备方法包括：使二元醇和多元酸进行聚合反应得到超支化聚酯酰胺多元醇，其中所述多元酸包括式II所示的芳基四元酸，

其中，Y选自对苯或间苯，R₁、R₂独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基。

在部分实施例中，R₁、R₂独立的选自C₁～C₁₀的直链或支链烷基或苯环基团。

在部分实施例中，R₁、R₂独立的选自苯环、乙基、丙基、异丙基或仲丁基。所述的基团来源较为广泛，成本低，且为生物基来源，具有毒性低的优点。

在部分实施例中，所述芳基四元酸可以包括化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中的至少一种：

在部分实施例中，所述芳基四元酸与二元醇的摩尔比为1∶2～1∶5。优选为1∶2～1∶3。

在部分实施例中，所述芳基四元酸的含量为所述多元酸含量的5～100％。

在部分实施例中，所述多元酸还包括脂肪族二酸和/或芳香族二酸。脂肪族二酸和/或芳香族二酸的含量占多元酸总量的95％～0％。

所述多元酸优选还包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二酸、丁二酸和己二酸中的至少一种。

在部分实施例中，所述二元醇包括脂肪族二醇和/或芳香族二醇。所述二元醇优选包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、氢化双酚A和二丙二醇中的至少一种。

在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将含有所述多元酸、二元醇和催化剂的混合反应物先加热至至100～150℃并维持2～4h，再升温至180～220℃，并在负压条件下反应2～6h，得到所述超支化聚酯酰胺多元醇。

在部分实施例中，所述催化剂包括乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛、钛酸四苯酯、四丁氧基锗、草酸亚锡、辛酸亚锡和三乙基铝中的至少一种。

在部分实施例中，所述混合反应物中，所述催化剂的含量为100～10000ppm。

在部分实施例中，所述芳基四元酸的制备方法包括：使苯环类二元酰氯与化合物A进行酰胺化反应，所述化合物A含有至少一个氨基和两个羧基，所述化合物A中的氨基和所述苯环类二元酸中的羧基进行所述酰胺化反应，得到芳基四元酸。

在部分实施例中，所述化合物A具有式III所示结构，

其中，R选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基。

在部分优选实施例中，R选自C₁～C₁₀的直链或支链烷基或苯环基团。

进一步的，化合物A选自2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、氨基戊二酸、氨基丁二酸、2-氨基-3-甲基丁二酸、2-氨基-3-丁基丁二酸和2-氨基己二酸中的至少一种。化合物A可以是D型、L型或DL混合型的。所述的化合物可生物基来源，具有毒性低的优点。

在部分实施例中，所述苯环类二元酰氯包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种。

在部分实施例中，所述苯环类二元酰氯和化合物A的摩尔比为1∶2～1∶10。优选为1∶2～1∶4。

在部分实施例中，所述酰胺化反应的反应温度为0～30℃。

在部分实施例中，所述酰胺化反应的反应时间为60～600min。

在部分实施例中，所述酰胺化反应的pH为7～8.5。

在部分实施例中，所述芳基四元酸的制备方法具体包括：将所述苯环类二元酰氯和化合物A均匀分散于溶剂中以进行所述酰胺化反应。适用的溶剂包括但不限于水或有机溶剂等非水溶剂中的一种或多种的组合。示例性的，所述有机溶剂可以选自单醇(乙醇)、酮(丙酮)、卤代烃(二氯甲烷)、氮化合物和硫化合物(N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)等。所述溶剂优选包括水、二氯甲烷、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。

在一个实施例中，可以在辅助剂等存在的条件下进行所述的酰胺化反应。示例性的，所述辅助剂可以包括催化剂等。所述催化剂例如包括但不限于碳酸钠、三乙胺、氢氧化钠、吡啶、碳酸钾、氢氧化钾。

在本申请中，所述芳基四元酸的整个合成反应可以在一个反应容器中进行，即，通过一锅法反应合成。

在本申请中，在所述酰胺化反应结束后，可以通过对反应混合物进行后处理，以分离出其中的目标产物，即所述芳基四元酸。所述的后处理包括酸化、过硅胶柱获得所述芳基四元酸。

本发明的目的之三在于提供上述任一项所述的制备方法得到的超支化聚酯酰胺多元醇。

本发明的目的之四在于提供上述任一项技术方案中所述的超支化聚酯酰胺多元醇在增塑剂方面的应用。

本发明的目的之五在于提供一种增塑剂的制备方法，使上述技术方案中的超支化聚酯酰胺多元醇与端羧基化合物和/或含有酰氯基团的化合物在30～150℃下进行反应，得到增塑剂。制备得到的增塑剂由于超支化结构，具有粘度低、流动性好等优点。

进一步的，超支化聚酯酰胺多元醇与端羧基化合物和/或含有酰氯基团的化合物的使用量满足：端羧基化合物和/或含有酰氯基团的化合物过量。

与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果：

(1)本发明合成的超支化聚酯酰胺多元醇支化程度高，具有丰富的端羟基，溶解度较好、流动性较强、粘度较低，进而制备得到的超支化聚酯酰胺多元醇相比于现有技术中的线性聚酯酰胺多元醇具有较低的结晶度和粘度；

(2)基于所述超支化聚酯酰胺多元醇的上述特征，其合成的增塑剂具有良好的柔韧性和可兼容性，同时分子量较大，具有低挥发的特点，其中的酰胺键可以形成一定的分子间作用力，从而降低增塑剂的迁出率；另外，该增塑剂可半生物基来源，毒性较低。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所制备的超支化聚酯多元醇的热失重曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

实施例1：

称取50g的对苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中，得到对苯二甲酰氯溶液；称取135g 2-氨基对苯二甲酸溶于pH为7～8的水溶液中，得到2-氨基对苯二甲酸溶液；

将对苯二甲酰氯溶液缓慢滴加至2-氨基对苯二甲酸水溶液中，在10±5℃的温度条件下反应3h，并且控制反应过程中的pH为7～8，反应结束后，使用盐酸将pH调节至2～3之间，使用硅胶柱纯化获得芳基四元酸，其结构式如下：

称取30g上述制备得到的芳基四元酸、15.1g乙二醇、0.01g乙二醇锑加入至反应釜内，首先升温至100℃反应4h，然后升温至180℃，并抽真空反应6h，获得超支化聚酯酰胺多元醇，通过检测其平均分子量为3500Da。图1是本实施例制备得到的超支化聚酯多元醇的热失重曲线

将得到的超支化聚酯酰胺多元醇与与过量的丁酸均匀混合，加热至150℃反应2h，水洗至中性获得增塑剂。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别在于，在制备芳基四元酸过程中，将2-氨基对苯二甲酸替换为3-氨基邻苯二甲酸，其余与实施例1相同实施，得到芳基四元酸，其结构式如下：

称取上述制备得到的芳基四元酸3g、间苯二甲酸50g、1，4-丁二醇29.2g、钛酸四丁酯0.05g置于反应釜中，首先升温至150℃反应2h，然后升温至220℃，抽真空反应2h，获得超支化聚酯酰胺多元醇，通过检测其平均分子量为8700Da。

将得到的超支化聚酯酰胺多元醇与过量的辛酰氯均匀混合，加热至30℃反应3h，水洗至中性获得增塑剂。

实施例3：

实施例3与实施例1的区别在于，在制备芳基四元酸过程中，将2-氨基对苯二甲酸替换为氨基戊二酸、将对苯二甲酰氯替换为间苯二甲酰氯，其余与实施例1相同实施，得到芳基四元酸，其结构式如下：

称取上述制备得到的芳基四元酸20g、己二酸99g、氢化双酚A 204g、辛酸亚锡0.2g置于反应釜中，首先升温至130℃反应3h，然后升温至200℃，抽真空反应4h，得到超支化聚酯酰胺多元醇，通过检测其平均分子量为6300Da。

将得到的超支化聚酯酰胺多元醇与过量乙酰氯均匀混合，加热至30℃反应3h，水洗至中性获得增塑剂。

实施例4：

实施例4与实施例1的区别在于，在制备芳基四元酸过程中，将2-氨基对苯二甲酸替换为氨基丁二酸、将对苯二甲酰氯替换为间苯二甲酰氯，其余与实施例1相同实施，得到芳基四元酸，其结构式如下：

称取上述制备得到的芳基四元酸10g、对苯二甲酸80g、二丙二醇107g、三乙基铝0.05g置于反应釜中，首先升温至120℃反应4h，然后升温至190℃，抽真空反应5h，得到超支化聚酯酰胺多元醇，通过检测其平均分子量为7600Da。

将得到的超支化聚酯酰胺多元醇与过量丁酰氯均匀混合，加热至50℃反应2h，水洗至中性获得增塑剂。

对比例1

选用市购增塑剂：邻苯二甲酸二辛酯。

对比例2

选用市购增塑剂：邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于，在制备聚酯多元醇的过程中使用己二酸代替制备得到的芳基四元酸，其余条件不变，获得增塑剂。

将市售的PVC100份与实施例1～4、对比例1～3的30份增塑剂，充分混合后混炼得到试样进行测试。

	拉仲强度(MPa)	挥发性测试(％)	水抽出率(％)
				实施例1	22.8	0.05	0.02
实施例2	22.6	0.06	0.01
				实施例3	23.1	0.06	0.03
实施例4	22.8	0.05	0.0l
				对比例1	19.2	0.7	1.8
对比例2	18.6	0.6	1.6
				对比例3	22.8	0.2	0.1
空白试样	22.4	--	--

通过上表可以看出，掺杂本发明所制备的增塑剂的拉伸强度明显高于目前市售增塑剂和对比例3中增塑剂的拉伸强度，说明了本发明所制备的增塑剂在提高增塑效果的同时，不降低PVC材料的力学性能。同时通过挥发性测试和水抽出测试，结果表明本发明所制备的增塑剂具有更好的耐挥发性和耐抽出性，这是由于本发明所制备的增塑剂具有更大的分子量，以及分子间弱相互作用导致的。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种超支化聚酯酰胺多元醇，其特征在于：所述超支化聚酯酰胺多元醇包括式I所示链段结构，

其中，Y选自对苯或间苯，R₁和R₂独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基，R₃选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基。

2.一种超支化聚酯酰胺多元醇的制备方法，其特征在于，包括：使二元醇和多元酸进行聚合反应得到超支化聚酯酰胺多元醇，其中所述多元酸包括式II所示的芳基四元酸，

其中，Y选自对苯或间苯，R₁和R₂独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：R₁、R₂独立的选自C₁～C₁₀的直链或支链烷基或苯环基团；

优选的，R₁、R₂独立的选自苯环、乙基、丙基、异丙基或仲丁基。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述芳基四元酸与二元醇的摩尔比为1∶2～1∶5，优选为1∶2～1∶3：

和/或，所述二元醇包括脂肪族二醇和/或芳香族二醇，优选的，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、氢化双酚A和二丙二醇中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将含有所述多元酸、二元醇和催化剂的混合反应物先加热至100～150℃并维持2～4h，再升温至180～220℃，并在负压条件下反应2～6h，得到所述超支化聚酯酰胺多元醇；

优选的，所述催化剂包括乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛、钛酸四苯酯、四丁氧基锗、草酸亚锡、辛酸亚锡和三乙基铝中的至少一种；和/或，所述混合反应物中，所述催化剂的含量为100～10000ppm。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述芳基四元酸的制备方法包括：使苯环类二元酰氯与化合物A进行酰胺化反应，所述化合物A含有至少一个氨基和两个羧基，所述化合物A中的氨基和所述苯环类二元酸中的羧基进行所述酰胺化反应，得到芳基四元酸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述化合物A具有式III所示结构，

其中，R选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基；优选的，R选自C₁～C₁₀的直链或支链烷基或苯环基团；更为优选的，化合物A选自2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、氨基戊二酸、氨基丁二酸、2-氨基-3-甲基丁二酸、2-氨基-3-丁基丁二酸和2-氨基己二酸中的至少一种；

和/或，所述苯环类二元酰氯包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述苯环类二元酰氯和化合物A的摩尔比为1∶2～1∶10，优选为1∶2～1∶4；

和/或，所述酰胺化反应的反应温度为0～30℃；

和/或，所述酰胺化反应的反应时间为60～600min；

和/或，所述酰胺化反应的pH为7～8.5；

和/或，所述制备方法具体包括：将所述苯环类二元酰氯和化合物A均匀分散于溶剂中以进行所述酰胺化反应；优选的，所述溶剂包括水、二氯甲烷、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。

9.根据权利要求2～8任一项所述的制备方法得到的超支化聚酯酰胺多元醇。

10.权利要求1或9所述的超支化聚酯酰胺多元醇在增塑剂方面的应用。

11.一种增塑剂的制备方法，其特征在于：使权利要求1或9所述的超支化聚酯酰胺多元醇与端羧基化合物和/或含有酰氯基团的化合物在30～150℃下进行反应，得到增塑剂。