CN114853995A - 一种耐紫外聚酯树脂及薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐紫外聚酯树脂及薄膜的制备方法，其特征是包括：将3‑氨基邻苯二甲酸（2‑氨基对苯二甲酸）、无水碳酸钠、水50～150mL，溶解到丙酮中的对苯二甲酰氯反应得到中间体，将中间体、二甲苯、乙酸酐经加热回流等制得可反应型紫外线吸收剂；将对苯二甲酸、乙二醇、可反应型紫外线吸收剂、催化剂、稳定剂经反应得到耐紫外聚酯树脂；将耐紫外聚酯树脂干燥后，挤出制成铸片，将铸片进行纵向拉伸和横向拉伸，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区后冷却，即制得耐紫外聚酯薄膜。本发明制得的耐紫外聚酯薄膜具有紫外吸收波长范围宽、紫外吸光度大及长效耐紫外的优点，适用于太阳能背板、建筑、家具及包装材料等领域，实用性强。

Description

一种耐紫外聚酯树脂及薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种耐紫外聚酯树脂及薄膜的制备方法。采用本发明制得的耐紫外聚酯薄膜适用于太阳能背板、建筑、家具及包装材料等领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)薄膜(简称PET聚酯薄膜)在使用过程中，在自然界紫外线存在的条件下，发生紫外反应，逐渐使材料机械性能变差，从而导致使用寿命大大缩短。因此，为了抑制PET聚酯薄膜紫外老化反应的发生，一般需加入能延缓物质紫外老化的抗紫外吸收剂，使材料具有耐紫外性能，从而达到延长使用寿命的目的。现有技术中，耐紫外聚酯的生产方式分为两种：
(一)原位聚合法：CN105482085A公开了“一种抗紫外共聚酯及其制备方法”，系在PET聚酯切片原位聚合过程中，将含紫外吸收基团的单体与二元酸及二元醇反应制得的共聚酯，赋予聚酯共聚物一定的紫外光稳定性。但是，该发明采用的紫外吸收基团结构为二苯甲酮、苯并三唑、三嗪结构的反应性紫外吸收剂单体，这些紫外线吸收剂对紫外吸收波长范围具有选择性，紫外吸光度低，对聚酯材料在全紫外波长范围不能很好保护。
(二)内添加法：CN102443147B公开了“一种抗紫外线、抗老化聚酯切片的制备方法”，通过在聚酯树脂合成过程中，将紫外线吸收剂通过内添加方式合成出了一种抗紫外聚酯切片，内添加的紫外线吸收剂主要是小分子化合物，其缺点是耐热性较差，加工温度较高时容易分解，同时在使用过程中小分子紫外线吸收剂容易发生迁移析出，降低了紫外线吸收剂对材料耐紫外性能的保护。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种耐紫外聚酯树脂及薄膜的制备方法。本发明通过合成出一种新型紫外线吸收剂，即在2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮紫外线吸收剂(简称UV-3638)分子结构两端接枝端羧基，形成一种新型结构可反应性紫外线吸收剂，在聚酯合成过程中，利用合成的可反应性紫外线吸收剂端羧基与乙二醇发生酯化反应，再经缩聚反应得到了一种聚酯主链含吸收紫外线结构的耐紫外聚酯树脂(或称耐紫外PET聚酯切片、耐紫外聚酯切片)；该耐紫外聚酯树脂耐热性好，使用过程中紫外线吸收剂不迁移析出，同时聚酯分子主链中的紫外吸收剂分子结构π键共轭程度高，波长红移大，紫外波长吸收范围宽，紫外吸光度高，耐紫外效果优异，最后用合成出的耐紫外聚酯切片通过挤出机挤出、双轴拉伸等生产工艺，从而提供一种性能良好的耐紫外聚酯薄膜的制备方法。
本发明的内容是：一种耐紫外聚酯树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器(例如：四口烧瓶等)中加入3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)0.05～0.15mol，无水碳酸钠0.025～0.075mol，水50～150mL，搅拌(15min)溶解；将对苯二甲酰氯0.025～0.075mol溶解到150～450mL丙酮中,室温下在1.2～1.8h内滴加到反应器中，再在30～80℃温度下(酰胺化回流)反应0.8～1.2h，过滤分离，固体物经(300mL)水洗、干燥后即得到(12.3～36.9g的)中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流7～8h，冷却后,过滤，固体物用(100mL)丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)；
制备可反应型紫外线吸收剂的主要化学反应式为：
Figure BDA0003623208980000031
其中“-COOH”基团可以是1,2位置任意一个；
b、制备耐紫外聚酯树脂：
将1000质量份对苯二甲酸(简称PTA)、392～449质量份乙二醇(简称EG)、10～50质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.25～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至230～250℃、理论出水量为90～95％时，升温至275～280℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.60～0.80dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯树脂(或称为：耐紫外聚酯切片，或称为：含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮基团的共聚酯)。
含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮基团的共聚酯的化学结构式为：
Figure BDA0003623208980000041
其中“-COO-”基团可以是1，2位置任意一个；m：n＝1～40:99～60；
本发明的内容中：步骤b中所述的树脂粘度较好的是0.60dL/g、0.65dL/g、0.70dL/g、0.75dL/g或0.80dL/g。
本发明的另一内容是：一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器(例如：四口烧瓶等)中加入3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)0.05～0.15mol，无水碳酸钠0.025～0.075mol，水50～150mL，搅拌(15min)溶解；将对苯二甲酰氯0.025～0.075mol溶解到150～450mL丙酮中,室温下在1.2～1.8h内滴加到反应器中，再在30～80℃温度下(酰胺化回流)反应0.8～1.2h，过滤分离，固体物经(300mL)水洗、干燥后即得到(12.3～36.9g的)中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流7～8h，冷却后,过滤，固体物用(100mL)丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)；
b、制备耐紫外聚酯树脂：
将1000质量份对苯二甲酸(简称PTA)、392～449质量份乙二醇(简称EG)、10～50质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.25～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至230～250℃、理论出水量为90～95％时，升温至275～280℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.60～0.80dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯树脂(或称为：耐紫外聚酯切片，或称为：含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮基团的共聚酯)。
c、制备耐紫外聚酯薄膜：
将步骤b得到的耐紫外聚酯(切片)在160～180℃下干燥2.5～4h后，经挤出机在265～290℃温度下挤出，再经12～20℃冷鼓制成铸片，铸片先在70～90℃温度下进行纵向拉伸2.5～3.5倍，然后经2～5秒钟冷却至15～25℃，再在105～145℃温度下进行横向拉伸2.5～3.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区温度为200～240℃、二区为200～240℃、三区为160～200℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60～80℃温度、0.1～1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
所述3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(简称PTA)、乙二醇(简称EG)等原料都是市售产品。
本发明的另一内容中：步骤b中所述的树脂粘度较好的是0.60dL/g、0.65dL/g、0.70dL/g、0.75dL/g或0.80dL/g。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，以3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)为起始原料，经酰胺化和酸酐化反应得到一种分子结构两端含端羧基反应官能团的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)，该紫外线吸收剂分子内π键共轭程度高，波长红移大，从而紫外波长吸收范围宽，紫外吸光度高，耐紫外效果优异；
(2)采用本发明方法制备的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)分子两端的羧基由于没有位阻和基团的保护，则可较容易参与共聚酯的反应，生成主链含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮结构的紫外线吸收剂聚酯树脂(即：耐紫外聚酯树脂)，该耐紫外聚酯树脂具有：①紫外吸收波长范围宽,在280～380nm能达到广谱吸收，传统内添加小分子紫外线吸收剂树脂吸收范围为在280～350nm或320～380nm；②紫外吸光度大，最高达1.2L/(g.cm)，传统内添加小分子紫外线吸收剂树脂吸光度为0.6L/(g.cm)；③耐热性好，5％、10％、50％热失重温度分别为405℃、416℃、446℃，传统内添加小分子紫外线吸收剂树脂在5％、10％、50％热失重温度分别为403℃、412℃、440℃；
(3)采用本发明，含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮基团的二元酸单体通过共聚方法直接引入聚酯大分子链上，降低了PET分子链的规整度，通过合成得到的耐紫外聚酯树脂经挤出和双轴拉伸工艺制得透明度更高的PET薄膜；在可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)含量0.5％的薄膜中，薄膜透光率达88.5％，而现有技术中在聚酯中添加小分子紫外光吸收剂含量0.5％的薄膜，薄膜透光率达87.4％；
(4)采用本发明，含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮基团的聚酯共聚物也可以作为母料方式与市售的普通聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂共混，相容性好，通过挤出和双轴拉伸工艺制得聚酯薄膜；在紫外线吸收剂(简称DF-UV)含量0.5％的聚酯薄膜中，薄膜经过250kWh/m2紫外老化后，断裂伸长保持率为65％，薄膜粘度为0.55dL/g，黄变(Δb)为1.2，而现有技术中在聚酯中添加小分子紫外光吸收剂含量0.5％的薄膜，薄膜粘度为0.41dL/g，黄变(Δb)为4.2；
(5)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 制备可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)
实施例1-1：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的500mL四口瓶中加入3-氨基邻苯二甲酸0.05mol，无水碳酸钠0.025mol，水50mL，溶解搅拌15min。将对苯二甲酰氯0.025mol溶解到150mL丙酮中,室温下在1.2h内滴加到四口瓶中，再在60℃酰胺化回流0.8h，固体成分过滤分离,300mL水洗，干燥后得到12.3g中间体。将该中间体，二甲苯100mL，乙酸酐1mol，加入到四口瓶中加热回流7h，冷却后,固体成分过滤，用100mL丙酮洗，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)。
所述原料3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
实施例1-2：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的500mL四口瓶中加入2-氨基对苯二甲酸0.05mol，无水碳酸钠0.025mol，水50mL，溶解搅拌15min。将对苯二甲酰氯0.025mol溶解到150mL丙酮中,室温下在1.2h内滴加到四口瓶中，再在60℃酰胺化回流0.8h，固体成分过滤分离,300mL水洗，干燥后得到12.3g中间体。将该中间体，二甲苯100mL，乙酸酐1mol，加入到四口瓶中加热回流7.3h，冷却后,固体成分过滤，用100mL丙酮洗，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)。
所述原料2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
实施例1-3：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的500mL四口瓶中加入3-氨基邻苯二甲酸0.1mol，无水碳酸钠0.05mol，水100mL，溶解搅拌15min。将对苯二甲酰氯0.05mol溶解到300mL丙酮中,室温下在1.5h内滴加到四口瓶中，再在70℃酰胺化回流1h，固体成分过滤分离,300mL水洗，干燥后得到24.6g中间体。将该中间体，二甲苯100mL，乙酸酐1mol，加入到四口瓶中加热回流7.5h，冷却后,固体成分过滤，用100mL丙酮洗，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)。
所述原料3-氨基邻苯二甲酸、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
实施例1-4：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的500mL四口瓶中加入2-氨基对苯二甲酸0.1mol，无水碳酸钠0.05mol，水100mL，溶解搅拌15min。将对苯二甲酰氯0.05mol溶解到300mL丙酮中,室温下在1.5h内滴加到四口瓶中，再在70℃酰胺化回流1h，固体成分过滤分离,300mL水洗，干燥后得到24.6g中间体。将该中间体，二甲苯100mL，乙酸酐1mol，加入到四口瓶中加热回流7.7h，冷却后,固体成分过滤，用100mL丙酮洗，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)。
所述原料2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
实施例1-5：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的500mL四口瓶中加入3-氨基邻苯二甲酸0.15mol，无水碳酸钠0.075mol，水150mL，溶解搅拌15min。将对苯二甲酰氯0.075mol溶解到450mL丙酮中,室温下在1.8h内滴加到四口瓶中，再在80℃酰胺化回流1.2h，固体成分过滤分离,300mL水洗，干燥后得到36.9g中间体。将该中间体，二甲苯100mL，乙酸酐1mol，加入到四口瓶中加热回流8h，冷却后,固体成分过滤，用100mL丙酮洗，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)。
所述原料3-氨基邻苯二甲酸、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
实施例1-6：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的500mL四口瓶中加入2-氨基对苯二甲酸0.15mol，无水碳酸钠0.075mol，水150mL，溶解搅拌15min。将对苯二甲酰氯0.075mol溶解到450mL丙酮中,室温下在1.8h内滴加到四口瓶中，再在80℃酰胺化回流1.2h，固体成分过滤分离,300mL水洗，干燥后得到36.9g中间体。将该中间体，二甲苯100mL，乙酸酐1mol，加入到四口瓶中加热回流8h，冷却后,固体成分过滤，用100mL丙酮洗，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)。
所述原料2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
第二部分 制备耐紫外聚酯树脂
将860质量份对苯二甲酸(即PTA)、353～384质量份乙二醇(即EG)、10～50质量份含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.2～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，反应器内温度升至酯化温度230～250℃、理论量出水量为90～95％时，升温至275～280℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.60～0.80dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯树脂(或称为：耐紫外聚酯切片，或称为：含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮基团的共聚酯)。
含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮紫外吸收基团的共聚酯(即：耐紫外聚酯树脂)的制备的具体原料用量和工艺参数等的实施例7-16如表1所示。
表1：制备含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮紫外吸收基团的共聚酯(即：耐紫外聚酯树脂)的实施例7-16的物料配比及工艺参数
Figure BDA0003623208980000091
Figure BDA0003623208980000101
含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮紫外吸收基团的共聚酯(即：耐紫外聚酯树脂)的性能参数如表2所示。
表2：含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮紫外吸收基团的共聚酯性能参数：
Figure BDA0003623208980000102
第三部分 制备耐紫外聚酯薄膜
将第二部分得到的耐紫外聚酯切片在160～180℃下干燥2.5～4h后，经挤出机在265～290℃温度下挤出，再经12～20℃冷鼓制成铸片，铸片先在70～90℃下进行纵向拉伸2.5～3.5倍，然后经2～5秒钟冷却至15～25℃，再在105～145℃下进行横向拉伸2.5～3.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为200～240℃、二区为200～240℃、三区为170～200℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60～80℃温度、0.2～1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
制备耐紫外聚酯薄膜的实施例17-26，如表3所示。
表3：含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮紫外吸收基团的共聚酯薄膜(即：耐紫外聚酯薄膜)的实施例17-26的物料配比及工艺参数见下表：
Figure BDA0003623208980000111
第四部分 本发明制得的耐紫外聚酯薄膜与现有方法制得的薄膜的性能对比
实施例4-1：
第一步：将860质量份对苯二甲酸(即PTA)、370质量份乙二醇(即EG)、10质量份含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂(DF-UV)、0.3质量份催化剂三氧化二锑、0.15质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，反应器内温度升至酯化温度250℃、出水量为171.5质量份时，升温至275～280℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.75dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯切片；
第二步：将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后，经挤出机在285℃温度挤出，再经15℃冷鼓铸片，制得的厚(铸)片先在80℃下进行纵向拉伸3.0倍，然后经3秒钟冷却至18℃，再在125℃下进行横向拉伸3.0倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为220℃，二区为220℃，三区为180℃，薄膜热定型用时0.8分钟，经过热定型区的薄膜，再进入60℃1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷得到成品——耐紫外聚酯薄膜。
实施例4-2：
将实施例4-1中含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂(DF-UV)加入量替换为0.2质量份，其他同实施例4-1。
实施例4-3：
将实施例4-1中含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂(DF-UV)加入量替换为0.3质量份，且热定型区温度替换为一区：225℃，二区：225℃，三区：180℃。其他同实施例4-1。
实施例4-4：
将实施例4-1中含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂(DF-UV)加入量替换为0.4质量份，且热定型区温度替换为一区：230℃，二区：230℃，三区：180℃。其他同实施例4-1。
实施例4-5：
将实施例4-1中含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)加入量替换为0.5质量份，且热定型区温度替换为一区：232℃，二区：232℃，三区：180℃。其他同实施例4-1。
对比例1：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)外，其他相同；
第二步同实施例4-1。
对比例2：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)外，其他相同；
第二步参照实施例4-1第二步，“将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后”替换为“采用99.8质量份PET聚酯切片在175℃下干燥3h后和0.2质量份TINUVIN 360一起”,其他相同。
对比例3：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)外，其他相同；
第二步参照实施例4-1第二步，“将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后”替换为“采用99.7质量份PET聚酯切片在175℃下干燥3h后和0.3质量份TINUVIN 360一起”,其他相同。
对比例4：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)外，其他相同；
第二步参照实施例4-1第二步，“将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后”替换为“采用99.6质量份PET聚酯切片在175℃下干燥3h后和0.4质量份TINUVIN 360一起”,其他相同。
对比例5：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)外，其他相同；
第二步参照实施例4-1第二步，“将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后”替换为“采用99.5质量份PET聚酯切片在175℃下干燥3h后和0.5质量份TINUVIN 360一起”,其他相同。
表4：本发明制得的耐紫外聚酯薄膜与对比产品采用紫外线吸收剂及紫外老化后物化性能的对比，见下表：
Figure BDA0003623208980000141
Figure BDA0003623208980000151
注：①薄膜初始粘度0.66dL/g；②TINUVIN 360为汽巴精化公司的紫外线吸收剂产品；③薄膜透光率测试参照GB/T 2410-2008；断裂伸长保持率测试参照GB/T 13542.2-2009；特性粘度测试方法参照GB/T 14190-2008；老化黄变测试方法参照IEC 61215-2005。
实施例27：
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器(例如：500mL四口烧瓶等)中加入3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)0.05mol，无水碳酸钠0.025mol，水50mL，搅拌(15min)溶解；将对苯二甲酰氯0.025mol溶解到150mL丙酮中,室温下在1.2h内滴加到反应器中，再在30℃温度下(酰胺化回流)反应1.2h，过滤分离，固体物经(300mL)水洗、干燥后即得到中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流7h，冷却后,过滤，固体物用(100mL)丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)(或称为：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂)；
b、制备耐紫外聚酯：
将1000质量份(克，后同)对苯二甲酸(简称PTA)、392质量份乙二醇(简称EG)、10质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂(DF-UV)、0.25质量份催化剂三氧化二锑、0.1质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至230℃、理论出水量为90％时，升温至275℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空3h，至反应器内余压20Pa、树脂粘度为0.60dL/g时，充入氮气出料，即得到耐紫外聚酯(或称为：耐紫外聚酯切片，或称为：含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮基团的共聚酯)；
c、制备耐紫外聚酯薄膜：
将步骤b得到的耐紫外聚酯(切片)在160℃下干燥4h后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经12℃冷鼓制成铸片，铸片先在70℃温度下进行纵向拉伸2.5倍，然后经2～5秒钟冷却至15℃，再在105℃温度下进行横向拉伸2.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区温度为200℃、二区为200℃、三区为160℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60℃温度、0.1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
所述3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(简称PTA)、乙二醇(简称EG)等原料都是市售产品。
实施例28：
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器(例如：500mL四口烧瓶等)中加入3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)0.15mol，无水碳酸钠0.075mol，水150mL，搅拌(15min)溶解；将对苯二甲酰氯0.075mol溶解到450mL丙酮中,室温下在1.8h内滴加到反应器中，再在80℃温度下(酰胺化回流)反应0.8h，过滤分离，固体物经(300mL)水洗、干燥后即得到中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流8h，冷却后,过滤，固体物用(100mL)丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)(或称为：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂)；
b、制备耐紫外聚酯：
将1000质量份(克，后同)对苯二甲酸(简称PTA)、449质量份乙二醇(简称EG)、50质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂(DF-UV)、0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至250℃、理论出水量为95％时，升温至280℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空3h，至反应器内余压40Pa、树脂粘度为0.80dL/g时，充入氮气出料，即得到耐紫外聚酯(或称为：耐紫外聚酯切片，或称为：含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮基团的共聚酯)；
c、制备耐紫外聚酯薄膜：
将步骤b得到的耐紫外聚酯(切片)在180℃下干燥2.5h后，经挤出机在290℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片，铸片先在90℃温度下进行纵向拉伸3.5倍，然后经2～5秒钟冷却至25℃，再在145℃温度下进行横向拉伸3.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区温度为240℃、二区为240℃、三区为200℃，薄膜热定型用时2分钟，经过热定型区的薄膜再经80℃温度、1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
所述3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(简称PTA)、乙二醇(简称EG)等原料都是市售产品。
实施例29：
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器(例如：500mL四口烧瓶等)中加入3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)0.1mol，无水碳酸钠0.05mol，水100mL，搅拌(15min)溶解；将对苯二甲酰氯0.05mol溶解到300mL丙酮中,室温下在1.5h内滴加到反应器中，再在55℃温度下(酰胺化回流)反应1h，过滤分离，固体物经(300mL)水洗、干燥后即得到中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流7.5h，冷却后,过滤，固体物用(100mL)丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)(或称为：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂)；
b、制备耐紫外聚酯：
将1000质量份(克，后同)对苯二甲酸(简称PTA)、420质量份乙二醇(简称EG)、30质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂(DF-UV)、0.3质量份催化剂三氧化二锑、0.15质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至240℃、理论出水量为93％时，升温至278℃进行缩聚，并(开始缓慢)抽真空2.5h，至反应器内余压30Pa、树脂粘度为0.70dL/g时，充入氮气出料，即得到耐紫外聚酯(或称为：耐紫外聚酯切片，或称为：含2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮基团的共聚酯)；
c、制备耐紫外聚酯薄膜：
将步骤b得到的耐紫外聚酯(切片)在170℃下干燥3h后，经挤出机在278℃温度下挤出，再经16℃冷鼓制成铸片，铸片先在80℃温度下进行纵向拉伸3倍，然后经2～5秒钟冷却至20℃，再在125℃温度下进行横向拉伸3倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区温度为220℃、二区为220℃、三区为180℃，薄膜热定型用时1分钟，经过热定型区的薄膜再经70℃温度、0.5分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
实施例30：
一种耐紫外聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器中加入3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)0.1mol，无水碳酸钠0.05mol，水110mL，搅拌溶解；将对苯二甲酰氯0.05mol溶解到320mL丙酮中,室温下在1.5h内滴加到反应器中，再在55℃温度下反应1h，过滤分离，固体物经水洗、干燥后即得到中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流8h，冷却后,过滤，固体物用丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)；
b、制备耐紫外聚酯树脂：
将1000质量份对苯二甲酸、422质量份乙二醇、30质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.3质量份催化剂三氧化二锑、0.15质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至250℃、理论出水量为93％时，升温至275℃进行缩聚，并抽真空3h，至反应器内余压30Pa、树脂粘度为0.70dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯树脂。
实施例31：
一种耐紫外聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器中加入3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)0.05mol，无水碳酸钠0.025mol，水70mL，搅拌溶解；将对苯二甲酰氯0.025mol溶解到170mL丙酮中,室温下在1.2h内滴加到反应器中，再在30℃温度下反应1.2h，过滤分离，固体物经水洗、干燥后即得到中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流7h，冷却后,过滤，固体物用丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)；
b、制备耐紫外聚酯树脂：
将1000质量份对苯二甲酸、392质量份乙二醇、10质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.25质量份催化剂三氧化二锑、0.1质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至230℃、理论出水量为95％时，升温至280℃进行缩聚，并抽真空2h，至反应器内余压20Pa、树脂粘度为0.60dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯树脂。
实施例32：
一种耐紫外聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器中加入3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)0.15mol，无水碳酸钠0.075mol，水140mL，搅拌溶解；将对苯二甲酰氯0.075mol溶解到430mL丙酮中,室温下在1.8h内滴加到反应器中，再在80℃温度下反应0.8h，过滤分离，固体物经水洗、干燥后即得到中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流8h，冷却后,过滤，固体物用丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂(或称：分子两端含端羧基的2,2’-(1,4-亚苯基)双-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮可反应型紫外线吸收剂，简称DF-UV)；
b、制备耐紫外聚酯树脂：
将1000质量份对苯二甲酸、449质量份乙二醇、50质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至250℃、理论出水量为90％时，升温至280℃进行缩聚，并抽真空2.5h，至反应器内余压40Pa、树脂粘度为0.80dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯树脂。
上述实施例中：所述3-氨基邻苯二甲酸(2-氨基对苯二甲酸)、对苯二甲酰氯、对苯二甲酸(简称PTA)、乙二醇(简称EG)等原料都是市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (4)

1.一种耐紫外聚酯树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器中加入3-氨基邻苯二甲酸（2-氨基对苯二甲酸）0.05～0.15mol，无水碳酸钠0.025～0.075mol，水50～150mL，搅拌溶解；将对苯二甲酰氯0.025～0.075mol溶解到150～450mL丙酮中, 室温下在1.2～1.8h内滴加到反应器中，再在30～80℃温度下反应0.8～1.2h，过滤分离，固体物经水洗、干燥后即得到中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流7～8h，冷却后,过滤，固体物用丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂；
b、制备耐紫外聚酯树脂：
将1000质量份对苯二甲酸、392～449质量份乙二醇、10～50质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂、0.25～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至230～250℃、理论出水量为90～95%时，升温至275～280℃进行缩聚，并抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.60～0.80dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯树脂。
2.按权利要求1所述耐紫外聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤b中所述的树脂粘度是0.60dL/g、0.65dL/g、0.70dL/g、0.75dL/g或0.80dL/g。
3.一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备可反应型紫外线吸收剂：
向安装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的反应器中加入3-氨基邻苯二甲酸（2-氨基对苯二甲酸）0.05～0.15mol，无水碳酸钠0.025～0.075mol，水50～150mL，搅拌溶解；将对苯二甲酰氯0.025～0.075mol溶解到150～450mL丙酮中, 室温下在1.2～1.8h内滴加到反应器中，再在30～80℃温度下反应0.8～1.2h，过滤分离，固体物经水洗、干燥后即得到中间体；将该中间体、二甲苯100mL、乙酸酐1mol加入到反应器中加热回流7～8h，冷却后,过滤，固体物用丙酮洗涤，干燥，制得可反应型紫外线吸收剂；
b、制备耐紫外聚酯树脂：
将1000质量份对苯二甲酸、392～449质量份乙二醇、10～50质量份步骤a制得的可反应型紫外线吸收剂、0.25～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至230～250℃、理论出水量为90～95%时，升温至275～280℃进行缩聚，并抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.60～0.80dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯树脂；
c、制备耐紫外聚酯薄膜：
将步骤b得到的耐紫外聚酯树脂在160～180℃下干燥2.5～4h后，经挤出机在265～290℃温度下挤出，再经12～20℃冷鼓制成铸片，将制得的铸片先在70～90℃温度下进行纵向拉伸2.5～3.5倍，然后经2～5秒钟冷却至15～25℃，再在105～145℃温度下进行横向拉伸2.5～3.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区温度为200～240℃、二区为200～240℃、三区为160～200℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60～80℃温度、0.1～1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，即制得耐紫外聚酯薄膜。
4.按权利要求3所述耐紫外聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤b中所述的树脂粘度是0.60dL/g、0.65dL/g、0.70dL/g、0.75dL/g或0.80dL/g。
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