CN103641789A

CN103641789A - 一种聚合体紫外吸收剂的制备方法

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Publication number: CN103641789A
Application number: CN201310637620.1A
Authority: CN
Inventors: 宁志高; 刘林琳; 张龙
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: CN103641789B

Abstract

一种聚合体紫外吸收剂的制备方法，涉及一种吸收剂的制备方法，制备步骤：用邻氨基苯甲酸、对苯二甲酰氯和乙酸酐为原料合成紫外线吸收剂，第一步酰胺化反应：将邻苯二甲酸、对苯二甲酰氯在用丙酮为溶剂的情况下反应回流，得到中间体产物对苯二酰二邻亚氨基苯甲酸；第二步亚氨基酯化反应：将中间体产物、乙酸酐在二甲苯为溶剂的情况下发应回流，碱处理后，得到最终产物紫外线吸收剂；本方法制备的紫外线吸收剂具有较高的抗热性，具有较高的透光率，在加入聚合物时能够保证不会影响材料的原始特性，比如：透明度、可塑性。该紫外线吸收剂可应用于显示设备，如手机、PDA显示屏幕的保护屏。

Description

一种聚合体紫外吸收剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸收剂的制备方法，特别是涉及一种聚合体紫外吸收剂的制备方法。

背景技术

聚合体紫外吸收剂应用于胶片和各种铸塑产品，如由聚合物材料制成的箱子经受品质的老化，变色和暴露在紫外线下而发生的褪色。因此不同种类的紫外吸收剂被应用于热塑性聚合体材料以改变其老化性，同时也用来生产此类材料。

大部分紫外线吸收剂存在耐热性能比较低的问题，而环亚胺酯化合物因为具有较好的抗热性能被提出作为吸收剂。这些吸收剂本身具有良好的耐热性，但是也存在着问题。

紫外线吸收剂是目前最普遍使用的光稳定剂，它是一类能够强烈地选择性地吸收高能量的紫外光，并进行能量转换，以热能或无害的低能辐射将能量释放或消耗的物质。

紫外线吸收剂的种类很多，通常情况下按化学结构分，紫外线吸收剂主要有以下几类：水杨酸酷类、二苯甲酮类、苯并三唑类、丙烯睛类、甲氧基肉桂酸酯类和三嗦类等。目前我国已工业化的产品有UV～9、UV～531、UV～326、UV～327、UV～328等，前二种属二苯甲酮类，后几种属苯并三唑类，而通常讲的防晒剂就是一种紫外线吸收剂，商品名为：Parsol 1789和Uvinul T150。这些紫外线吸收剂分子量都较小，尚存在一定的缺点，有的与高分子材料相容性不好，有的在高分子材料中有迁移性，造成喷霜、局部结晶等，从而使高分子材料性能达不到预期效果，限制了其应用范围。我国光稳定剂研究和生产始于20世纪60年代初期，目前达到工业化生产的品种只有UV-9、UV-531和UV-327等少量产品，前两种属于二甲苯酮类，后者属于苯并三唑类。他们都为低分子量型的光稳定剂，其产量和品种远远不能满足合成材料工业发展的需要，而且他们还存在着迁移性、相容性和耐热性等加工应用性能欠佳的缺点。国外发展比较先进的产品克服了以上缺点。紫外线吸收剂应用于高科技技术领域，例如：紫外线吸收剂可以作为手机屏幕的防老化剂，显微镜以及其它的光学目镜的抗氧化降解剂等。随着高科技不断的发展，紫外线吸收剂的应用领域将不断的扩大，国内对紫外线吸收剂的需求将随之变化，紫外线吸收剂的消费需求将不断的增加。我国目前对具有较高的抗热性的紫外线吸收剂的高端产品现阶段还没有生产上的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合体紫外吸收剂的制备方法，该方法改变紫外吸收剂使其具有高抗热性，生产出的产品仍具有原料本身的特性如透明性，当铸塑和混合时无反作用或好的环境条件和能被存放很长时间。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种聚合体紫外吸收剂的制备方法，所述方法包括如下制备步骤：用邻氨基苯甲酸、对苯二甲酰氯和乙酸酐为原料合成紫外线吸收剂，第一步酰胺化反应：将邻苯二甲酸、对苯二甲酰氯在用丙酮为溶剂的情况下反应回流，得到中间体产物对苯二酰二邻亚氨基苯甲酸；第二步亚氨基酯化反应：将中间体产物、乙酸酐在二甲苯为溶剂的情况下发应回流，碱处理后，得到最终产物紫外线吸收剂，对产品重结晶即可；

其优化条件为：第一步酰胺化反应的适宜条件是反应时间1.5小时，回流温度60℃，邻氨基苯甲酸和对苯二甲酸率的比例为2.3：1，中间产物收率为82.2%；第二步的亚氨基酯化反应的收率为76.15%，适宜条件是中间体与乙酸酐比例为1：7.5，温度135℃，反应时间6个小时。

所述的热塑性聚合体紫外吸收剂的制备方法，所述产品重结晶，取制得的产物紫外线吸收剂淡黄色粉末，放入装有二甲苯的单口圆底烧瓶中，连接回流冷凝装置，均匀加热至135℃，回流30分钟，然后将烧瓶内澄清溶液快速倒入漏斗中，进行过滤，经冷凝后得到淡黄色晶体，将所得晶体重复结晶2—3次，将最终晶体进行检测干燥备用。

本发明的优点与效果是：

本方法制备的紫外线吸收剂具有较高的抗热性，具有较高的透光率，在加入聚合物时能够保证不会影响材料的原始特性，比如：透明度、可塑性。该紫外线吸收剂可应用于显示设备，如手机、PDA显示屏幕的保护屏。

附图说明

图1为本发明工艺方框图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详述。

实施例1：

组装搅拌装置并连接好球形冷凝器，用分析天平称取13.7克邻氨基苯甲酸、5.19克碳酸钠、量取100毫升蒸馏水加入到干燥的500ml四口瓶中，将四口瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，开动搅拌器和回流装置，控制反应水浴温度到20oC，保持此温度反应10—20分钟。然后称取10.2克对苯二甲酰氯、300ml丙酮加入500ml的烧杯中，用搅拌棒搅拌溶解后加入滴液漏斗中，开始滴加并保持温度在20℃下1小时内滴完，温度上升至55℃出现回流，当温度上升至60℃不再变化时，回流加剧，随后加热回流1小时。

称量第一步反应的得到的中间体17.4g，然后称取0.05g放入干燥塔中，将剩余17.45g的产品放入250ml的组装搅拌装置并连接好球形冷凝器的四口烧瓶中，量取100ml的二甲苯，倒入四口烧瓶中，开动搅拌，将反应温度调节至25℃，量取102g乙酸酐，倒入滴液漏斗中，打开滴液漏斗开始滴加，并保持加热温度在25℃，1小时之内滴完。滴完后开始提高加热温度，温度上升到130℃出现回流，温度上升至135℃时，回流加剧，随着时间的增加，反应温度一直保持在135℃，在该温度下回流6小时。将回流时间增加到8小时，重复实验第二步反应步骤。

将上述反应生成的产物利用旋转蒸发仪进行真空抽滤，得到的滤饼放入100ml的烧杯中，然后称取50ml丙酮倒入烧杯，用搅拌棒搅拌，再进行真空抽滤，得到的滤饼程淡黄色，将得到的滤饼放入电热恒温干燥箱中干燥，温度调至110℃，干燥2小时。

配制1%的氢氧化钠溶液。称取氢氧化钠固体1g放入150ml的烧杯中，量取水99ml，将水倒入烧杯中，用搅拌棒进行搅拌，氢氧化钠溶解放出大量的热，将配制好的氢氧化钠溶液静置冷却，以备后用。

得到的干燥产物必须进行碱处理，从而才能控制生成物的酸值。将干燥的固体粉末放入150ml的锥形瓶中，然后量取68ml的蒸馏水，已配制好的1%的氢氧化钠溶液2.8g，倒入锥形瓶中，放入磁力转子，在集热式磁力恒温加热搅拌器中，水浴温度调至25℃，搅拌30分钟。

将碱处理后的产品进行真空抽滤，在将得到的滤饼放入100ml的烧杯中，用重量为80g温度为60℃的温水水洗，再进行多次的真空抽滤，称取空的培养皿的重量，将抽滤所得的滤饼放入培养皿中，放入恒温真空干燥箱中，温度控制在100℃，干燥时间为24小时。最后得到淡黄色粉末。

产品重结晶，对反应生成产物进行熔点、红外光谱、紫外光谱、核磁共振波谱测定，对生成物的纯度提出更高的要求。要使反应生成物的纯度达到更高要求，对目的产物进行重结晶。取制得的淡黄色粉末少量，放入装有二甲苯的单口圆底烧瓶中，连接回流冷凝装置，均匀加热至135℃，回流30分钟，然后将烧瓶内澄清溶液快速倒入漏斗中，进行过滤，经冷凝后得到淡黄色晶体。将所得晶体重复结晶2—3次，将最终晶体进行干燥备用。

本发明实验过程：

熔点的测定：运用X4熔点测定仪来测定紫外线吸收剂的熔点，先将载玻片放入培养皿中，倒入少许酒精，用医用棉洗净，然后晾干备用。用镊子夹取少量的重结晶后的产品放在载玻片上，放在温度控制仪上，然后调节目镜，将目镜调节到最佳位置，观察晶体变化。打开开关，温度开始上升，当温度上升至270℃时，调解温度上升速度，保持在每30秒钟变化1℃，当温度上升至300℃时，再次调解温度上升速度，保持在每1分钟温度上升1℃。当温度上升超过约310℃时，有少量晶体开始熔化，温度慢慢上升，当温度上升至315℃时，大部分晶体熔化，温度上升将至320℃时，所有的晶体全部熔化完毕。

溶剂对反应生成产物的影响：第一步反应是以丙酮为溶剂，第二步反应是以甲苯为溶剂。第一步实验中用甲苯代替了丙酮作为溶剂进行反应。甲苯却与原料对苯二甲酰氯发生反应，生成乳白色粘状物，使反应无法进行，无法得到目的产物。以丙酮作溶剂，丙酮的沸点为60℃，正处于要求温度20-80℃范围内，而且一丙酮为溶剂时的最高产率是82.2%。第二步实验是用二甲苯代替甲苯为溶剂进行反应，第二步反应的最佳温度是110—140℃，开始以甲苯为溶剂时，由于甲苯的沸点是110℃，所以整个反应体系的回流温度刚好为110℃，不是理想溶剂；后改用二甲苯为溶剂时，二甲苯的沸点温度是135℃，整个酯化反应体系的回流温度为135℃，反应温度提高了，从而提高反应原料的反应机率，也提高了目的产物的产率。

吡啶对反应生成产物的影响：在第二步反应实验，得到的产物的产率相对较低，为了提高产物的生成率，试探在反应原料中加入吡啶。吡啶是带有碱性的有机试剂，碱能够中和反应过程中的生成的酸，而且吡啶能够很好的溶于二甲苯当中，不会影响产物的质量。反应结束后，称重反应生成物的量与未加入吡啶的反应所得目的产物的量相对比，产率没有明显变化。第二步反应得到产物要经过丙酮洗、水洗、碱洗等工序，但是产物中还仍然有吡啶存在，影响了产物的纯度。

反应时间对反应生成物的影响：第一步反应回流1小时，第二步回流6小时，为了使反应原料充分反应，提高生成产物的纯度及产率，试图改变反应时间，增加反应时间将第一步反应时间改为2小时，第二步反应时间改为8小时，得到的产品性能未发生改变，在进行真空抽滤产品的产率相对稍有降低，可能是溶于溶剂中的反应生成物的量增加的缘故。

直接真空抽滤与减压蒸馏对反应生成产物的影响：将反应得到的固体产物与反应溶剂分离，采用过滤得方法。用普通漏斗过滤速度较慢，采用真空抽滤。由于反应生成物的产率未能有明显的提高，约是45%左右，分析其存在的问题。考虑二甲苯是较好的溶剂，对反应生成物应该具有一定的溶解性，于是改变抽滤方式，采用减压蒸馏，将二甲苯从反应体系中蒸馏出来，得到最好产率为76.15%，证明确实提高了反应生成物的产率。

Claims

1.一种聚合体紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：用邻氨基苯甲酸、对苯二甲酰氯和乙酸酐为原料合成紫外线吸收剂，第一步酰胺化反应：将邻苯二甲酸、对苯二甲酰氯在用丙酮为溶剂的情况下反应回流，得到中间体产物对苯二酰二邻亚氨基苯甲酸；第二步亚氨基酯化反应：将中间体产物、乙酸酐在二甲苯为溶剂的情况下发应回流，碱处理后，得到最终产物紫外线吸收剂，对产品重结晶即可；

2.根据权利要求1所述的热塑性聚合体紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，所述产品重结晶，取制得的产物紫外线吸收剂淡黄色粉末，放入装有二甲苯的单口圆底烧瓶中，连接回流冷凝装置，均匀加热至135℃，回流30分钟，然后将烧瓶内澄清溶液快速倒入漏斗中，进行过滤，经冷凝后得到淡黄色晶体，将所得晶体重复结晶2—3次，将最终晶体进行检测干燥备用。