CN103304508A

CN103304508A - 一种双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂的新合成方法

Info

Publication number: CN103304508A
Application number: CN 201210074427
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 王丽燕; 李增汶; 王忠卫
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明提供了一种双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂的合成方法，属于精细化工领域。步骤是：A.以邻氨基苯甲酸与(邻、间、对)苯二甲酰氯或(邻、间、对)苯二甲酸的酸酐为原料，在非极性溶剂中搅拌一段时间。B.不经分离，向反应体系中加入化学脱水剂或物理脱水剂，缓缓加热回流一段时间，得到邻、间、对位取代的双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂。其中A步中搅拌时间不少于1小时；B步中回流时间在5～10小时；B步骤中所用的化学脱水剂为各种与水反应的脱水试剂，其中包括但不限于碱性的氧化钙、碱石灰，酸性的浓硫酸、浓磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、氯化亚砜、乙酸酐、等，中性的分子筛、吸水树脂、无水硫酸铜等；物理脱水剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯等非质子性溶剂。本发明具有操作流程简单，成本较低、设备简单的优点，适合进行规模化工业化生产。

Description

一种双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂的新合成方法

技术领域：

本发明属于精细化工领域，涉及双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂的合成方法。

背景技术：

紫外吸收剂应用广泛，是防止紫外线伤害的重要添加剂。常用的紫外吸收剂的种类很多，但大体可以分为无机化合物和有机化合物两大类。其中，无机化合物类(如高岭土、碳酸钙、滑石粉、部分金属氧化物等)具有强的反射能力，对环境友好，无明显毒害作用，因此在化妆品、玻璃、建筑等领域得到了广泛应用。但该类化合物光透过性较差，且与有机材料相溶性差，易团聚，因此难以在有机玻璃、高分子薄膜等有机类材料的防紫外线应用领域得到应用。有机化合物(如水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类和丙烯腈类等)作为有机类小分子紫外吸收剂则能够改善此类缺陷，能够广泛用于有机材料或高分子聚合物材料的紫外线防护。对于此类化合物来说，限制其应用的主要是热稳定性和自身的颜色，热稳定性较差的有机紫外吸收剂会导致在材料加工过程中变质、分解甚至失效，而自身颜色较重则难以在镜片、保护膜、杯具等对光透性要求高的领域得到应用。

相对于目前采用的有机紫外吸收剂的缺陷，苯并恶嗪酮类化合物具有紫外线吸收能力强，热稳定性好和自身颜色淡的特点，适合用作新一代的紫外线吸收剂，其中化学名2-2′-(1，4-亚苯基)双[四氢-3，1-苯并恶嗪-4-酮]的紫外收剂应用较广泛(商品名UV3638)，是该类化合物应用的典型代表，既能用于聚碳酸酯类高分子材料的镜片、薄膜中，也可用于ABS，合成橡胶，织物纤维等领域，是替代二苯甲酮等传统紫外吸收剂的良好替代产品。

苯并恶嗪酮类化合物的合成方法一般采取邻氨基苯甲酸作为原料与相应的酰氯或酸酐进行反应后脱水制得。合成路线如下所示：

但此类方法在合成双苯并恶嗪酮类化合物时存在较大的困难：首先是双取代苯二甲酰氯原料为固体，且熔点较高，需要添加溶剂作为分散剂；其次，双取代化合物较单取代化合物脱水困难，难以采用一步法直接制备。针对这一困难，解决的一般方法是分步合成，首先合成双酰胺类化合物，然后使双酰胺化合物脱水合环制得最终产物：

此方法能够获得产品，但实验中溶剂耗费过大，且需进行反复的添加与除去溶剂的操作，成本较高且操作复杂。也有文献报道采取靛红酸酐为原料进行一步法制备，但靛红酸酐原料价格较高，且使用前需先进行纯化、脱色，反应收率不高，成本难以控制。

发明内容：

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种工艺流程合理、设备简单、环境污染小、适合工业化生产的合成双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂的新合成方法。反应可以表述如下：

本实验所述的双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂的合成方法，有以下步骤组成：

A.以邻氨基苯甲酸与(邻、间、对)苯二甲酰氯或(邻、间、对)苯二甲酸的酸酐为原料，在非极性溶剂中搅拌一段时间。

B.不经分离，向反应体系中加入化学脱水剂或物理脱水剂，缓缓加热回流一段时间，得到邻、间、对位取代的双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂。

其中A步中搅拌时间不少于1小时；B步中回流时间在5～10小时；B步骤中所用的化学脱水剂为各种与水反应的脱水试剂，其中包括但不限于碱性的氧化钙、碱石灰，酸性的浓硫酸、浓磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、氯化亚砜、乙酸酐、等，中性的分子筛、吸水树脂、无水硫酸铜等；物理脱水剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯等非质子性溶剂。

利用本发明的方法制备双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂具有操作流程简单，成本较低、设备简单的优点，适合进行规模化工业化生产。

附图说明：

无

具体实施方式：

下列实施例仅是对本发明的进一步说明，但本发明不仅限于此。

实施例1：

将1.37g邻氨基苯甲酸溶于20mL丙酮中，1小时内搅拌下将溶有1.3g对苯二甲酸二乙酸酐的20mL丙酮溶液滴入邻氨基苯甲酸的丙酮溶液中，常温搅拌三个小时，加入2mL浓硫酸，搅拌下回流7小时，冷却，待结晶析出后过滤，收集淡黄色晶体，10mL丙酮洗涤一次，即为邻位双苯并恶嗪酮紫外吸收剂，产率86％。

实施例2：

将1.37g邻氨基苯甲酸溶于20mL吡啶中，1.02g间苯二甲酰氯溶于20mL吡啶中，1小时内搅拌下将间苯二甲酰氯的吡啶溶液滴入邻氨基苯甲酸的吡啶溶液中，常温搅拌一小时后加入苯回流分水，至无水分产生后停止加热，冷却得到白色微黄固体，过滤，丙酮洗涤一次，即为间位双苯并恶嗪酮紫外吸收剂，产率48％。

实施例3：

将1.37g邻氨基苯甲酸溶于20mL吡啶中，1.02g间苯二甲酰氯溶于20mL吡啶中，1小时内搅拌下将间苯二甲酰氯的吡啶溶液滴入邻氨基苯甲酸的吡啶溶液中，常温搅拌一小时后加入10g氧化钙回流，六小时后冷却得到淡黄色固体，过滤，丙酮洗涤一次，水洗，干燥即为间位双苯并恶嗪酮紫外吸收剂，产率93％。

实施例4：

10.2g对苯二甲酰氯溶于50mL苯中，搅拌下1小时内将此溶液滴入含13.7g邻氨基苯甲酸的50mL苯悬浊液中，常温搅拌两小时后加入30mL浓磷酸回流，六小时后冷却得到淡黄色固体，过滤，丙酮洗涤一次，碱洗两次即为对位双苯并恶嗪酮紫外吸收剂，产率91％。

实施例5：

10.2g对苯二甲酰氯溶于50mL甲苯中，搅拌下1小时内将此溶液滴入含13.7g邻氨基苯甲酸的50mL甲苯悬浊液中，常温搅拌两小时后加入20g活化后的3A分子筛回流，八小时后冷却得到淡黄色固体，过滤，丙酮洗涤一次，筛去大颗粒分子筛后即为对位双苯并恶嗪酮紫外吸收剂，产率92％。

实施例6：

将13.7g邻氨基苯甲酸和10.2g间苯二甲酰氯共同溶于100mL吡啶中，常温搅拌一小时后加入30g脱水树脂回流，五小时后冷却得到淡黄色固体，过滤，丙酮洗涤一次，回收树脂后水洗至pH值为6后干燥即为间位双苯并恶嗪酮紫外吸收剂，产率89％。

实施例7：

将1.37g邻氨基苯甲酸，1.02g邻苯二甲酰氯加入40mL苯中，加热搅拌回流3小时后，加入10g硅胶，继续回流7小时后，冷却、过滤，丙酮洗涤一次，水洗，干燥即为邻位双苯并恶嗪酮紫外吸收剂，产率91％。

Claims

1.一种双苯并恶嗪酮类紫外吸收剂的新合成方法由以下步骤组成：

2.如权利要求1所述的双苯并恶嗪类紫外吸收剂的合成方法，其特征在于采用价廉易得的邻氨基苯甲酸与邻、间或对位取代的苯二甲酰氯以及邻、间或对位取代苯二甲酸的酸酐作为原料。

3.如权利要求1所述的双苯并恶嗪类紫外吸收剂的合成方法，其特征在于一步连续法合成，不需要分离出中间体。

3.如权利要求1所述的双苯并恶嗪类紫外吸收剂的合成方法，其特征在于采用的溶剂为非质子性溶剂，如酮类、芳烃类、甲酰胺类、吡啶类等。

4.如权利要求1所述的双苯并恶嗪类紫外吸收剂的合成方法，其特征在于在第二步中添加化学脱水剂采用化学法脱水进行合成，脱水剂包括但不限于碱性的氧化钙、碱石灰，酸性的浓硫酸、浓磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、氯化亚砜、乙酸酐、等，中性的分子筛、吸水树脂、无水硫酸铜等。

5.如权利要求1所述的双苯并恶嗪类紫外吸收剂的合成方法，其特征在于在第二步中可以通过添加物理脱水剂采用物理脱水法进行合成，物理脱水剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯等非质子性溶剂。