CN110437171A - 双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂的制备方法，包括：(1)以对苯二甲酸和邻氨基苯甲酯为原料在催化剂和惰性溶剂存在的条件进行反应得到双酰胺甲酯中间体；(2)将双酰胺甲酯中间体在二氯亚砜中加热回流关环，即得。本发明的制备方法采用硼酸酯作为催化剂，通过脱水酰胺化，革除了无机碱试剂，从源头上消除金属离子残留，金属离子残留分析表明钠、钾、铁、铬和铝等常见金属离子残留均在50ppm以下，显著减少了后处理中水的使用，消除了副产无机盐和含盐废水，减少了三废的产生和排放。

Description

双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种紫外线吸收剂的制备方法，尤其涉及双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂的低金属残留的制备方法，属于双苯并噁嗪酮领域的合成领域。
背景技术
双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂UV3638是一类耐热性好，而对塑料等高分子材料本身性能影响小的高性能紫外线吸收剂，化学结构如图1所示。
2002年竹本油脂株式会社公开了(CN1420137)UV3638可以作为紫外线吸收剂用于对塑料等高分子材料的抗紫外防护及UV3638的制备方法。以对苯二酰氯与邻氨基苯甲酸在无机碱，特别是碱金属盐，如碳酸钠、氢氧化钠等或有机碱，如吡啶、烷基氢氧化铵等作为缚酸剂，形成双酰胺。然后再用醋酐关环，水洗除去盐得到UV3638。使用有机碱，不仅成本高，而且副产物有机胺盐多，废水含氮含盐高，环保处理困难，工艺实用性差，工业生产上基本没有应用价值。使用无机碱金属盐的工艺成本低、废水含氮低，经济实用，是目前工业生产的主要技术。但是由于UV3638在水和常见有机溶剂中的溶解性很差，会有部分碱金属盐包夹，而残留在UV3638产品中的碱金属钠和钾等金属离子，会导致塑料性能降低，因此必须尽可能除干净，一般要求<50ppm，这会导致生产成本显著提高，废水排放很大，难以适应当前的环保要求。
为了解决UV3638产品中的碱金属等金属离子残留和生产过程废水多，环保问题突出的问题，2012年日本帝人化成株式会社公开了一种不使用碱的制备方法(CN102725275)，该方法对苯二酰氯与邻氨基苯甲酸反应形成氯化氢气体不用中和，而是通过氮气等惰性气体在高温下吹出反应体系，在体系外吸收或中和。虽然该工艺避免了碱的使用，从源头上消除了碱金属离子的残留，但是氯化氢气体毒性大，高温吹扫不仅操作复杂，而且不符合安全生产要求。
总之，现有的双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂均不同程度的存在生产成本高，碱金属离子的残留高、安全性差等缺陷，亟待改进。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种清洁安全的双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂的制备方法；
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
一种双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂的制备方法，包括：
(1)以对苯二甲酸和邻氨基苯甲酯为原料在催化剂和惰性溶剂存在的条件进行反应得到双酰胺甲酯中间体；
(2)将双酰胺甲酯中间体在二氯亚砜中加热回流关环，即得。
其中，所述的催化剂优选为硼酸酯；更优选的，所述的硼酸酯催化剂为碳链长度在C1-C8的烷基和氟烷基硼酸酯，最优选为C2-C4的氟烷基亚甲基硼酸酯；特别优选为硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三(三氟乙醇酯)、硼酸三(七氟丁醇酯)、硼酸三(四氢全氟辛醇酯)或硼酸三(三氟乙醇酯)。
为了达到更好的合成效果，优选的，对苯二甲酸、邻氨基苯甲酯和催化剂的摩尔比为1：(2-3)：(0.01-0.1)；更优选的，对苯二甲酸、邻氨基苯甲酯和催化剂的摩尔比为1：(2-3)：(0.03-0.08)；最优选的，对苯二甲酸、邻氨基苯甲酯和催化剂的摩尔比为1：2.5：0.05。
所述的邻氨基苯甲酸酯优选为邻氨基苯甲酸甲酯或邻氨基苯甲酸乙酯。
所述的惰性溶剂为优选为烷基苯或氯代苯类惰性溶剂，包括但不限于甲苯、二甲苯或氯苯等，最优选为二甲苯。
步骤(1)中所述的反应条件优选为：在搅拌下加热回流脱水，待分水器中水不再增加后，停止加热，搅拌下冷却至室温，得到悬浮液；将悬浮液过滤，滤液回收，滤饼水洗，干燥，得到双酰胺苯甲酸酯中间体。
优选的，步骤(2)中将双酰胺甲酯中间体在二氯亚砜中加热回流8小时，然后降至室温，过滤，滤液回收二氯亚砜套用，滤饼水洗后干燥，即得。
本发明的制备方法采用硼酸酯作为催化剂，通过脱水酰胺化，革除了无机碱试剂，从源头上消除金属离子残留，金属离子残留分析表明钠、钾、铁、铬和铝等常见金属离子残留均在50ppm以下，显著减少了后处理中水的使用，消除了副产无机盐和含盐废水，减少了三废，清洁环保，具有良好的工业应用的价值。
附图说明
图1双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂UV3638的化学结构式。
图2本发明双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂的制备方法的工艺路线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
向装有机械搅拌和回流分水器的5升烧瓶中加入166克(1摩尔)对苯二甲酸，302克(2摩尔)邻氨基苯甲酸甲酯，5克(0.05摩尔)硼酸三甲酯，2升甲苯，开动搅拌，加热回流分水。待分水器中水不再增加后，回收甲苯1升，降至室温，得到悬浮液。过滤，滤液回收套用，滤饼经甲苯洗涤、用去离子水水洗，干燥，得到双酰胺苯甲酸二甲酯中间体；
将上步所得的双酰胺苯甲酸二甲酯中间体加入一个装有机械搅拌的3升烧瓶中，加入2升二氯亚砜，加热回流8小时，然后降至室温，过滤，滤液回收二氯亚砜，滤饼用去离子水水洗至中性，真空100℃干燥得白色粉末状固体双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂206克，收率56％。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ(ppm):8.42(4H,s),8.20(dd,2H),8.00(dt,2H),7.80(d,2H),7.67(dt,2H)。
金属残留分析(ICP)：钠离子含量43ppm；钾离子含量<5ppm，铁离子<11ppm，铬离子<5ppm，铝离子<5ppm。
实施例2-13
操作步骤同实施例1，以1份对苯二甲酸166克(1摩尔)投料基准，其它投料和结果列于表1，金属离子未检出时，含量记为<5ppm。
表1
对比实施例1
向装有机械搅拌和滴液漏斗的5升烧瓶中加入302克(2摩尔)邻氨基苯甲酸甲酯，20％碳酸钠溶液1.5升，甲苯2升，开动搅拌，从滴液漏斗中滴加203克(1摩尔)对苯二甲酰氯的甲苯溶液1升，室温反应6小时，得到悬浮液。过滤，滤饼经甲苯洗涤、水洗，干燥，得到双酰胺二甲酯中间体；
将该中间体加入另一个装有机械搅拌的5升烧瓶中，加入2升甲醇，40％液碱(氢氧化钠)250克，室温搅拌8小时，然后加热蒸馏，回收甲醇1升，剩余物以10％盐酸中和至pH＝1-2，过滤，干燥，得直固态粉末。加入500克(5摩尔)醋酐，2升醋酸，加热回流8小时，然后降至室温，得到悬浮液。过滤，滤液回收溶剂，滤饼用去离子水加热80℃打浆3小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤，真空100℃干燥得白色粉末状固体双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂328克，收率89％。
金属残留分析(ICP)：钠离子含量1470ppm；钾离子含量35ppm，铁离子76ppm，铬离子<5ppm，铝离子<5ppm。

Claims (10)

1.一种双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂的制备方法，包括：
(1)以对苯二甲酸和邻氨基苯甲酯为原料在催化剂和惰性溶剂存在的条件进行反应得到双酰胺甲酯中间体；
(2)将双酰胺甲酯中间体在二氯亚砜中加热回流关环，即得。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为硼酸酯。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硼酸酯为碳链长度在C1-C8的烷基和氟烷基硼酸酯，优选为C2-C4的氟烷基亚甲基硼酸酯。
4.按照权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的硼酸酯为硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三(三氟乙醇酯)、硼酸三(七氟丁醇酯)、硼酸三(四氢全氟辛醇酯)或硼酸三(三氟乙醇酯)。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、邻氨基苯甲酯和催化剂的摩尔比为1：(2-3)：(0.01-0.1)。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、邻氨基苯甲酯和催化剂的摩尔比为1：(2-3)：(0.03-0.08)；优选的，对苯二甲酸、邻氨基苯甲酯和催化剂的摩尔比为1：2.5：0.05。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的邻氨基苯甲酸酯为邻氨基苯甲酸甲酯或邻氨基苯甲酸乙酯。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性溶剂为烷基苯或氯代苯类惰性溶剂。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯或氯苯。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应条件为：在搅拌下加热回流脱水，待分水器中水不再增加后停止加热，搅拌下冷却至室温，得到悬浮液；将悬浮液过滤，滤液回收，滤饼水洗，干燥，得到双酰胺苯甲酸酯中间体；
步骤(2)中将双酰胺甲酯中间体在二氯亚砜中加热回流8小时，然后降至室温，过滤，滤液回收二氯亚砜套用，滤饼水洗后干燥，即得。
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