CN109721548A - 一种嘧菌酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种嘧菌酯的制备方法，所述方法通过利用2‑氰基苯酚或其盐与式I所示化合物，在三甲胺催化剂的催化下，反应得到式II所示嘧菌酯，使得产物嘧菌酯的反应收率高达98％以上，分离得到产品的收率达到95％以上，而且后处理简单；三甲胺催化剂可以回收，并重复用于目标产物嘧菌酯的合成，既降低了成本，又降低了废水中总氮及COD，成本及环保优势显著，适合工业化生产。

Description

一种嘧菌酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，涉及一种嘧菌酯的制备方法。
背景技术
嘧菌酯是新型高效、广谱、内吸性杀菌剂。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行士壤处理。然而在嘧菌酯的合成中却存在着一些问题，例如催化剂无法回收、成本高、后处理困难、收率低等均影响着嘧菌酯的应用。
CN101163682公开了2-氰基苯酚和式(I)所示化合物在DABCO的催化作用下制备嘧菌酯的方法，该方法使用的DABCO量相对于式(I)所示化合物为0.1-2％mol，式(I)所示化合物结构为其中w为(E)-2-(3-甲氧基)丙烯酸甲酯基团C(CO2CH3)＝CHOCH3或2-(3,3-而甲氧基)丙酸甲酯基团C(CO2CH3)CH(OCH3)2，或两个基团的混合物。该方法在高沸点极性非质子性溶剂DMF(沸点150℃)中，DABCO催化剂下，反应收率可以达到98.7％；后处理，先真空蒸馏除去DMF，然后加入甲苯、水搅拌分层得到含有嘧菌酯的甲苯液，由于DABCO水溶性很好，催化剂大部分进入了废水中，催化剂DABCO沸点高(沸点：174℃)，无法回收，导致成本增加及废水中总氮及COD较高，难以处理；该方法后处理过程中，需要高真空蒸馏(100℃除去DMF)，增加了车间操作难度，然后再加入甲苯、水处理，操作比较繁琐。
此外，EP0794177公开了一种不对称4,6-二取代嘧啶的合成方法，首先利用取代氯代嘧啶化合物与3倍摩尔量以上的三甲胺反应，生成取代嘧啶卤代季铵盐，并且分离出来，然后取代嘧啶卤代季铵盐与酚类化合物，在有机溶剂中反应制备成不对称的4,6-二取代嘧啶类化合物。该方法中三甲胺用量大，先生成卤代季铵盐需要分离出来，且分离收率较低，仅80％左右，需要两步才能合成得到4,6-二取代嘧啶类化合物，工业化操作繁琐。
因此，在本领域中，期望开发一种催化剂可以回收利用，降低废水中总氮及COD，能够实现“一锅法”，便于工业化操作、具有环保优势的、高收率的嘧菌酯的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种嘧菌酯的制备方法，该方法克服现有技术中催化剂无法回收，价格高，回收困难，工业化过程操作繁琐的问题。本发明的技术方案中催化剂容易回收，产物收率高，能够实现“一锅法”，便于工业化实施。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种嘧菌酯的制备方法，所述制备方法为：2-氰基苯酚或其盐与式I所示化合物，在三甲胺催化剂的催化下，反应得到式II所示嘧菌酯：
本发明提供了一种嘧菌酯的制备方法，所述方法通过利用三甲胺催化剂进行催化，使得2-氰基苯酚或其盐与式I所示化合物反应得到嘧菌酯，使得产物嘧菌酯的产率能够高达98％以上，而且后处理简单；三甲胺催化剂可以回收，并重复用于目标产物嘧菌酯的合成，既降低了成本，又降低了废水中总氮及COD，成本及环保优势显著，适合工业化生产。
优选地，所述三甲胺催化剂为三甲胺、三甲胺的溶液或者三甲胺盐。即在本发明中，所述的三甲胺既可以是纯净的三甲胺(即常温常压下为气体的三甲胺)，也可以是三甲胺的溶液或三甲胺形成的盐。
优选地，所述三甲胺的溶液为三甲胺的水溶液、三甲胺的甲醇溶液、三甲胺的乙醇溶液、三甲胺的甲苯溶液或三甲胺的二甲苯溶液中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所使用的三甲胺的溶液的浓度为10-60％，例如10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，优选20-33％，这些均为市售工业品，或者可以利用三甲胺气体加工制备得到。
优选地，所述三甲胺盐为三甲胺盐酸盐、三甲胺硫酸盐或三甲胺甲磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合，也可以是三甲胺盐酸盐的水溶液。其中，三甲胺盐酸盐含量为98％，为市售工业品或者定做，三甲胺的盐酸盐水溶液浓度为15％以上。
所述反应在非极性惰性溶剂中进行；优选地，所述非极性惰性溶剂为甲苯、二甲苯或者乙酸丁酯，优选甲苯。
本发明的反应在三甲胺的催化下，并在非极性惰性溶剂中进行反应，反应结束后，直接加入水，分层，获得嘧菌酯的有机相，测定反应收率可以达到98％以上，经脱溶剂得到嘧菌酯粗品，然后加入甲醇、水结晶得到产品，收率达到95％以上，产品含量98％以上。
令人意外的是，本发明的反应溶剂和后处理溶剂可以选择为同一种溶剂，减少一次高真空脱溶环节，节约了设备与操作时间，便于生产实施，提高生产效率，而且不影响收率。
在本发明中，所述2-氰基苯酚的盐为2-羟基苯酚钾，所述2-氰基苯酚和2-羟基苯酚钾均可以为市售工业产品。
在本发明中，所述反应需在酸接受体存在下进行，较为合适的酸接受体为碳酸钾和/或碳酸钠。酸接受体的存在使得催化剂三甲胺不会与盐酸反应，并保持游离状态，保持催化活性，直到反应结束。
在本发明中，所述反应的反应式如下：
在本发明中式I所示化合物的化学名称可为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。
在本发明中，所述三甲胺催化剂为式I所示化合物的0.5-15mol％，例如0.5mol％、0.6mol％、0.8mol％、1mol％、3mol％、5mol％、7mol％、9mol％、10mol％、12mol％或15mol％。
优选地，所述2-氰基苯酚与式I所示化合物的摩尔比为(1-1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，优选(1-1.2):1。
优选地，所述酸接受体与式I所示化合物的摩尔比为(0.6-2):1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等，优选(0.7-1):1。
优选地，所述反应的温度为50-120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述反应的时间为5-20h，例如5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h。
作为本发明的优选技术方案，所述嘧菌酯的制备方法具体包括以下步骤：
于三甲胺催化剂的催化下，将2-氰基苯酚与式I所示化合物在在非极性惰性溶剂中于50-120℃下反应得到式II所示嘧菌酯，其中所述2-氰基苯酚与式I所示化合物的摩尔比为(1-1.5):1，所述酸接受体与式I所示化合物的摩尔比为(0.6-2):1，所述三甲胺催化剂为式I所示化合物的0.5-15mol％。
后处理直接加入水洗、脱溶后得到粗品，经溶剂结晶后得到嘧菌酯产品。
在本发明中，所述三甲胺催化剂可以回收利用，最令人意外的是所述催化剂三甲胺(沸点2.9℃)是可以通过本领域技术人员熟知的氨气或者胺类气体多级吸收回收技术，进行回收利用。嘧菌酯合成中分离的废水，收集后，通过负压共沸蒸馏或者利用惰性气体(如氮气)吹扫，混合气体经水、15-25％的盐酸水溶液、甲醇或者乙醇进行多级吸收，得到的三甲胺的水、甲醇或者乙醇溶液，浓度可以达到10-30％，可以重复利用，满足产物嘧菌酯的合成，三甲胺催化剂的回收率达到90％以上，大大降低了水中的总氮和COD，减少了环保压力。
本发明利用三甲胺催化剂催化反应降低了成本，例如在现有技术中嘧菌酯的合成采用DABCO催化剂，用量0.1-2％，但是DABCO的价格较高，工业品折百价格达到6-7万元/吨(2017年10月市场价格)，而三甲胺作为常用化学品，折百价格约0.8-0.9万元/吨(2017年10月市场价格)。本发明中，三甲胺的使其用量在催化剂用量范围内(即为原料的0.5-15mol％)，使用量虽然较DABCO高，但是三甲胺(分子量59.11)的分子量较DABCO(分子量112.17)小，实际使用量仅为DABCO的3-4倍，因此，一吨产品嘧菌酯催化剂三甲胺的成本不到催化剂DABCO的50％，再加上本技术中三甲胺的回收率可以达到90％以上，其催化剂成本较现有技术显著降低。
在本发明中，利用回收的三甲胺催化剂，可以重复用于目标产物嘧菌酯的合成，既减少了成本，又降低了废水中氨氮及COD含量，而且仍然具有良好的催化效果，得到高产率的嘧菌酯产品。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种嘧菌酯的制备方法，所述方法通过利用三甲胺催化剂进行催化，使得2-氰基苯酚或其盐与式I所示化合物，反应得到嘧菌酯，使得产物嘧菌酯的反应收率能够高达98％以上，而且后处理简单；三甲胺催化剂可以回收，并重复用于目标产物嘧菌酯的合成，既降低了成本，又降低了废水中氨氮及COD含量，成本及环保优势显著，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中原料或者产品的含量均为质量百分含量，涉及到的原料缩写所代表的化学名称如下：
DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
DMAP：4-二甲氨基吡啶。
实施例1
在本实施例中，利用为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的8mol％的三甲胺水溶液作为催化剂合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚33.09g(0.275mol，99％)，碳酸钾27.88g(0.2mol，99％)，三甲胺水溶液3.58g(0.02mol，浓度33％)，搅拌升温至80℃，保温8h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液253.59g，含量为40.21％(w/w)，理论值的98.9％。
上述嘧菌酯的甲苯液，经减压蒸馏至反应瓶瓶内温度110℃，停止蒸馏，降温至70℃，加入甲醇70g，水5g，继续搅拌，保持温度70-80℃，1h后缓慢降温至0-5℃，保持2h，过滤，利用冷甲醇(10g×2)洗涤两次，干燥得到嘧菌酯98.72g，白色固体，含量98.21％，收率96.14％。
对制备得到的产物进行核磁表征，其表征结构如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.61(s,3H,OCH3),δ3.77(s,3H,OCH3),δ6.44(s,1H,Py-H),δ7.24-7.45(m,6H,Ar-H)，δ7.51(s,1H,C＝CH)，δ7.67-7.74(m,2H,Ar-H)，8.42(s,1H,Py-H)。
实施例2
在本实施例中，利用为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的15mol％的三甲胺水溶液作为催化剂合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚33.09g(0.275mol，99％)，碳酸钾27.88g(0.2mol，99％)，三甲胺水溶液8.96g(0.0375mol，浓度33％)，搅拌升温至80℃，保温4h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液247.34g，含量为41.21％(w/w)，理论值的98.94％。
同实施例1的后处理方法得到嘧菌酯98.92g，含量98.43％，收率96.55％。
实施例3
在本实施例中，利用为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的8mol％的三甲胺水溶液作为催化剂、2-氰基苯酚钾盐为原料合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚钾盐43.67g(0.275mol，99％)，碳酸钾水溶液8.63g(0.025mol，浓度40％)，三甲胺的水溶液3.58g(0.02mol，浓度33％)，搅拌升温至80℃，保温10h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液247.16g，含量为41.24％(w/w)，理论值的98.94％。
同实施例1的后处理方法得到嘧菌酯98.68g，含量98.23％，收率96.12％。
实施例4
在本实施例中，利用为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的8mol％的三甲胺甲醇溶液作为催化剂合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚33.09g(0.275mol，99％)，碳酸钾27.88g(0.2mol，99％)，三甲胺的甲醇溶液3.58g(0.02mol，浓度33％)，搅拌升温至80℃，保温8h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液249.90g，含量为40.97％(w/w)，理论值的98.5％。
同实施例1的后处理方法得到嘧菌酯98.49g，含量98.16％，收率95.87％。
实施例5
在本实施例中，利用为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的8mol％的三甲胺盐酸盐作为催化剂合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚33.09g(0.275mol，99％)，碳酸钾27.88g(0.2mol，99％)，三甲胺盐酸盐1.95g(0.02mol，含量98％)，搅拌升温至80℃，保温8h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液250.61g，含量为41.02％(w/w)，理论值的98.10％。
同实施例1的后处理方法得到嘧菌酯97.90g，含量98.25％，收率95.38％。
实施例6
在本实施例中，利用为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的0.5mol％的三甲胺水溶液作为催化剂合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚33.09g(0.275mol，99％)，碳酸钾27.88g(0.2mol，99％)，三甲胺的水溶液0.22g(0.00125mol，浓度33％)，搅拌升温至80℃，保温18h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液252.74g，含量为41.87％(w/w)，理论值的95.30％。
后处理同实施例1，得到嘧菌酯95.13g，含量98.11％，收率92.55％。
实施例7
在本实施例中，利用为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的0.5mol％的三甲胺水溶液作为催化剂合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚45.12g(0.375mol，99％)，碳酸钾20.91g(0.15mol，99％)，三甲胺的水溶液0.22g(0.00125mol，浓度33％)，搅拌升温至50℃，保温20h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液261.07g，含量为40.1％(w/w)，理论值的96.33％。
后处理同实施例1，得到嘧菌酯97.2g，含量98.1％，收率94.55％。
实施例8
在本实施例中，利用为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的8mol％的三甲胺甲醇溶液作为催化剂合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚30.08g(0.25mol，99％)，碳酸钾34.85g(0.25mol，99％)，三甲胺的甲醇溶液3.58g(0.02mol，浓度33％)，搅拌升温至120℃，保温5h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液252.29g，含量为40.83％(w/w)，理论值的97.9％。
同实施例1的后处理方法得到嘧菌酯97.45g，含量98.2％，收率94.89％。
实施例9
在本实施例中，利用为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的8mol％的三甲胺甲醇溶液作为催化剂合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚39.11g(0.325mol，99％)，碳酸钾69.7g(0.5mol，99％)，三甲胺的甲醇溶液3.58g(0.02mol，浓度33％)，搅拌升温至100℃，保温12h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液244.19g，含量为41.8％(w/w)，理论值的98.8％。
同实施例1的后处理方法得到嘧菌酯98.31g，含量98.23％，收率95.76％。
对比例1
在本实施例中，不加催化剂催化剂合成嘧菌酯，具体制备方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚33.09g(0.275mol，99％)，碳酸钾27.88g(0.2mol，99％)，搅拌升温至80℃，保温8h，反应跟踪检测，原料((E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯)转化仅10％左右，加入100g水，分层，得到甲苯液245.38g，经测含量3.32％(w/w)，理论值的8.08％。由于含量较低，未进一步结晶处理。
从1-9实施例，可以看出，三甲胺的水溶液、甲醇溶液及三甲胺的盐酸均能得到较好的收率，即使降低催化剂的量至0.5mol％，反应得到的甲苯液的收率仍然可以达到95％左右，三甲胺的催化效果显著。对比例1不用三甲胺催化剂，其它反应条件与实施例5一样时，产品生成很少，得率低于理论值的10％。
实施例1、4-5以及对比例2-7
在实施例1、4-5以及对比例2-7中，所使用的催化剂以及催化剂与反应物(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔比以及反应温度如如下表1所示，其余制备过程中的条件选择与实施例1相同，制备得到的嘧菌酯甲苯液的收率列于如下表1中。
表1
催化剂名称 催化剂mol％ 反应温度/℃ 嘧菌酯甲苯液收率/％
对比例2 N,N,N,N-四甲基乙二胺 8 80 7.5
对比例3 N,N-二甲基哌嗪 8 80 18.6
对比例4 DMAP 8 80 2.0
对比例5 N,N-二甲基异丙胺 8 80 8.8
对比例6 DBU 8 80 8.2
对比例7 三乙胺 8 80 5.3
实施例1 三甲胺水溶液 8 80 98.9
实施例4 三甲胺甲醇溶液 8 80 98.5
实施例5 三甲胺盐酸盐 8 80 98.1
由表1可以看出，将三甲胺催化剂换成与其类似的碱性物质如三乙胺、DBU、N,N-二甲基异丙胺、DMAP、N,N-二甲基哌嗪、N,N,N,N-四甲基乙二胺，则在同样的条件下，产物嘧菌酯的收率会大大下降，因此，本发明反应对于三甲胺催化剂的选择是特异性的，其他类似的碱性物质并不可以替代三甲胺催化剂。
实施例10
在本实施例中进行催化剂三甲胺回收，方法如下：
A利用水吸收三甲胺试验
将按照实施例1获取的水相，收集水相约5kg，合并后，搅拌下升温至50℃，进行氮气鼓吹，混合气体经200g水三级吸收，得到239.55g三甲胺水溶液，含量为16.13％，回收率95.22％。
B利用甲醇吸收三甲胺试验
将按照实施例1获取的水相，收集水相约5kg，合并后，搅拌下升温至50℃，进行氮气鼓吹，混合气体经200g甲醇三级吸收，得到三甲胺甲醇溶238.54g，含量15.84％，回收率93.11％。
C利用15％的稀盐酸吸收三甲胺的试验：
按照实施例8A的操作，利用200g15％盐酸溶液吸收，采用三级吸收装置，得到238.87g，三甲胺稀盐酸水溶液含量为26.51％，回收率达到96.53％。
实施例11
在本实施例中，利用回收的三甲胺水溶液(含量16.13％)作为催化剂合成嘧菌酯，其用量为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的8mol％，合成嘧菌酯的具体方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚33.09g(0.275mol，99％)，碳酸钾27.88g(0.2mol，99％)，回收的三甲胺的水溶液7.33g(0.02mol，浓度16.13％)，搅拌升温至80℃，保温8h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液253.02g，含量为40.58％(w/w)，理论值的98.22％。
同实施例1的后处理方法得到嘧菌酯97.94g，含量98.18％，收率95.35％。
实施例12
在本实施例中，利用回收的回收的三甲胺甲醇溶液(含量15.84％)作为催化剂合成嘧菌酯，其用量为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的8mol％，合成嘧菌酯的具体方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚33.09g(0.275mol，99％)，碳酸钾27.88g(0.2mol，99％)，回收三甲胺甲醇溶液7.46g(0.02mol，浓度15.84％)，搅拌升温至80℃，保温8h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液248.38g，含量为41.34％(w/w)，理论值的98.15％。
同实施例1的后处理方法得到嘧菌酯98.34g，含量98.31％，收率95.87％。
实施例13
在本实施例中，利用回收的三甲胺盐酸盐水溶液(含量26.51％)作为催化剂合成嘧菌酯，其用量为(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯用量的8mol％，合成嘧菌酯的具体方法为：
向500mL中加入反应瓶中依次加入甲苯150g，(E)-2-[2-[6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯80.99g(0.25mol，99％)，2-氰基苯酚33.09g(0.275mol，99％)，碳酸钾27.88g(0.2mol，99％)，回收三甲胺盐酸盐水溶液7.21g(0.02mol，浓度26.51％)，搅拌升温至80℃，保温8h，反应结束，加入水100g，分层得到嘧菌酯的甲苯液246.64g，含量为41.66％(w/w)，理论值的98.15％。
同实施例1的后处理方法得到嘧菌酯98.14g，含量98.28％，收率95.64％。
从实施例11-13可以看出，三甲胺是可以回收的，回收后三甲胺也可以正常用于嘧菌酯的合成，同样具有很好的催化效率和产物收率。
本发明提供了一种嘧菌酯的制备方法，所述方法通过利用0.5-15mol％的三甲胺催化剂进行催化，使得2-氰基苯酚或其盐与式I所示化合物，在非极性惰性溶剂中反应得到嘧菌酯，使得产物嘧菌酯的反应收率高达98％以上，分离得到产品的收率达到95％以上，而且后处理简单；三甲胺催化剂可以回收，并重复用于目标产物嘧菌酯的合成，既降低了成本，又降低了废水中总氮及COD，成本及环保优势显著，适合工业化生产。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种嘧菌酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：2-氰基苯酚或其盐与式I所示化合物，在三甲胺催化剂的催化下，反应得到式II所示嘧菌酯：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三甲胺催化剂为三甲胺、三甲胺的溶液或者三甲胺盐；
优选地，所述三甲胺的溶液为三甲胺的水溶液、三甲胺的甲醇溶液、三甲胺的乙醇溶液、三甲胺的甲苯溶液、三甲胺盐酸盐溶液的任意一种；
优选地，所述三甲胺盐为三甲胺盐酸盐、三甲胺硫酸盐或者三甲胺的甲磺酸盐中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应在非极性惰性溶剂中进行；
优选地，所述非极性惰性溶剂为甲苯、二甲苯或者乙酸丁酯，优选甲苯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述2-氰基苯酚的盐为2-羟基苯酚钾。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在酸接受体存在下进行；
优选地，所述酸接受体为碳酸钾和/或碳酸钠。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三甲胺催化剂为式I所示化合物的0.5-15mol％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述2-氰基苯酚或其盐与式I所示化合物的摩尔比为(1-1.5):1，优选(1-1.2):1；
优选地，所述酸接受体与式I所示化合物的摩尔比为(0.6-2):1，优选(0.7-1):1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50-120℃；
优选地，所述反应的时间为5-20h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法为：2-氰基苯酚或其盐与式I所示化合物，在三甲胺催化剂的催化下，在非质子性溶剂中，于50-120℃下反应得到式II所示嘧菌酯，所述三甲胺催化剂使用量为式I所示化合物的0.5-15mol％，所述2-氰基苯酚或其盐与式I所示化合物的摩尔比为(1-1.5):1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三甲胺催化剂回收利用。
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