CN104262136A - 苯酐生产废水回收富马酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯酐生产废水回收富马酸的方法，包括1）向萘法苯酐生产废水中加入催化剂，进行异构化反应；2）向1）产物中加入碱性物质进行碱溶，进行碱溶的溶液pH值为6.0～7.0，然后过滤；3）向2）滤液中加入活性炭进行脱色，进行脱色时活性炭的质量浓度为0.5～2.5%，然后过滤；4）向3）滤液中，加入酸性物质进行酸析，进行酸析的溶液pH值为1.0～5.0，冷却后进行过滤，得到白色晶体；5）干燥4）得到的白色晶体即得富马酸产品。本发明所述的苯酐生产废水回收富马酸的方法，能够从萘法苯酐生产废水中回收得到高纯度白色富马酸产品。

Description

苯酐生产废水回收富马酸的方法

技术领域

本发明涉及一种苯酐生产废水回收富马酸的方法，具体地涉及一种以萘法制备苯酐的生产废水回收高纯度白色富马酸的工艺方法。

背景技术

苯酐是重要的基本有机化工原料之一，广泛应用于增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料、糖精、医药和农药等领域。苯酐生产工艺路线按原料不同可分为邻二甲苯氧化工艺，萘或萘、邻二甲苯混合氧化工艺。在邻二甲苯或萘催化氧化制苯酐过程中会产生大量废水，这些废水富含较多的马来酸，可经催化异构化生产富马酸。富马酸广泛应用于制造不饱和聚酯树脂、聚天冬氨酸、农药、酸味剂及氨基酸等。

传统苯酐酸水回收富马酸工艺包括活性炭脱色、催化异构化、离心过滤等工序，这种工艺对于用邻二甲苯氧化制苯酐产生的酸水能够回收得到高纯度外观白色富马酸产品，而对于萘法苯酐生产废水只能回收得到纯度较低外观紫红色的富马酸，严重影响了其下游产品生产，不能满足市场要求，难以出售。这是因为萘法苯酐采用95.5%工业萘为原料，所含杂质成分复杂，废水中富含焦油、茚、硫茚、酚类、醌类等有色物质，普通活性碳脱色很难去除。

发明内容

本发明正是针对现有技术存在的不足，提供一种苯酐生产废水回收富马酸的方法，能够从萘法苯酐生产废水中回收得到高纯度白色富马酸产品。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

一种苯酐生产废水回收富马酸的方法，包括如下步骤：

步骤1） 向萘法苯酐生产废水中加入催化剂，进行异构化反应；

步骤2） 向所述步骤1）所得产物中加入碱性物质进行碱溶，进行碱溶的溶液pH值为6.0～7.0，然后过滤；

步骤3） 向所述步骤2）所得的滤液中加入活性炭进行脱色，进行脱色时活性炭的质量浓度为0.5～2.5%，然后过滤；

步骤4） 向所述步骤3）所得滤液中，加入酸性物质进行酸析，进行酸析的溶液pH值为1.0～5.0，冷却后进行过滤，得到白色晶体；

步骤5） 干燥所述步骤4）得到的白色晶体即得富马酸产品。

作为上述技术方案的进一步优选，所述步骤2）中加入用于进行碱溶的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。

作为上述技术方案的进一步优选，所述步骤2）中进行碱溶的溶液pH值为6.0。

作为上述技术方案的进一步优选，所述步骤3）中进行脱色时活性炭的质量浓度为0.5～1.0%。

作为上述技术方案的进一步优选，所述步骤4）中进行酸析的溶液pH值为2.0。

本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：

本发明所述的苯酐生产废水回收富马酸的方法，采用碱溶酸析新工艺对萘法苯酐生产废水进行脱色处理，只需要使用少量活性炭进行再次脱色处理，就能得到高纯度白色富马酸产品，达到了市场质量要求；同时，本发明优选了各项工艺参数，在保证产品质量的前提下提高了产品的收率，并且了解了各工艺参数与产品质量和收率之间的关系。

对苯酐生产废水进行富马酸回收，不但可以大大减少废水中COD的排放量，减轻环境污染，而且可以回收高价值的富马酸，降低废水处理成本，具有较好的环境、经济和社会效益。按照年产三万吨萘法苯酐装置计算，年可回收富马酸660吨。市场白色富马酸价格8500元/吨，生产成本2000元/吨，合计年利润约429万元。

附图说明

图1为现有技术中的苯酐生产废水回收富马酸的方法流程示意图；

图2为本发明所述的苯酐生产废水回收富马酸的方法流程示意图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容，在下列实施例中：

萘法苯酐生产废水总酸浓度20%，pH值约1.0；脱色剂活性炭、催化剂硫脲均为市售工业级；碳酸钠、氢氧化钠、氨水、硫酸均为市售分析纯。

萘法苯酐生产废水总酸浓度以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定；pH值采用玻璃电极法测定。富马酸纯度采用液相色谱仪测定，具体地分析条件可以为：Lichrospher-C18(150 mm×4.65 mm×5 μm)色谱柱，紫外可见光检测器，进样量5 μL，吸收波长254 nm，流动相为甲醇与水按照65比35的质量比混合而成并含有4.5 g/L的磷酸二氢铵，且用磷酸调节pH值使之为4.0～5.0，流动相的流量为0.85 ml/min。

具体实施例1～6

具体实施例1～6所述苯酐生产废水回收富马酸的方法，包括如下步骤：

取200 g含富马酸的萘法苯酐生产废水，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL三颈瓶中，升温至一定温度加入催化剂硫脲，搅拌下加热至85℃左右，维持60 min，进行异构化反应，反应结束后加入氢氧化钠作为碱溶用碱，按照下表1所示要求调节pH值，过滤，滤液加入活性炭进一步脱色，并且使活性炭的质量浓度为1.0%，脱色后进行过滤，得到淡黄色滤液，加入硫酸进行酸析，酸析pH值控制在3.0，冷却过滤，得到白色晶体经干燥即为富马酸产品。考察不同碱溶pH值对产品质量及收率的影响，具体结果如下表1所示。

表1：

由表1可知，随着碱溶pH值的升高，富马酸产品外观质量逐渐好转至白色，收率也相应增高，pH值达到5.0时，产品收率升高基本稳定，当pH值达到7.0时，颜色偏暗。在较低的pH值条件下，富马酸不能完全形成钠盐溶解，过滤损失增加，收率有所降低。

具体实施例7～9

具体实施例7～9所述苯酐生产废水回收富马酸的方法，包括如下步骤：取200 g含富马酸的萘法苯酐生产废水，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL三颈瓶中，升温至一定温度加入催化剂硫脲，搅拌下加热至85℃左右，维持60 min，进行异构化反应，反应结束后加入下表2所示碱溶用碱，调节pH值为6.0，过滤，滤液加入活性炭进一步脱色，并且使活性炭的质量浓度为1.0%，脱色后进行过滤，得到淡黄色滤液，加入硫酸进行酸析，酸析pH值控制在3.0，冷却过滤，得到白色晶体经干燥即为富马酸产品。考察不同碱溶用碱对产品质量及收率的影响，具体结果如下表2所示。

表2：

由表2可知，三种不同碱对产品的收率影响不大，以碳酸钠为代表的强碱弱酸盐和以氢氧化钠为代表的强碱脱色效果较好，以氨水为代表的弱碱使用效果次之。氨水的碱性较弱，难与部分有色杂质反应，脱色效果较差。考虑到碳酸钠在使用过程中会产生大量气体，不利于工业生产，因此选用氢氧化钠、氢氧化钾等易溶性易得强碱为碱溶用碱。

具体实施例10～14

具体实施例7～9所述苯酐生产废水回收富马酸的方法，包括如下步骤：取200 g含富马酸的萘法苯酐生产废水，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL三颈瓶中，升温至一定温度加入催化剂硫脲，搅拌下加热至85℃左右，维持60 min，进行异构化反应，反应结束后加入氢氧化钠作为碱溶用碱，调节pH值为6.0，过滤，滤液加入活性炭进一步脱色，使活性炭的质量浓度达到下表3所示值，脱色后进行过滤，得到淡黄色滤液，加入硫酸进行酸析，酸析pH值控制在3.0，冷却过滤，得到白色晶体经干燥即为富马酸产品。考察不同活性炭用量对产品质量及收率的影响，具体结果如下表3所示。

表3：

由表3可知，随着活性炭用量的增大，富马酸外观质量改善明显，产品收率逐渐降低，当活性炭使用量达到0.5%时，外观即可达到白色要求。因此，选择活性炭使用量为0.5～1.0%较佳。

具体实施例15～19

具体实施例15～19所述苯酐生产废水回收富马酸的方法，包括如下步骤：取200 g含富马酸的萘法苯酐生产废水，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL三颈瓶中，升温至一定温度加入催化剂硫脲，搅拌下加热至85℃左右，维持60 min，进行异构化反应，反应结束后加入氢氧化钠作为碱溶用碱，调节pH值为6.0，过滤，滤液加入活性炭进一步脱色，并且使活性炭的质量浓度为1.0%，脱色后进行过滤，得到淡黄色滤液，加入硫酸进行酸析，按照下表4所示值控制酸析的pH值，冷却过滤，得到白色晶体经干燥即为富马酸产品。考察不同酸析pH值对产品质量及收率的影响，具体结果如下表4所示。

表4：

由表4可知，酸析pH值的变化对富马酸的外观质量没有明显的影响，富马酸收率随着酸析pH值的降低逐渐提高，当pH值达到2.0时，收率基本稳定。因此，酸析pH值控制在2.0左右较佳。

对照实施例1～5

对照实施例1～5所述苯酐生产废水回收富马酸的方法，包括如下步骤：取200 g含富马酸的萘法苯酐生产废水，按下表5所示量加入活性炭进行脱色，然后过滤，将滤液加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL三颈瓶中，升温至一定温度加入催化剂硫脲，搅拌下加热至85℃左右，维持60 min，进行异构化反应，反应结束后过滤，过滤得到的晶体经干燥即为富马酸产品。考察传统的苯酐酸水回收富马酸工艺在不同活性炭用量下的产品质量及收率，具体结果如下表5所示。

表5：

由表5可知，传统工艺使用2.5%浓度活性炭脱色，富马酸产品外观仍然为红色，有色杂质仍随富马酸产品析出，不能满足市场质量要求。而本发明提供的方法完全能够脱除有色杂质，且只需添加0.5%活性炭就能使富马酸外观达到白色，达到出售要求。

以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种苯酐生产废水回收富马酸的方法，其特征是，包括如下步骤：

步骤1） 向萘法苯酐生产废水中加入催化剂，进行异构化反应；

步骤2） 向所述步骤1）所得产物中加入碱性物质进行碱溶，进行碱溶的溶液pH值为6.0～7.0，然后过滤；

步骤3） 向所述步骤2）所得的滤液中加入活性炭进行脱色，进行脱色时活性炭的质量浓度为0.5～2.5%，然后过滤；

步骤4） 向所述步骤3）所得滤液中，加入酸性物质进行酸析，进行酸析的溶液pH值为1.0～5.0，冷却后进行过滤，得到白色晶体；

步骤5） 干燥所述步骤4）得到的白色晶体即得富马酸产品。

2.如权利要求1所述的苯酐生产废水回收富马酸的方法，其特征是，所述步骤2）中加入用于进行碱溶的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。

3.如权利要求1所述的苯酐生产废水回收富马酸的方法，其特征是，所述步骤2）中进行碱溶的溶液pH值为6.0。

4.如权利要求1所述的苯酐生产废水回收富马酸的方法，其特征是，所述步骤3）中进行脱色时活性炭的质量浓度为0.5～1.0%。

5.如权利要求1所述的苯酐生产废水回收富马酸的方法，其特征是，所述步骤4）中进行酸析的溶液pH值为2.0。