CN102040475B - 一种提纯1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提纯1，3-丙二醇的方法，特别是改进从生物发酵液中分离得到的1，3-丙二醇加热色度的方法。该方法是在精馏步骤之前或之后，采用活性炭为物理吸附剂，在一定温度、搅拌条件下对1，3-丙二醇进行吸附处理，使加热易引起变色的杂质吸附于吸附剂的表面，然后进行固液分离，得到高纯度的1，3-丙二醇。该方法使1，3-丙二醇的加热色度得到明显改善，用以合成色相良好的聚酯树脂。

Description

一种提纯1,3-丙二醇的方法

技术领域

本发明属于生物技术领域，涉及微生物发酵产品的精制技术，具体涉及到一种提纯1，3-丙二醇的方法，特别是改进生物发酵法所得1，3-丙二醇的加热色度的方法。

背景技术

1，3-丙二醇(1，3-PD)是一种重要的化工原料，在制造聚酯纤维、聚氨酯、热熔胶、粉末涂料、抗冻剂、包装材料以及有机合成中间体等方面都有着广泛的应用，其中制造高性能的聚酯纤维PTT是目前主要的用途。1，3-丙二醇可通过化学法路线和生物法路线生产，采用生物技术生产1，3-丙二醇，以其绿色化学为特征，具有反应条件温和、操作简便、副产物少、环境污染小、可利用再生资源等特点，成为新世纪生物化工研究的热点之一。

目前制造高性能的聚酯纤维PTT是1，3-丙二醇主要的用途，1，3-丙二醇质量对于PTT树脂有较大的影响，其中纯度、醛含量和加热色度对PTT树脂的影响最大，是人们关注的一个主要品质。当1，3-丙二醇纯度低于99.5％时，树脂的特性粘度就无法提高，而醛含量和加热色度太高时，树脂的b值增大，树脂发黄，从而影响树脂的色相。

1，3-丙二醇的发酵液是一个成份非常复杂的混合体系，主要成份包括产物1，3-丙二醇、微生物菌体、有机酸盐、无机盐、甘油、水、蛋白质及其它中间代谢产物等。由于采用的工艺路线和原料不同，与化学法1，3-丙二醇相比，从发酵液中分离得到的1，3-丙二醇尽管纯度能达到聚合级要求，但微量杂质种类繁多，尤其利用生物柴油副产甘油制备的1，3-丙二醇杂质组成更为复杂，有些根本无法用现有的分析手段进行检测。

化学法1，3-丙二醇中影响加热色度的杂质主要是醛的含量，而生物法1，3-丙二醇中含有各种有机酸、酯、醚类、氨基酸、蛋白及多糖类物质、还有一些其它代谢产物，由生物发酵液中分离提取的1，3-丙二醇普遍存在着加热色度的问题，聚酯的合成过程都是在＞200℃的高温条件下进行，如果用加热易变色的1，3-丙二醇原料生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，会对聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维产品的多项质量指标产生影响，其中对纤维树脂的白度的影响尤为明显，致使用合成的树脂颜色发黄，在某些方面的应用受到限制。因此，改善1，3-丙二醇加热色度是非常必要的。

加热色度是1，3-丙二醇产品质量的主要指标之一，为了能有效地改进1，3-丙二醇加热色度，国内外科技工作者为此做出了不懈的努力，提出了许多工艺方法。如US6235948公开了一种纯化1，3-丙二醇的方法，该方法采用固体酸催化剂包括含氟酸性离子交换树脂催化剂在高温下处理1，3-丙二醇。CN1417185A及CN1417184A公开了精制提纯1，3-丙二醇的方法，分别是通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂催化反应来降低其中的醛含量。

这些方法在一定程度上能够改善1，3-丙二醇的色度，但其主要是针对化学法生产的1，3-丙二醇中醛含量过高而采取的措施，通过化学反应来降低产品中的醛含量，以改善其色度。对生物法生产的1，3-丙二醇尤其是生物柴油副产甘油生产的1，3-丙二醇效果并不明显。由于生物法1，3-丙二醇的醛含量并不很高，但其它杂质成分更为复杂。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种提纯1，3-丙二醇的方法，尤其是改进生物发酵法制得的1，3-丙二醇加热色度的方法，该方法简单易行、脱除加热易引起变色杂质的效果好。

发明人对许多具有一定吸附作用的物理吸附剂进行了研究，并重点选择了分子筛、硅藻土、活性白土及活性氧化铝进行实验。结果发现，上述物质都有一定的吸附效果，然而通过综合比较，所用的这些吸附剂为亲水性吸附剂，对于1，3-丙二醇这类和水有相似极性的体系，在吸附杂质的同时对1，3-丙二醇也有所吸附，从而降低吸附能力，使杂质的去除效果不佳，并降低产品收率。

本发明提纯1，3-丙二醇的方法，其中所述的1，3-丙二醇是由生物发酵法制得的，包括如下步骤：1，3-丙二醇粗产品经吸附处理和精馏，得到1，3-丙二醇产品；其中所述的吸附处理可在精馏步骤前进行，也可在精馏步骤后进行；所述的吸附处理是采用液相物理吸附的方法，所用的吸附剂为活性炭，过程如下：在60～120℃，最好是80～110℃的温度下，并在搅拌条件下使所述的1，3-丙二醇发酵液与活性炭接触，然后进行固液分离；所述的活性炭吸附剂的加入量为所处理含1，3-丙二醇物料重量的0.5％～5.0％，最好为1.0％～3.0％。

本发明方法适用于处理以甘油为原料经生物发酵方法生产的1，3-丙二醇，特别适用于处理以生物柴油副产粗甘油为原料制备的1，3-丙二醇。本发明方法中，所述的1，3-丙二醇粗产品是指1，3-丙二醇发酵液采用常规的方法分离提纯过程中进入精馏装置的原料，常规的分离提纯方法在精馏之前一般要经过除菌(如过滤、超滤或离心)、除蛋白(如酸化、加热、超滤、纳滤等)、脱盐(如离子交换或电渗析、溶剂萃取等)、浓缩除水(如升降膜、刮膜蒸发、旋转薄膜蒸发、常减压蒸馏等)等。该1，3-丙二醇粗产品经精馏后，加热色度不符合要求，一般大于80#。

本发明根据所处理1，3-丙二醇的特性，活性炭最好选用大孔(平均孔直径大于1000nm)或中孔(平均孔直径20～1000nm)木质粉状活性炭，颗粒度为100目以上，最好为120目～300目，比表面积大于800m²/g，最好大于1000m²/g。

本发明方法可使用一般市售的活性炭，也可使用经过改性后的活性炭，改性活性炭吸附效果更佳。所述活性炭的改性过程如下：将活性炭用浓硝酸溶液浸泡2.0～10.0h，最好2.5～8.0h，加热回流1～4h，最好2～3h，然后固液分离，用去离子水洗至中性，100～120℃下真空干燥4～6h，即为改性活性炭。

商品活性炭在使用前最好进行预处理，改性活性炭无需再进行预处理，预处理优选用0.4～2.0mol/L盐酸室温下浸泡2～10h，然后用去离子水进行洗涤，洗至中性，在80～120℃烘干0.5～1.5h。活性炭经预处理后，可以除去表面吸附的小分子化合物、水分以及重金属元素，提高其吸附效果，并且避免活性炭中的重金属带入到产品中。

采用活性炭为吸附剂进行物理吸附时，过程如下：向1，3-丙二醇中加入吸附剂，搅拌下使之与1，3-丙二醇完全混合均匀，将温度升到60～120℃，最好是80～110℃。由于吸附剂的比重较大，需要提供良好的搅拌，使用吸附剂与产物进行完全充分的接触混合，有利于发挥吸附剂的作用，搅拌速度优选为60～100r/min。为了提供足够的扩散和吸附机会，提高脱杂质效果，需要维持至少0.5h以上的吸附时间，最好是0.8～2.0h，但更长的吸附时间不会对吸附效果产生不良影响。

由生物发酵路线生产的1，3-丙二醇在分离提纯过程中，产品的最后提纯步骤都是采用高真空精馏方式，为了工艺上的方便，降低成本，本发明方法既适合处理成品1，3-丙二醇，也适合在高真空精馏前对粗品1，3-丙二醇进行处理。

本发明方法可使1，3-丙二醇的加热色度得到明显改善，用以合成色相好的聚酯树脂。本发明方法工艺简单、成本低，便于实施。

本发明采用活性炭作为疏水性吸附剂，对1，3-丙二醇这类与水有相似极性的物质基本无吸附，这就保证了1，3-丙二醇体系中存在的羧酸及其酯类、以及遇热变色的有机杂质在液相竞争吸附过程中处于有利地位，利于该类杂质的去除；此外由于活性炭特有的大比表面，杂质与活性炭的接触面积大为增加，使杂质得以充分吸附在活性炭表面，这两种效果综合作用使活性炭去除影响1，3-丙二醇色度杂质的效果大为增加。

在用浓硝酸对活性炭进行改性过程中，经过充分浸泡及高温作用，部分已被吸附的表面重新裸露出来，另一方面HNO₃进入原料的内部与原料的无机物生成硝酸盐，起到膨胀的作用，在一定程度上可增大炭微晶的距离，通过洗涤除去硝酸盐，可以使活性炭的孔结构更为发达，改性后在活性炭表面引入了大量的含氧基团，可以与一些大分子量化合物形成络合物，有利于对相对分子量大的化合物尤其是大分子蛋白的吸附。

本发明所得的1，3-丙二醇可用于生产聚酯树脂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详述。

本发明采用如下方法进行加热试验：取100ml 1，3-丙二醇倒入锥形瓶中，用移液管加入浓盐酸1ml，放入2～3根根玻璃毛细管，将锥形瓶与空气冷却管连接。预热电炉5min，然后把带有空气冷却器的锥形瓶置于电炉上，调整电压使试样在5min达到沸腾，煮沸30s，取下锥形瓶(仍带空气冷却管)，冷却1h。用铂-钴比色方法与标准溶液进行比色，测定其色度。

实施例1

本实施例所处理的发酵液是以甘油为底物，采用克雷伯氏菌发酵而得到的1，3-丙二醇发酵液，经一系列的分离提纯步骤得到的1，3-丙二醇成品，纯度为99.56％，铂-钴色度为5^#。加热试验后1，3-丙二醇的纯度为96.31wt％，色度90^#。

商品大孔粉状活性炭(120目，比表面1000m²/g)采用0.8mol/L盐酸室温下浸泡5h，然后用去离子水进行洗涤，洗至中性，在100℃烘干1.0h，得到预处理后的活性炭。

取200ml 1，3-丙二醇成品，加入1.2wt％的预处理后的活性炭，80r/min搅拌下加热到95℃，恒温0.8h，搅拌下自然降温，过滤，得到无色透明的1，3-丙二醇。

经过加热试验后测定，经活性炭吸附处理的1，3-丙二醇纯度为99.32％，加热色度为30^#。

实施例2

按照实施例1的方法和1，3-丙二醇样品，用改性活性炭进行液相吸附处理，测定其加热色度。活性炭改性条件为：将商品粉状活性炭(同实施例1)用浓硝酸溶液浸泡5.0h，加热回流1.5h，然后固液分离，用去离子水洗至中性，120℃下真空干燥4h后使用。

按照实施例1的方法和条件进行吸附处理，经过加热试验后测定，采用改性活性炭吸附处理的1，3-丙二醇纯度为99.38％，加热色度为20^#。

实施例3

按照实施例1的方法和1，3-丙二醇样品，用改性活性炭进行液相吸附处理，测定其加热色度。活性炭改性条件为：将商品粉状活性炭(同实施例1)用浓硝酸溶液浸泡8.0h，加热回流3.5h，然后固液分离，用去离子水洗至中性，120℃下真空干燥5h后使用。

按照实施例1的方法和条件进行吸附处理，经过加热试验后测定，采用改性活性炭吸附处理的1，3-丙二醇纯度为99.36％，加热色度为20^#。

实施例4

本实施例中所用的1，3-丙二醇高真空精馏前的粗产品，1，3-丙二醇含量为82.76％，色泽为深褐色。

取500ml 1，3-丙二醇粗产品，加入3.5wt％的经过预处理的商品中孔粉状活性炭(150目，比表面1200m²/g)，100r/min搅拌下加热到85℃，恒温1.5h，搅拌下自然降温，过滤，得到淡黄色透明的1，3-丙二醇溶液。活性炭预处理是用0.8mol/L盐酸室温下浸泡4h，然后用去离子水进行洗涤，洗至中性，在100℃烘干1.0h。

处理后的粗产品进行高真空精馏，物料温度最高为150℃，真空度为6mmHg，切去前馏分后，收集95～98℃的1，3-丙二醇馏分，得到产品的纯度为99.61wt％，铂-钴色号为5^#。经过加热试验后测定，1，3-丙二醇纯度为99.41％，加热色度为40^#。

实施例5

按照实施例4的方法和1，3-丙二醇粗产品，用改性活性炭进行液相吸附处理，测定其加热色度。活性炭及活性炭改性条件同实施例2，吸附处理及精馏条件同实施例4。得到产品的纯度为99.58wt％，铂-钴色号为5^#。

经过加热试验后测定，采用改性活性炭吸附处理的1，3-丙二醇纯度为99.40％，加热色度为30^#。

Claims (11)

1.一种提纯1，3-丙二醇的方法，其中所述的1，3-丙二醇是由生物发酵法制得的，包括如下步骤：1，3-丙二醇粗产品经吸附处理和精馏，得到1，3-丙二醇产品；其中所述的吸附处理或者在精馏步骤前进行，或者在精馏步骤后进行；所述的吸附处理是采用液相物理吸附的方法，所用的吸附剂为活性炭，过程如下：在60～120℃，并在搅拌条件下，使所述的1，3-丙二醇粗产品在精馏步骤前或者在精馏步骤后与活性炭充分接触，然后进行固液分离；活性炭吸附剂的加入量为所处理含1，3-丙二醇物料重量的0.5％～5.0％；所述的活性炭为改性处理后的活性炭，所述活性炭的改性过程如下：将活性炭用浓硝酸溶液浸泡2.0～10.0h，加热回流1～4h，然后固液分离，用去离子水洗至中性，100～120℃下真空干燥4～6h，即为改性活性炭。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭吸附剂的加入量为所处理含1，3-丙二醇粗产品重量的1.0％～3.0％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固液分离采用离心或过滤方式进行。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附温度为80～110℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的1，3-丙二醇为以生物柴油副产甘油为底物制备的1，3-丙二醇。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭为大孔或中孔木质粉状活性炭，颗粒度为100目以上，比表面积大于800m²/g。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的活性炭颗粒度为120目～300目，比表面积大于1000m²/g。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性活性炭用浓硝酸溶液浸泡2.5～8.0h，加热回流2～3h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：搅拌速度为60～100r/min，吸附时间为0.5h以上。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的吸附时间是0.8～2.0h。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的1，3-丙二醇产品作为生产聚酯树脂的原料。