CN103396384A - 一种脱除他汀类药物生产过程中四氢呋喃-甲醇混合溶剂中低含量水的吸附工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除他汀类药物生产过程中四氢呋喃-甲醇混合溶剂中低含量水的吸附工艺,其以吸附塔为核心分离设备,使用4A改性沸石分子筛,将只含有甲醇-四氢呋喃-水的混合溶剂通入吸附塔内,以4A改性沸石分子筛为吸附剂,在20~60℃下进行吸附处理,得到含水量在500ppm以下的四氢呋喃-甲醇产品;其中所述混合溶剂中的含水量为0.1~3wt%。本发明采用吸附塔,结合吸附剂循环使用,可脱除溶剂中的水份,可将溶剂中含水量脱至500ppm以下,得到高纯度产品,并在药物合成过程中循环使用,极大地提高了四氢呋喃溶剂的使用率和经济效益,减小废物排放。
Description
技术领域
本发明属于溶剂分离领域,具体涉及一种脱除他汀类药物生产过程中四氢呋喃-甲醇混合溶剂中低含量水的吸附方法及其装置。
背景技术
在他汀类药物生产过程中,通常大量使用四氢呋喃、甲醇等溶剂,产生了溶剂的混合废液。溶剂在使用过程中会因水解等步骤混入水分,不能满足生产他汀类药物的溶剂循环要求,故循环使用的溶剂需进行精制脱水后,方可以循环利用。但是在常温常压下,水会与四氢呋喃形成共沸,共沸组成中四氢呋喃占95%,水约占5%,使用常规的精馏方式难以脱除水分;四氢呋喃和甲醇对水具有较好的互溶性,且与大多数有机或无机溶剂均能较好地相溶,故采用萃取操作也不可能将水分离。采用化学方法来进行分离水分的成本过高。
传统吸附工艺使用分子筛作为吸附剂,对所处理溶液进行选择性吸附,从而脱除其中水分。但是市面所售分子筛普遍存在吸附性能不高,交换度较差以及在升降温过程中容易破碎等问题,影响了其在化工领域的高效应用。所以需要对其进行改性,提高其性能。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上,提供一种以吸附塔为核心分离设备,使用自主改性的高效吸附剂4A分子筛,对含四氢呋喃-甲醇-水体系的溶剂进行回收再利用的方法。本法使用吸附塔进行操作,分离工艺能耗低,流程简单,可以提高溶剂四氢呋喃-甲醇的重复利用率,在减少企业生产成本的同时,也可减少对环境的污染和破坏。
本发明的另一目的是提供一种应用于上述方法的装置。
本发明的目的可以通过以下措施达到:
一种四氢呋喃-甲醇-水混合溶剂脱水回收方法:将只含有甲醇-四氢呋喃-水的混合溶剂通入吸附塔内,以4A改性沸石分子筛为吸附剂,在20~60℃下进行吸附处理,得到含水量在500ppm以下的四氢呋喃-甲醇产品;其中所述混合溶剂中的含水量为0.1~3wt%。
本方法中的混合溶剂特别是指在他汀类药物生产过程中产生的含水的四氢呋喃-甲醇混合溶液经过脱轻除杂处理后得到的只含有甲醇-四氢呋喃-水的混合溶剂。他汀类药物生产过程中产生的含水混合溶液,可以先设置预处理系统对其进行预处理,经加碱过滤处理之后的溶剂通过精馏操作(视情况采用一些特殊精馏操作,如共沸精馏或萃取精馏)脱除其中的固体杂质或其他高沸点杂质,从精馏塔的底部得到高沸点杂质,塔顶得到提浓之后的四氢呋喃-甲醇的混合溶液,预处理后的混合溶剂中的含水量一般为1~3wt%。所述碱一般选用片碱,其加入量为混合溶液质量的4~10%,优选5~7%。
本发明采用改进型的4A分子筛(即4A改性沸石分子筛)作为吸附剂,结合了的溶液交换法,在焙烧过程中加入一部分含钙化合物使发生固态交换,从而提高4A型分子筛的交换度、吸附性能和机械强度。4A改性沸石分子筛的制备方法具体为:将4A分子筛清洗干净后,先浸入质量浓度为0.1~5%的硝酸镁和硝酸钙混合溶液,浸渍10~40小时,过滤出分子筛后干燥,加入钙盐进行混合,最后于200℃~400℃下煅烧2~15小时即得;其中所述钙盐选自硝酸镁和硝酸钙中的一种或几种。优选的,硝酸镁和硝酸钙混合溶液的质量浓度为0.5~2%,所述硝酸镁和硝酸钙的质量比为1:0.5~2,浸渍时间进一步为20~30小时。钙盐用量为分子筛质量的0.5~5%,优选0.8~3%,煅烧温度优选为250℃~300℃,煅烧时间优选为5~10小时。
经过改性后的4A分子筛在本方法中具有其独特优势,其孔径合适,使用与四氢呋喃-甲醇与水的吸附分离。4A分子筛性质稳定,吸附机理清晰明了,再生方便,有利于工业化的连续生产操作和工业放大。同时,经过改性后4A分子筛物理性质良好,受热遇冷,遇湿干燥等情况下均不易碎裂,便于工业化操作。
本发明吸附塔内的操作压力为常压,吸附停留时间为1~5hr。
当吸附处理后的四氢呋喃-甲醇产品的含水量高于500ppm时,排出吸附塔内的液体,将吸附塔内加热至240℃~260℃,同时采用氮气/空气吹扫吸附剂,进行吸附剂的再生处理。经再生处理后的吸附塔可重新进行混合溶剂脱水处理。分子筛使用两年之后,对使用的分子筛进行整体更换,同时对设备进行清洗维护操作。
本发明还提供了一种四氢呋喃-甲醇-水混合溶剂脱水回收装置,该装置包括进料罐、吸附塔、过渡罐、成品罐、尾气处理系统和热油供给再生系统,其中所述吸附塔设有两个以上且相互之间并联连接,各吸附塔内均装有吸附剂4A沸石分子筛;所述进料罐的出料口分别与各吸附塔的进料口相连,各吸附塔的出料口通过管路分别连接至所述过渡罐的进料口,各吸附塔的顶部气体出口与所述尾气处理系统的入口相连,各吸附塔的导热油进出口分别与所述热油供给再生系统相连接;所述过渡罐的一个出料口与所述成品罐的进料口相连,所述过渡罐的另一个出料口通过管路分别与各吸附塔的进料口或进料罐的进料口相通。
在吸附塔内设有氮气/空气吹扫管路。各吸附塔之间设有可自由切换的管路,使混合溶剂或导热油分别独立地在不同的吸附塔内处理或运行。
吸附塔的进料位置为塔的下部,混合溶液从下至上流经整个吸附床层,在床层出口设置过渡罐,取样分析合格后,放入成品罐中,不合格产品循环至流程入口重新吸附。当吸附床层达到吸附饱和之后,先使用氮气/空气管路将床层中剩余的液相溶剂压出,再在塔的加热夹套中加入导热油,同时配合氮气/空气吹扫,进行分子筛再生。通过两个吸附塔之间的切换操作,可保证整个吸附脱水操作连续进行。
本发明以吸附塔为核心分离设备,使用自主改性的高效吸附剂4A分子筛为吸附剂,对含四氢呋喃-甲醇-水体系的溶剂进行脱水回收再利用,不仅可以直接得到含水量低于500ppm的高纯度回收溶剂,并在药物合成过程中循环使用,还能大幅延长吸附剂的使用寿命,减小废物排放。本法使用吸附塔进行操作,分离工艺能耗低,流程简单,可以提高溶剂四氢呋喃-甲醇的重复利用率,在减少企业生产成本的同时,也可减少对环境的污染和破坏。
附图说明
图1是本发明的一种四氢呋喃-甲醇-水混合溶剂脱水回收装置结构示意图。
图中,1-吸附塔,2-进料罐,3-过渡罐,4-成品罐,5-尾气处理系统,热6-油供给再生系统。
具体实施方式
下面结合附图,具体说明本专利的详细流程构成和操作方法。
如图1所示,本四氢呋喃-甲醇-水混合溶剂脱水回收装置包括进料罐2、吸附塔1、过渡罐3、成品罐4、尾气处理系统5和热油供给再生系统6,其中所述吸附塔1设有三个且相互之间并联连接,各吸附塔1内均装有吸附剂经过4A改性沸石分子筛;所述进料罐2的出料口分别与各吸附塔1的进料口相连,各吸附塔1的出料口通过管路分别连接至所述过渡罐3的进料口,各吸附塔1的顶部气体出口与所述尾气处理系统5的入口相连,各吸附塔1的导热油进出口分别与所述热油供给再生系统6相连接;所述过渡罐3的一个出料口与所述成品罐4的进料口相连,所述过渡罐3的另一个出料口通过管路与进料罐的进料口相通。吸附塔1内设有氮气/空气吹扫管路。各吸附塔1之间设有可自由切换的管路,使混合溶剂或导热油分别独立地在不同的吸附塔1内处理或运行。
处理过程为:先将在他汀类药物生产过程中产生的四氢呋喃-甲醇-水废溶剂原料进行预处理,加碱过滤除去其中的固体杂质,再经过精馏操作除去其中的重组分杂质并提浓四氢呋喃-甲醇-水混合溶液,然后通过进料罐2通入吸附塔1中进行处理,吸附塔的进料位置为塔的底部,混合溶液从下至上流经整个吸附床层。处理过程中对过渡罐内的溶液取样分析,合格后将产品放入成品罐中,不合格产品循环至流程入口重新吸附。当吸附床层达到吸附饱和之后产生不合格产品时,先使用氮气/空气管路将床层中剩余的液相溶剂压出,再在塔的加热夹套中加入导热油,同时配合氮气/空气吹扫,进行分子筛再生。通过多个吸附塔之间的切换操作,可保证整个吸附脱水操作连续进行。
4A改性沸石分子筛的制备:使用市售的4A分子筛进行改性,取用100kg 4A分子筛,用去离子水反复冲洗至洗出液澄清,取部分洗出液,滴入硝酸银溶液,若无白色沉淀形成说明清洗干净。将清洗之后的分子筛沥干,浸入1%的硝酸镁和硝酸钙(质量比1:1)混合溶液,轻轻搅拌,静置24hr。滤出分子筛,于60℃下干燥6hr,混入2%氧化钙或碳酸钙,于250℃-300℃下煅烧8hr,冷却后备用。改性之后的分子筛外观白色,颗粒均匀,硬度较高。
实施例1:
有一批溶剂,其组成为61.5%甲醇、35%四氢呋喃、3%水、其余为高沸点杂质的溶剂,按6%(质量比)的比例加入片碱,搅拌过滤后除去固体杂质,然后将其以300kg/hr的速率进入精馏塔中脱去重组分杂质并进一步提浓,得到的只含有甲醇-四氢呋喃-水的混合溶液进入吸附塔中。控制吸附塔吸附温度在60℃以下,控制整体液相停留时间3hr,即可在塔顶得到含水量在500ppm以下的四氢呋喃-甲醇产品。
在塔顶出口管路上持续取样,到产品水分含量超标时,关闭液相进料,打开塔顶氮气/空气管路,将吸附床层中残留的液相物料压回至进料罐中。待床层中无液体时,启动导热油再生装置,使用250℃的导热油对分子筛进行再生,同时开启塔釜的氮气/空气吹扫管路,尾气进尾气处理装置。反复进行十次吸附再生处理,取出吸附塔中的吸附剂检测其破碎量(破碎量的质量占总质量的百分含量),结果小于5%。
对比例1:
采用实施例1的方法,直接使用市售4A分子筛作为吸附剂,相同条件下得到的四氢呋喃-甲醇的含水量大于800ppm。直接使用该方法做为初步脱水处理,反复进行十次吸附再生处理后吸附剂的破碎量大于10%。
实施例2:
有一批溶剂,其组成为31.6%甲醇、67.2%四氢呋喃、1%水、其余为高沸点杂质的溶剂,按6%(质量比)的比例加入片碱,搅拌过滤后除去固体杂质,然后将其以300kg/hr的速率进入精馏塔中脱去重组分杂质并进一步提浓,得到的只含有甲醇-四氢呋喃-水的混合溶液进入吸附塔中。控制吸附塔吸附温度在60℃以下,控制整体液相停留时间1hr,即可在塔顶得到含水量在500ppm以下的四氢呋喃-甲醇产品。在塔顶出口管路上持续取样,到产品水分含量超标时,关闭液相进料,打开塔顶氮气/空气管路,将吸附床层中残留的液相物料压回至进料罐中。待床层中无液体时,启动导热油再生装置,使用250℃的导热油对分子筛进行再生,同时开启塔釜的氮气/空气吹扫管路,尾气进尾气处理装置。
Claims (10)
1.一种四氢呋喃-甲醇-水混合溶剂脱水回收方法,其特征在于将只含有甲醇-四氢呋喃-水的混合溶剂通入吸附塔内,以4A改性沸石分子筛为吸附剂,在20~60℃下进行吸附处理,得到含水量在500ppm以下的四氢呋喃-甲醇产品;其中所述混合溶剂中的含水量为0.1~3wt%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述4A改性沸石分子筛的制备方法为:将4A分子筛清洗干净后,先浸入质量浓度为0.1~5%的硝酸镁和硝酸钙混合溶液,浸渍10~40小时,过滤出分子筛后干燥,加入钙盐进行混合,最后于200℃~400℃下煅烧2~15小时即得;其中所述钙盐选自硝酸镁和硝酸钙中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述硝酸镁和硝酸钙混合溶液的质量浓度为0.5~2%,所述硝酸镁和硝酸钙的质量比为1:0.5~2,浸渍时间为20~30小时。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述钙盐用量为分子筛质量的0.5~5%,优选0.8~3%,煅烧温度为250℃~300℃,煅烧时间为5~10小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述混合溶剂中的含水量为1~3wt%,吸附塔内的操作压力为常压,吸附停留时间为1~5hr。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于当吸附处理后的四氢呋喃-甲醇产品的含水量高于500ppm时,排出吸附塔内的液体,将吸附塔内加热至240℃~260℃,同时采用氮气/空气吹扫吸附剂,进行吸附剂的再生处理。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述混合溶剂为在他汀类药物生产过程中产生的含水的四氢呋喃-甲醇混合溶液经过除杂处理后得到的只含有甲醇-四氢呋喃-水的混合溶剂。
8.一种四氢呋喃-甲醇-水混合溶剂脱水回收装置,其特征在于该装置包括进料罐(2)、吸附塔(1)、过渡罐(3)、成品罐(4)、尾气处理系统(5)和热油供给再生系统(6),其中所述吸附塔(1)设有两个以上且相互之间并联连接,各吸附塔(1)内均装有吸附剂4A改性沸石分子筛;所述进料罐(2)的出料口分别与各吸附塔(1)的进料口相连,各吸附塔(1)的出料口通过管路分别连接至所述过渡罐(3)的进料口,各吸附塔(1)的顶部气体出口与所述尾气处理系统(5)的入口相连,各吸附塔(1)的导热油进出口分别与所述热油供给再生系统(6)相连接;所述过渡罐(3)的一个出料口与所述成品罐(4)的进料口相连,所述过渡罐(3)的另一个出料口通过管路分别与各吸附塔(1)的进料口或进料罐(2)的进料口相通。
9.根据权利要求8所述的装置,其特征在于在所述吸附塔(1)内设有氮气/空气吹扫管路。
10.根据权利要求8所述的装置,其特征在于所述各吸附塔(1)之间设有可自由切换的管路,使混合溶剂或导热油分别独立地在不同的吸附塔(1)内处理或运行。
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