CN104788288B - 从1,3‑丙二醇发酵液纯化1,3‑丙二醇的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了从1,3‑丙二醇发酵液纯化1,3‑丙二醇的方法及其应用。其中，该方法包括：将所述1,3‑丙二醇发酵液进行膜过滤，除去所述1,3‑丙二醇发酵液中的菌体细胞和蛋白质，以便得到滤液；将所述滤液进行浓缩处理和调节pH处理，以便得到呈碱性的浓缩后液；将所述浓缩后液进行脱盐和除杂处理，以便得到脱盐液；将所述脱盐液进行精馏纯化处理，以便得到1,3‑丙二醇粗品；以及将所述1,3‑丙二醇粗品进行脱色处理，以便获得纯化后的1,3‑丙二醇。利用该方法可以低成本、工业化地进行1,3‑丙二醇的纯化，并能有效脱除1,3‑丙二醇的色素和保持1,3‑丙二醇色度稳定。

Description

从1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法及其应用

技术领域

本发明涉及生物化工领域，具体地，涉及从1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法及其应用，更具体地，涉及到发酵法生产1,3-丙二醇过程的下游处理和产品纯化及1,3-丙二醇产品色度的有效控制。

背景技术

1,3-丙二醇是许多合成反应的重要原料，特别是作为生产聚酯PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和聚氨酯的单体。与化学法合成相比，发酵法生产1,3-丙二醇的优点是选择性高、操作条件温和、原料可再生等，近年来已成为国内外研究者关注的热点。但是，在微生物发酵法生产1,3-丙二醇过程中，发酵液因含有色素而呈现淡黄色，发酵液中的色素主要来自三个方面：一是培养基中酵母粉、玉米浆等有机氮源，二是来菌体代谢产生的微生物色素，三是产品后提出和纯化过程中成色反应产生的色素。色素的存在会影响产品1,3-丙二醇在聚酯纤维行业的应用，因此，为获得合格的聚合级1,3-丙二醇，产品必须进行脱色处理。

国外的杜邦公司是最早从事发酵法生产1,3-丙二醇研发的公司，该公司采用微滤除菌，超滤除蛋白，纳滤除盐，离子交换二次脱盐，蒸发脱水，蒸馏等工序制得1,3-丙二醇粗品，深酱色的粗品1,3-丙二醇再进行离子交换吸附和加氢组合工艺进行脱色，脱色后的混合液再通过四塔精馏制得色度、纯度合格的1,3-丙二醇产品。

国内对微生物发酵法生产1,3-丙二醇的研发还处于小试和中试阶段，还没有真正实现商业化生产，研究的重心也集中在如何提高发酵过程中1,3-丙二醇的得率，降低提取过程的能耗和提高产品1,3-丙二醇的纯度之上，而忽视了发酵法生产的1,3-丙二醇受热条件下易氧化变色。色度深的产品对其聚合生成的PTT纤维的颜色影响很大，也直接影响到1,3-丙二醇在该行业的应用。目前，1,3-丙二醇发酵液中菌体、蛋白及色素的脱除方法，存在生产过程中会产生大量酸碱再生废水、处理成本较高等问题。

活性炭脱色是一种常规的用于发酵产品和多元醇脱色的技术，例如活性炭用于柠檬酸发酵液的脱色(孙云娟等.《柠檬酸脱色用颗粒活性炭》标准的研制.生物质化学工程，2008，11(42)：15-18)。王明权等报道了不同活性炭对甘油脱色的影响，通过实验筛选出了一些国产活性炭代替进口活性炭用于粗甘油的脱色，取得了很好的脱色效果，降低了甘油生产成本(王明权等.不同活性炭对甘油脱色的影响，2008，(17)：273)。但是由于1,3-丙二醇发酵液中色素来源复杂，且1,3-丙二醇产品色度指标高(低于10黑曾)，单纯采用采用粉状活性炭进行脱色存在1,3-丙二醇成品易氧化、加热和长时间存放变色等问题；单纯采用颗粒活性炭进行脱色存在活性炭用量太大、产品损失大、脱色成本高等缺点。

因此，1,3-丙二醇纯化的方法有待于进一步研究。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种从发酵液中纯化1,3-丙二醇的方法，该方法可以低成本、工业化地进行1,3-丙二醇的纯化，并能有效脱除1,3-丙二醇的色素和保持1,3-丙二醇色度稳定。

需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：

1,3-丙二醇发酵液的主要副产品中含有菌体代谢副产物乙酸、丁二酸等酸性物质，发酵液中菌体代谢产生的有机酸副产物除以分子形式存在外，还以相应的有机酸盐形式存在。有机酸和铵盐的存在会降低发酵液的pH值，使发酵液成酸性，发明人发现酸性环境一方面使得有机酸更多地以分子形式存在，在蒸发或精馏过程中将会有更多的有机酸，特别是乙酸，蒸发进入到1,3-丙二醇粗品中，从而增加后续产品分离纯化成本；其次，酸性环境会加速蒸馏过程中的成色反应，例如2,3-丁二醇氧化生成黄色的2,3-丁二酮，后者是影响1,3-丙二醇产品质量尤其是色度的重要因素。发明人惊奇地发现，1,3-丙二醇纯化过程中通过加碱对浓缩液pH值进行调节，使浓缩液的pH值呈碱性，一方面可降低纯化过程中成色反应的发生，另一方面可使浓缩液中的有机酸更多地以有机酸盐的形式存在，从而减少甚至避免有机酸蒸发进入到脱盐液中。通过控制浓缩液的水含量，可有效控制pH调节，有效降低色素的形成，不仅显著降低了1,3-丙二醇粗品在后续脱色器中脱色处理的活性炭或大孔树脂用量，降低了1,3-丙二醇的生产成本，而且可以获得满足聚合要求的1,3-丙二醇合格产品，并且产品色度具有长期稳定性。

因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种从1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

将所述1,3-丙二醇发酵液进行膜过滤，除去所述1,3-丙二醇发酵液中的菌体细胞和蛋白质，以便得到滤液；将所述滤液进行浓缩处理和调节pH处理，以便得到呈碱性的浓缩后液；将所述浓缩后液进行脱盐和除杂处理，以便得到脱盐液；将所述脱盐液进行精馏纯化处理，以便得到1,3-丙二醇粗品；以及将所述1,3-丙二醇粗品进行脱色处理，以便获得纯化后的1,3-丙二醇。

发明人惊奇地发现，利用该方法可以低成本、工业化地进行1,3-丙二醇的纯化，并能有效脱除1,3-丙二醇的色素和保持1,3-丙二醇色度稳定。并且，利用该方法不仅能够纯化1,3-丙二醇，并有效脱除1,3-丙二醇纯化过程中产生的色素，而且可以有效抑制蒸馏过程中的成色反应，且产品色度稳定无返黄，与单纯的活性炭脱色相比，活性炭用量降低62％，显著降低了脱色成本。

另外，根据本发明上述实施例的从1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述浓缩处理和调节pH处理包括以下步骤：将所述滤液进行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；将所述第一浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩液；调节所述第二浓缩液的pH值至碱性。由此，获得含有高浓度的1,3-丙二醇的第二浓缩液，并通过pH值调节处理使浓缩液呈碱性，避免有机酸蒸发进入脱盐液中，并降低色素形成，而且，经两次脱水后进行pH调节处理，可以降低pH调节剂的用量。

根据本发明的实施例，所述浓缩和调节pH处理包括以下步骤：将所述滤液进行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；调节所述第一浓缩液的pH值至碱性；将调节pH值后的第一浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩液。由此，获得含有高浓度的1,3-丙二醇的第二浓缩液，并通过pH值调节装置使浓缩液呈碱性，避免有机酸蒸发进入脱盐液中，并降低色素形成。

根据本发明的实施例，所述第一浓缩液的含水量为20-80重量％，优选地，为35-45重量％。由此，既可以保证浓缩脱水工艺的具有较低的能耗和较高的1,3-丙二醇收率，也可以为后续的pH提供合适的水环境。

根据本发明的实施例，采用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种进行所述调节pH处理。由此，可以快速、准确地调节pH值。

根据本发明的实施例，在控制所述第一浓缩液的温度为30-80摄氏度的条件下，调节所述第一浓缩液的pH值至7-14。由此，在该条件下，可以控制中和反应速率，有效实现pH的快速、准确调节。

根据本发明的实施例，在控制所述第二浓缩液的温度为30-80摄氏度的条件下，调节所述第二浓缩液的pH值至7-14。由此，在该条件下，可以控制中和反应速率，有效实现pH的快速、准确调节。

根据本发明的实施例，所述浓缩后液的pH值为10-13，优选地，为10-11，更优选地，为10.2。由此，发酵液中乙酸钠的去除率高，获得的1,3-丙二醇粗品的色度好，并且，后续的活性炭脱色用量少。

根据本发明的实施例，所述浓缩后液的含水量为0.001-10重量％。由此，纯化获得的1,3-丙二醇产品纯度高。

根据本发明的实施例，所述脱盐液的电导率为50-1000μs/cm，优选地，为50-100μs/cm。由此，脱盐效果好，脱盐液中的有机酸含量低。

根据本发明的实施例，利用电渗析器或者刮板蒸发器进行所述脱盐和除杂处理。由此，脱盐和除杂处理的效果好，脱盐液的电导率低。

根据本发明的实施例，利用单塔精馏装置、双塔精馏装置或者三塔精馏装置进行所述精馏处理，优选地，利用双塔型精馏装置或三塔型精馏装置进行所述精馏处理。由此，精馏效果好，精馏得到1,3-丙二醇粗品的纯度高。

根据本发明的实施例，利用活性炭柱或大孔树脂脱色柱进行所述脱色处理。由此，脱色效果好，获得的1,3-丙二醇产品的色度仅为10黑曾。

根据本发明的实施例，所述1,3-丙二醇粗品的纯度为99.0-99.95重量％。由此，1,3-丙二醇粗品的纯度高，进而，提高1,3-丙二醇产品的纯度。

根据本发明的实施例，所述纯化后的1,3-丙二醇的纯度为不低于99.7％，色度为10黑曾。由此，1,3-丙二醇产品的纯度高，色度好。

基于上述纯化1,3-丙二醇的方法，根据本发明的又一个方面，本发明提供了一种1,3-丙二醇。根据本发明的实施例，所述1,3-丙二醇由前述方法制备得到。由此，该1,3-丙二醇产品的纯度高，色度好，并且色度稳定无返黄。

基于上述纯化1,3-丙二醇的方法，根据本发明的又一个方面，本发明还提供了一种用于从1,3-丙二醇发酵液纯化前述1,3-丙二醇的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：膜过滤装置，所述膜过滤装置用于将所述1,3-丙二醇发酵液进行膜过滤，除去所述1,3-丙二醇发酵液中的菌体细胞、蛋白质，以便得到滤液；浓缩和pH值调节装置，所述浓缩和pH值调节装置与所述膜过滤装置相连，用于将所述滤液进行浓缩处理和调节pH处理，以便得到呈碱性的浓缩后液；分离装置，所述分离装置与所述浓缩和pH值调节装置相连，用于将所述浓缩后液进行脱盐和除杂处理，以便得到脱盐液；精馏装置，所述精馏装置与所述分离装置相连，用于将所述脱盐液进行精馏纯化处理，以便得到1,3-丙二醇粗品；以及脱色装置，所述脱色装置与所述精馏装置相连，用于将所述1,3-丙二醇粗品进行脱色处理，以便获得纯化后的1,3-丙二醇。

发明人惊奇地发现，利用该系统可以低成本、工业化地进行1,3-丙二醇的纯化，并能有效脱除1,3-丙二醇的色素和保持1,3-丙二醇色度稳定。并且，利用该系统不仅能够纯化1,3-丙二醇，并有效脱除1,3-丙二醇纯化过程中产生的色素，而且可以有效抑制蒸馏过程中的成色反应，且产品色度稳定无返黄，与单纯的活性炭脱色相比，活性炭用量降低62％，显著降低了脱色成本。

根据本发明的实施例，所述精馏装置为单塔精馏装置、双塔精馏系统或三塔精馏装置，优选地，所述精馏系统为双塔型精馏装置或三塔型精馏装置。由此，精馏效果好，精馏得到1,3-丙二醇粗品的纯度高。

根据本发明的实施例，所述脱色装置为活性炭柱或者大孔树脂脱色柱。由此，脱色效果好，获得的1,3-丙二醇产品的色度仅为10黑曾。

根据本发明的实施例，所述分离装置为电渗析器或者刮板蒸发器。由此，脱盐和除杂处理的效果好，脱盐液的电导率低。

根据本发明的实施例，所述浓缩和pH值调节装置进一步包括：蒸发设备，用于将所述滤液进行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；脱水塔，用于对第一浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩液；以及pH值调节装置，用于对所述第一浓缩液或第二浓缩液进行调节pH值处理。由此，通过二次浓缩处理，获得含有高浓度的1,3-丙二醇的第二浓缩液，并通过pH值调节装置使浓缩液呈碱性，避免有机酸蒸发进入脱盐液中，并降低色素形成。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的纯化1,3-丙二醇的方法的流程图；

图2显示了根据本发明一个实施例的纯化1,3-丙二醇的方法的流程图；

图3显示了根据本发明一个实施例的纯化1,3-丙二醇的方法的流程图；以及

图4显示了根据本发明一个实施例的用于纯化1,3-丙二醇的系统的示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

纯化1,3-丙二醇的方法

下面参考图1-3，具体说明从1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法。根据本发明的实施例，该纯化1,3-丙二醇的方法包括：

S100：膜过滤

将所述1,3-丙二醇发酵液进行膜过滤，除去所述1,3-丙二醇发酵液中的菌体细胞和蛋白质。由此，得到除去菌体细胞和蛋白质的滤液。

S200：浓缩处理和调节pH处理

将所述滤液进行浓缩处理和调节pH处理，以便得到浓缩后液。由此，通过对滤液进行浓缩处理，得到含高浓度1,3-丙二醇的浓缩后液。并通过调pH值，一方面可以降低发酵液成色反应的发生，另一方面可使第一浓缩液中的有机酸更多地以有机酸盐的形式存在，从而减少甚至避免有机酸蒸发进入工艺产品中。此外，通过pH调节，还可以有效降低色素的形成，从而，显著降低了1,3-丙二醇粗品在后续中脱色处理中的活性炭或大孔树脂用量，降低了1,3-丙二醇的生产成本，而且可以获得满足聚合要求的1,3-丙二醇合格产品，并且产品色度具有长期稳定性。

参考图2，根据本发明的具体实施例，所述浓缩处理和调节pH处理包括以下步骤：将所述滤液进行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；将所述第一浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩液；调节所述第二浓缩液的pH值至碱性。由此，获得含有高浓度的1,3-丙二醇的第二浓缩液，并通过pH值调节处理使浓缩液呈碱性，避免有机酸蒸发进入脱盐液中，并降低色素形成，而且，经两次脱水后进行pH调节处理，可以降低pH调节剂的用量。

参考图3，根据本发明的具体实施例，所述浓缩和调节pH处理包括以下步骤：将所述滤液进行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；调节所述第一浓缩液的pH值至碱性；将调节pH值后的第一浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩液。由此，获得含有高浓度的1,3-丙二醇的第二浓缩液，并通过pH值调节装置使浓缩液呈碱性，避免有机酸蒸发进入脱盐液中，并降低色素形成。

根据本发明的具体实施例，所述第一浓缩液的含水量为20-80重量％，优选地，为35-45重量％。由此，既可以保证浓缩脱水工艺的具有较低的能耗和较高的1,3-丙二醇收率，也可以为后续的pH提供合适的水环境。

根据本发明的具体实施例，采用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种进行所述调节pH处理。由此，可以快速、准确地调节pH值。其中，需要说明的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙可以为上述化合物单体或其溶液或悬浮液

根据本发明的一些实施例，在控制所述第一浓缩液的温度为30-80摄氏度的条件下，调节所述第一浓缩液的pH值7-14。由此，在该条件下，可以控制中和反应速率，有效实现pH的快速、准确调节。

根据本发明的一些实施例，在控制所述第二浓缩液的温度为30-80摄氏度的条件下，调节所述第二浓缩液的pH值至7-14。由此，在该条件下，可以控制中和反应速率，有效实现pH的快速、准确调节。

根据本发明的一些实施例，所述浓缩后液的pH值为10-13，优选地，为10-11，更优选地，为10.2。由此，发酵液中乙酸钠的去除率高，获得的1,3-丙二醇粗品的色度好，并且，后续的活性炭脱色用量少。

S300：脱盐和除杂处理

将所述浓缩后液进行脱盐和除杂处理，以便得到脱盐液。由此，去除浓缩后液中的盐类，尤其是有机酸盐，例如，乙酸钠，避免有机酸进入后续的1,3-丙二醇产品中，增加后续脱色处理的难度，影响产品的色度。

根据本发明的具体实施例，所述脱盐液的电导率为50-1000μs/cm，优选地，为50-100μs/cm。由此，脱盐效果好，脱盐液中的有机酸含量低。

根据本发明的一些实施例，利用电渗析器或者刮板蒸发器进行所述脱盐和除杂处理。由此，脱盐和除杂处理的效果好，脱盐液的电导率低。

S400：精馏纯化处理

将所述脱盐液进行精馏纯化处理，以便得到1,3-丙二醇粗品。由此，得到高纯度的1,3-丙二醇粗品。

根据本发明的一些实施例，利用单塔精馏装置、双塔精馏装置或者三塔精馏装置进行所述精馏处理，优选地，利用双塔型精馏装置或三塔型精馏装置进行所述精馏处理。由此，精馏效果好，精馏得到1,3-丙二醇粗品的纯度高。

根据本发明的具体实施例，所述1,3-丙二醇粗品的纯度为99.0-99.95重量％。由此，1,3-丙二醇粗品的纯度高，进而，提高1,3-丙二醇产品的纯度。

S500：脱色处理

将所述1,3-丙二醇粗品进行脱色处理，以便获得纯化后的1,3-丙二醇。由此，利用该方法获得的1,3-丙二醇产品，纯度高，色度好，并且色度稳定无返黄。

根据本发明的具体实施例，利用活性炭柱或大孔树脂脱色柱进行所述脱色处理。由此，脱色效果好，获得的1,3-丙二醇产品的色度仅为10黑曾。

根据本发明的实施例，所述纯化后的1,3-丙二醇的纯度为不低于99.7％，色度为10黑曾。由此，1,3-丙二醇产品的纯度高，色度好。

1,3-丙二醇及其纯化系统

基于上述纯化1,3-丙二醇的方法，根据本发明的又一个方面，本发明又提供了一种1,3-丙二醇。根据本发明的实施例，所述1,3-丙二醇由前述方法制备得到。由此，该1,3-丙二醇产品的纯度高，色度好，并且色度稳定无返黄。

基于上述纯化1,3-丙二醇的方法，根据本发明的另一个方面，本发明又提供了一种用于从1,3-丙二醇发酵液中纯化前述1,3-丙二醇的系统。下面参考图4，具体说明用于纯化1,3-丙二醇的系统1000。根据本发明的实施例，该用于纯化1,3-丙二醇的系统1000包括：

膜过滤装置100：

所述膜过滤装置100用于将所述1,3-丙二醇发酵液进行膜过滤，除去所述1,3-丙二醇发酵液中的菌体细胞、蛋白质，以便得到滤液由此，得到除去菌体细胞和蛋白质的滤液。

浓缩和pH值调节装置200：

所述浓缩和pH值调节装置200与所述膜过滤装置100相连，用于将所述滤液进行浓缩处理和调节pH处理，以便得到呈碱性的浓缩后液。由此，对发酵液进行浓缩，提高1,3-丙二醇的浓度，并通过调pH值使浓缩后液呈碱性，一方面可以降低纯化过程中成色反应的发生，另一方面可使第一浓缩液中的有机酸更多地以有机酸盐的形式存在，从而减少甚至避免有机酸蒸发进入工艺产品中。此外，通过pH调节，还可以有效降低色素的形成，从而，显著降低了1,3-丙二醇粗品在后续中脱色处理中的活性炭或大孔树脂用量，降低了1,3-丙二醇的生产成本，而且可以获得满足聚合要求的1,3-丙二醇合格产品，并且产品色度具有长期稳定性

根据本发明的一些实施例，所述浓缩和pH值调节装置200进一步包括：蒸发设备，用于将所述滤液进行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；脱水塔，用于对第一浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩液；以及pH值调节装置，用于对所述第一浓缩液或第二浓缩液进行调节pH值处理。由此，通过二次浓缩处理，获得含有高浓度的1,3-丙二醇的第二浓缩液，并通过pH值调节装置使浓缩液呈碱性，避免有机酸蒸发进入脱盐液中，并降低色素形成。

根据本发明的具体实施例，所述第一浓缩液的含水量为20-80重量％，优选地，为35-45重量％。由此，既可以保证浓缩脱水工艺的具有较低的能耗和较高的1,3-丙二醇收率，也可以为后续的pH提供合适的水环境。

根据本发明的具体实施例，采用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种进行所述调节pH处理。由此，可以快速、准确地调节pH值。。

根据本发明的一些实施例，在控制所述第一浓缩液的温度为30-80摄氏度的条件下，调节所述第一浓缩液的pH值7-14。由此，可以快速、高效地调节pH值。

根据本发明的具体实施例，在控制所述第二浓缩液的温度为30-80摄氏度的条件下，调节所述第二浓缩液的pH值至7-14。由此，在该条件下，可以控制中和反应速率，有效实现pH的快速、准确调节。

根据本发明的一些实施例所述浓缩后液的pH值为10-13，优选地，为10-11，更优选地，为10.2。由此，发酵液中乙酸钠的去除率高，获得的1,3-丙二醇粗品的色度好，并且，后续的活性炭脱色用量少。

根据本发明的一些实施例，所述第二浓缩液的含水量为0.001-10重量％。由此，纯化获得的1,3-丙二醇产品纯度高。

分离装置300：

所述分离装置300与浓缩和pH值调节装置200相连，用于将所述浓缩后液进行脱盐和除杂处理，以便得到脱盐液。由此，去除第二浓缩液中的盐类，尤其是有机酸盐，例如，乙酸钠，避免相应的有机酸，如乙酸，进入后续的1,3-丙二醇产品中，增加后续脱色处理的难度，影响产品的色度和质量。

根据本发明的具体实施例，所述脱盐液的电导率为50-1000μs/cm，优选地，为50-100μs/cm。由此，脱盐效果好，脱盐液中的有机酸含量低。

根据本发明的一些实施例，利用电渗析器或者刮板蒸发器进行所述脱盐和除杂处理。由此，脱盐和除杂处理的效果好，脱盐液的电导率低。

精馏装置400：

所述精馏装置400与所述分离装置300相连，用于将所述脱盐液进行精馏纯化处理，以便得到1,3-丙二醇粗品。由此，得到高纯度的1,3-丙二醇粗品。

根据本发明的一些实施例，利用单塔精馏装置、双塔精馏装置或者三塔精馏装置进行所述精馏处理，优选地，利用双塔型精馏装置或三塔型精馏装置进行所述精馏处理。由此，精馏效果好，精馏得到1,3-丙二醇粗品的纯度高。

根据本发明的具体实施例，所述1,3-丙二醇粗品的纯度为99.0-99.95重量％。由此，1,3-丙二醇粗品的纯度高，进而，提高1,3-丙二醇产品的纯度。

脱色装置500：

所述脱色装置500与所述精馏装置400相连，用于将所述1,3-丙二醇粗品进行脱色处理，以便获得纯化后的1,3-丙二醇。由此，利用该方法获得的1,3-丙二醇产品，纯度高，色度好，并且色度稳定无返黄

根据本发明的具体实施例，利用活性炭柱或大孔树脂脱色柱进行所述脱色处理。由此，脱色效果好，获得的1,3-丙二醇产品的色度仅为10黑曾。

根据本发明的实施例，所述纯化后的1,3-丙二醇的纯度为不低于99.7％，色度为10黑曾。由此，1,3-丙二醇产品的纯度高，色度好。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

对比例

采用甘油为碳源的1,3-丙二醇发酵液为原料进行纯化，不对发酵液进行调节pH值操作，具体步骤如下：

(1)将发酵液经超滤膜过滤除去微生物细胞和蛋白质后，采用三效蒸发器浓缩得到水的质量分数为40.7％的第一浓缩液；

(2)采用精馏塔对第一浓缩液进行脱水，得到第二浓缩液，其含水量为0.9％；

(3)采用刮板蒸发器对第二浓缩液进行蒸馏脱盐，塔顶得到脱盐液，脱盐液的电导率为4500μs/cm,在420nm下的吸光值(代表色度)为0.758，乙酸含量为4.98g/L；

(4)脱盐液通过精馏系统进行精馏纯化，得到1,3-丙二醇粗品，其中1,3-丙二醇的质量分数为99.72％、色度为150黑曾；

(5)采用颗粒活性炭柱对1,3-丙二醇粗品进行后处理，得到质量分数为99.77％，色度为10黑曾的1,3-丙二醇终产品，其中颗粒活性炭的用量是终产品质量的1.54％。

实施例1

采用以甘油为碳源的1,3-丙二醇发酵液为原料进行纯化，具体步骤如下：

(1)将发酵液经超滤膜过滤除去微生物细胞和蛋白质后，采用三效蒸发器浓缩得到水的质量分数为40.7％的第一浓缩液；

(2)在60℃下采用固体氢氧化钠调节pH值至12.6，其中固体氢氧化钠用量为第一浓缩液中1,3-丙二醇质量的2.625％；

(3)采用精馏塔对上述调节pH值后的浓缩液进行脱水，得到第二浓缩液，其含水量为5.96重量％；

(4)采用刮板蒸发器对第二浓缩液进行蒸馏脱盐，塔顶得到脱盐液，该脱盐液的电导率为80μs/cm,在420nm下的吸光值(代表色度)为0.32，乙酸含量为0(未检测到)；

(5)脱盐液通过精馏系统进行精馏纯化后得到1,3-丙二醇粗品，其中1,3-丙二醇的质量分数为99.7％、色度为40黑曾；

(6)采用颗粒活性炭柱对1,3-丙二醇粗品进行后处理，得到质量分数为99.75％，色度为10黑曾的1,3-丙二醇终产品，其中颗粒活性炭的用量是终产品质量的0.58％。

实施例2

采用以甘油为碳源的1,3-丙二醇发酵液为原料进行纯化，在本实施例中，先进行两次脱水处理三效蒸发器和精馏塔浓缩脱水，再调节pH值，即具体步骤如下：

(1)将发酵液经超滤膜过滤除去微生物细胞和蛋白质后，分别采用三效蒸发器和精馏塔浓缩脱水得到水的质量分数为2.6％的浓缩液；

(2)在60℃下采用固体氢氧化钠调节pH值至12.5，其中固体氢氧化钠用量为浓缩液中1,3-丙二醇质量的1.71％；

(3)采用刮板蒸发器对上述调节pH值后的浓缩液进行蒸馏脱盐，塔顶得到脱盐液，脱盐液的电导率为67μs/cm，在420nm下的吸光值(代表色度)为0.991，乙酸含量为0(未检测到)；

(4)脱盐液通过精馏系统进行精馏纯化后，得到1,3-丙二醇粗品，其中，1,3-丙二醇的质量分数为99.7％、色度为70黑曾；

(5)采用颗粒活性炭柱对1,3-丙二醇粗品进行后处理，得到质量分数为99.78％，色度为10黑曾的1,3-丙二醇终产品，其中颗粒活性炭的用量是终产品质量的0.58％。

实施例3

采用以甘油为碳源的1,3-丙二醇发酵液为原料进行纯化，具体步骤如下：

(1)将发酵液经超滤膜过滤除去微生物细胞和蛋白质后，采用三效蒸发器浓缩得到水的质量分数为40.0％的第一浓缩液；

(2)在60℃下采用固体氢氧化钠调节pH值至12.6，其中固体氢氧化钠用量为第二浓缩液(a)中1,3-丙二醇质量的2.59％；

(3)采用精馏塔对上述调节pH值后的第一浓缩液进行脱水，得到第二浓缩液，其含水量为3.03％；

(4)采用刮板蒸发器对第二浓缩液进行蒸馏脱盐，塔顶得到脱盐液，脱盐液的电导率为72μs/cm,在420nm下的吸光值(代表色度)为0.174，乙酸含量为0(未检测到)；

(5)脱盐液通过精馏系统进行精馏纯化后得到1,3-丙二醇粗品，其中1,3-丙二醇的质量分数为99.73％、色度为35黑曾；

(6)采用颗粒活性炭柱对1,3-丙二醇粗品进行后处理，得到质量分数为99.75％，色度为10黑曾的1,3-丙二醇终产品，其中颗粒活性炭的用量是终产品质量的0.58％。

实施例4

采用以甘油为碳源的1,3-丙二醇发酵液为原料进行纯化，具体步骤如下：

(1)将发酵液经超滤膜过滤除去微生物细胞和蛋白质后，采用三效蒸发器浓缩得到水的质量分数为40.0％的第一浓缩液；

(2)在60℃下采用固体氢氧化钠调节pH值至10，其中固体氢氧化钠用量为第一浓缩液中1,3-丙二醇质量的1.22％；

(3)采用精馏塔对第一浓缩液进行脱水，得到的第二浓缩液，其含水量为1.28重量％；

(4)采用刮板蒸发器对第二浓缩液进行蒸馏脱盐，塔顶得到脱盐液，其电导率为890μs/cm,在420nm下的吸光值(代表色度)为0.366，乙酸含量为0(未检测到)；

(5)将脱盐液通过精馏系统进行精馏纯化，得到1,3-丙二醇粗品，其中1,3-丙二醇的质量分数为99.72％、色度为100黑曾；

(6)采用颗粒活性炭柱对1,3-丙二醇粗品进行后处理，得到质量分数为99.75％，色度为10黑曾的1,3-丙二醇终产品，其中颗粒活性炭的用量是终产品质量的1.2％。

实施例5

对比例和实施例1-4均采用以甘油为碳源的1,3-丙二醇发酵液。经超滤膜过滤除去微生物细胞和蛋白质后，采用三效蒸发器浓缩得到不同含水量的浓缩液，将浓缩液用固体氢氧化钠调节至不同pH值，采用刮板蒸发器进行脱盐，对比例和实施例1-4的相应的乙酸钠去除率、1,3-丙二醇粗品色度以及获得合格产品时活性炭脱色用量结果如表1所示。

表1不同条件下乙酸钠的去除率、产品色度和获得合格产品时活性炭脱色用量

注：实施例2中第一浓缩液是经过三效蒸发器和精馏塔浓缩脱水二次脱水后得到的。

从表1中的数据可看出，将含水量2.6％～40.7％的1,3-丙二醇第一浓缩液的pH值调节至碱性，能有效降低1,3-丙二醇粗品的色度，其中，pH值调节至10.2-12.6，1,3-丙二醇粗品的色度更佳，从而达到减少活性炭脱色过程炭的用量的目的。调节1,3-丙二醇第一浓缩液的pH值至碱性后，活性炭脱色工序活性炭的用量减少62％。虽增加了氢氧化钠的消耗，但大大降低了价格昂贵的活性炭的用量，使得1,3-丙二醇产品的脱色成本显著降低。此外将1,3-丙二醇浓缩液的pH值调节至>10时能有效抑制脱盐过程中1,3-丙二醇浓缩液中乙酸钠的水解，从而显著提高乙酸钠去除率，避免乙酸蒸发并残留在产品中。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (22)

1.一种从以甘油为碳源的1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法，其特征在于，包括：

将所述1,3-丙二醇发酵液进行膜过滤，除去所述1,3-丙二醇发酵液中的菌体细胞和蛋白质，以便得到滤液；

将所述滤液进行浓缩处理和调节pH处理，以便得到pH值为10-13浓缩后液；

将所述浓缩后液进行脱盐和除杂处理，以便得到脱盐液；

将所述脱盐液进行精馏纯化处理，以便得到1,3-丙二醇粗品；以及

将所述1,3-丙二醇粗品进行脱色处理，以便获得纯化后的1,3-丙二醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩处理和调节pH处理包括以下步骤：

将所述滤液进行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；

将所述第一浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩液；

调节所述第二浓缩液的pH值至10-13，

或者，所述浓缩和调节pH处理包括以下步骤：

将所述滤液进行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；

调节所述第一浓缩液的pH值至碱性；

将调节pH值后的第一浓缩液进行脱水处理，得到第二浓缩液，所述第二浓缩液为pH值10-13的浓缩后液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一浓缩液的含水量为20-80重量％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一浓缩液的含水量为35-45重量％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种进行所述调节pH处理。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩后液的pH值为10-11。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述浓缩后液的pH值为10.2。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩后液的含水量为0.001-10重量％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱盐液的电导率为50-1000μs/cm。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脱盐液的电导率为50-100μs/cm。

11.根据按照权利要求1所述的方法，其特征在于，利用电渗析器或者刮板蒸发器进行所述脱盐和除杂处理。

12.根据按照权利要求1所述的方法，其特征在于，利用单塔精馏装置、双塔精馏装置或者三塔精馏装置进行所述精馏纯化处理。

13.根据按照权利要求12所述的方法，其特征在于，利用双塔型精馏装置或三塔型精馏装置进行所述精馏纯化处理。

14.根据按照权利要求1所述的方法，其特征在于，利用活性炭柱或大孔树脂脱色柱进行所述脱色处理。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,3-丙二醇粗品的纯度为99.0-99.95重量％。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纯化后的1,3-丙二醇的纯度为不低于99.7％，色度为10黑曾。

17.一种用于从以甘油为碳源的1,3-丙二醇发酵液中纯化1,3-丙二醇的系统，其特征在于，包括：

膜过滤装置，所述膜过滤装置用于将所述1,3-丙二醇发酵液进行膜过滤，除去所述1,3-丙二醇发酵液中的菌体细胞、蛋白质，以便得到滤液；

浓缩和pH值调节装置，所述浓缩和pH值调节装置与所述膜过滤装置相连，用于将所述滤液进行浓缩处理和调节pH处理，以便得到呈碱性的浓缩后液；

分离装置，所述分离装置与所述浓缩和pH值调节装置相连，用于将所述浓缩后液进行脱盐和除杂处理，以便得到脱盐液；

精馏装置，所述精馏装置与所述分离装置相连，用于将所述脱盐液进行精馏纯化处理，以便得到1,3-丙二醇粗品；以及

脱色装置，所述脱色装置与所述精馏装置相连，用于将所述1,3-丙二醇粗品进行脱色处理，以便获得纯化后的1,3-丙二醇。

18.根据权利要求17所述的系统，其特征在于，所述精馏装置为单塔精馏装置、双塔精馏系统或三塔精馏装置。

19.根据权利要求18所述的系统，其特征在于，所述精馏装置为双塔型精馏装置或三塔型精馏装置。

20.根据权利要求17所述的系统，其特征在于，所述脱色装置为活性炭柱或者大孔树脂脱色柱。

21.根据权利要求17所述的系统，其特征在于，所述分离装置为电渗析器或者刮板蒸发器。

22.根据权利要求17所述的系统，其特征在于，所述浓缩和pH值调节装置进一步包括：

蒸发设备，用于将所述滤液进行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；

脱水塔，用于对第一浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩液；以及

pH值调节装置，用于对所述第一浓缩液或第二浓缩液进行调节pH值处理。